CN106517175A

CN106517175A - 一种环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物的制备方法

Info

Publication number: CN106517175A
Application number: CN201611121913.4A
Authority: CN
Inventors: 李善荣; 周胜
Original assignee: Chemchina Shuguang Rubber Industry Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: Chemchina Shuguang Rubber Industry Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2016-12-08
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2017-03-22

Abstract

本发明公开了一种环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物的制备方法，是先制备环氧基液晶；然后制备功能化氧化石墨烯混合溶液；再将环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物上，即得到环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物。本发明制备氧化石墨烯的原料来源广、低廉易得、操作容易、工艺简单，无污染；石墨烯片层上成功接枝上了端基含环氧基的热致性液晶，实现了氧化石墨烯和液晶高分子结构上的优势互补；该方法成功地将端基含环氧基团液晶化合物接枝到氧化石墨烯表面，氧化石墨烯被端基含环氧基团液晶化合物包裹隔离起来，有效克服了氧化石墨烯自聚的发生。

Description

一种环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域，具体是一种环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物的制备方法。

背景技术

2004年，曼彻斯特大学的Geim小组首次通过机械剥离法获得了新型二维原子晶体—石墨烯，单层碳原子以SP²杂化连接构成的二维蜂窝晶格，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯的特殊结构使其表现出优异的物理化学特性。如石墨烯具有在已知材料中最高的强度；其载流子迁移率达1.5×10⁴cm²·V^-1·S^-1，在特定条件下（如低温骤冷等），其迁移率甚至可高达2.5×10⁵cm²·V^-1·S^-1；石墨烯具有金刚石的3倍的热导率，达5×10³W·m^-1·K^-1；另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应（Hall effect）及室温铁磁性等特殊性质，在航空航天、新材料、电力、电子等领域具有良好的应用前景。石墨烯的这一系列性能使其作为高性能功能填料在聚合物复合材料领域表现出巨大的吸引力。

热致性液晶化合物是一种新型的高性能高分子材料，具有模量高、强度高、自增强等特点，在液晶态下呈现出特有的易流动性、优良的热稳定性和尺寸稳定性、较低的线膨胀系数和密度等优良的综合性能。热致性液晶在复合材料中可以起到自增强作用，对裂纹扩展具有约束闭合作用，少量热致性液晶原纤的存在可以阻止裂纹，提高脆性基体的韧性而不降低材料的耐热性和刚度。

石墨烯/聚合物基复合材料可以实现材料的优势互补或增强，石墨烯可以极大地提高聚合物材料的机械性能，这归因于石墨烯的高比表面积，强纳米材料-基体界面作用和SP²杂化碳优良的机械性能。同时，石墨烯/聚合物复合材料具有良好的导电、导热性，可以做成可弯曲的导电薄膜材料，对无线电波有一定的屏蔽能力，可应用于国防、军工领域制备抗静电涂层，雷达吸波材料，以及潜艇飞机的隐身材料。另外，石墨烯在制备纳电子场效应晶体管，能源储备和导热材料方面也有很好的应用前景。

目前尚未见有采用廉价的原料，简单的合成过程制备出一种热致性液晶接枝氧化石墨烯化合物的专利报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物的制备方法，这种方法原料来源广，工艺简单，无污染，有利于工业化大规模开发生产。

实现本发明目的的技术方案是：

一种环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物的制备方法，具体包括如下步骤：

1）制备环氧基液晶；

2）制备功能化氧化石墨烯混合溶液；

3）将环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物上，即得到环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物。

所述的环氧基液晶的制备：称取2~10g对苯二甲酰氯加入到250ml三口烧瓶中，加入10~50ml DMF溶剂；取1.5~7.5g对羟基苯甲酸加入上述溶液中，滴加吡啶作催化剂，磁力搅拌下于50~90℃反应4~8h；加入6~30ml SOCl₂继续反应12~48h；称取1~5g一缩二乙二醇加入上述反应液中，继续反应4~8h；再加入0.8~4g环氧丙醇，滴加二月桂酸丁基锡做催化剂，继续反应4~8h。反应结束后，用沉淀剂沉淀，过滤、洗涤、烘干即得到乳白色的环氧基液晶化合物。

所述的功能化氧化石墨烯混合溶液制备：在200ml烧杯中加入0.1~1g氧化石墨烯，50~100ml DMF，在超声波环境下分散30~120min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合溶液；量取10~50ml SOCl₂加入到上述溶液中，磁力搅拌下于50~80℃反应12~48h。反应结束后，离心分离、洗涤、烘干得到酰氯化的氧化石墨烯。

所述的环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物：称取0.1~1g酰氯化的氧化石墨烯分散在20~50ml DMF中，超声波分散均匀后加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中，将5~50g端基含环氧基团热致性液晶溶解于20~100ml DMF中，加入到三口烧瓶中，滴加吡啶作催化剂，在60~90℃下反应8~12h。反应结束后，用沉淀剂沉淀，过滤、洗涤、烘干得到灰黑色产物，即得到环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物。

本发明具有以下优点：

（1）制备氧化石墨烯的原料来源广、低廉易得、操作容易、工艺简单，无污染；

（2）石墨烯片层上成功接枝上了端基含环氧基的热致性液晶，实现了氧化石墨烯和液晶高分子结构上的优势互补。

（3）该方法成功地将端基含环氧基团液晶化合物接枝到氧化石墨烯表面，氧化石墨烯被端基含环氧基团液晶化合物包裹隔离起来，有效克服了氧化石墨烯自聚的发生。

具体实施方式

制备环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物的主要原料是：鳞片石墨(化学纯)，98%浓硫酸(分析纯)，硝酸钠(化学纯)，高锰酸钾(分析纯)，5%盐酸(分析纯)，30%双氧水（分析纯），对苯二甲酰氯（分析纯），对羟基苯甲酸（分析纯），一缩二乙二醇（分析纯），环氧丙醇（分析纯），二氯亚砜（分析纯），二月桂酸丁基锡（分析纯），N-N′二甲基甲酰胺（分析纯）。

实施例1：

一种环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物制备的方法，具体包括如下步骤

（1）制备环氧基液晶：称取2g对苯二甲酰氯加入到250ml三口烧瓶中，加入15ml DMF溶剂；取1.5g对羟基苯甲酸加入上述溶液中，滴加吡啶作催化剂，磁力搅拌下于80℃反应6h；加入8ml SOCl₂继续反应12h；称取3g一缩二乙二醇加入上述溶液中，继续反应6h；再加入2.5g环氧丙醇，滴加二月桂酸丁基锡作催化剂，继续反应6h。反应结束，用沉淀剂沉淀，过滤、洗涤、烘干即得到乳白色的环氧基液晶化合物。

（2）制备功能化氧化石墨烯混合溶液：在200ml烧杯中加入0.1g氧化石墨烯，50mlDMF，在超声波环境下分散60min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合溶液；量取15ml SOCl₂加入到上述溶液中，磁力搅拌下于80℃反应24h。反应结束后，离心分离、洗涤、烘干得到酰氯化的氧化石墨烯。

（3）将环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物上：称取0.1g酰氯化的氧化石墨烯超声分散在20ml DMF中，加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中，将8g热致性液晶溶解于20ml DMF中，加入到三口烧瓶中，滴加吡啶作催化剂，80℃反应8h。反应结束后，用沉淀剂沉淀，过滤、洗涤、烘干得到灰黑色产物，即为环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物。

实施例2：

（1）制备环氧基液晶：称取2g对苯二甲酰氯加入到250ml三口烧瓶中，加入15ml DMF溶剂；取3g对羟基苯甲酸加入上述反应液中，滴加吡啶作催化剂，磁力搅拌下于80℃反应6h；加入10ml SOCl₂继续反应24h；称取4g一缩二乙二醇加入上述溶液中，继续反应6h；再加入3.5g环氧丙醇，滴加二月桂酸丁基锡作催化剂，继续反应6h。反应结束，用沉淀剂沉淀，过滤、洗涤、烘干即得到乳白色的环氧基液晶化合物。

（2）制备功能化氧化石墨烯混合溶液：在200ml烧杯中加入0.1g氧化石墨烯，50mlDMF，在超声波环境下分散90min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合溶液；量取30ml SOCl₂加入到上述溶液中，磁力搅拌下于80℃反应36h。反应结束后，离心分离、洗涤、烘干得到酰氯化的氧化石墨烯。

（3）将环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物上：称取0.1g酰氯化的氧化石墨烯超声分散在20ml DMF中，加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中，将16g热致性液晶溶解于40ml DMF中，加入到三口烧瓶中，滴加吡啶作催化剂，80℃反应8h。反应结束后，用沉淀剂沉淀，过滤、洗涤、烘干得到灰黑色产物，即为环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物。

实施例3：

（1）制备环氧基液晶：称取4g对苯二甲酰氯加入到250ml三口烧瓶中，加入15ml DMF溶剂；取1.5g对羟基苯甲酸加入上述溶液中，滴加吡啶作催化剂，磁力搅拌下于80℃反应6h；加入8ml SOCl₂继续反应24h；称取3g一缩二乙二醇加入上述溶液中，继续反应6h；再加入2.5g环氧丙醇，滴加二月桂酸丁基锡作催化剂，继续反应6h。反应结束后，用沉淀剂沉淀，过滤、洗涤、烘干即得到乳白色的环氧基性液晶化合物。

（2）制备功能化氧化石墨烯混合溶液：在250ml烧杯中加入0.1g氧化石墨烯，50mlDMF，在超声波环境下分散120min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合溶液；量取30ml SOCl₂加入到上述溶液中，磁力搅拌下于80℃反应48h。反应结束后，离心分离、洗涤、烘干得到酰氯化的氧化石墨烯。

（3）将环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物上：称取0.1g酰氯化的氧化石墨烯超声分散在20ml DMF中，加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中，将20g热致性液晶溶解于40ml DMF中，加入到三口烧瓶中，滴加吡啶作催化剂，80℃反应8h。反应结束后，用沉淀剂沉淀，过滤、洗涤、烘干得到灰黑色产物，即为环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物。

工业化生产时，各原料用量等比例放大。

Claims

1.一种环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

1）制备环氧基液晶；

2）制备功能化氧化石墨烯混合溶液；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的环氧基液晶采用如下方法制备：称取2~10g对苯二甲酰氯加入到250ml三口烧瓶中，加入10~50ml DMF溶剂；取1.5~7.5g对羟基苯甲酸加入上述溶液中，滴加吡啶作催化剂，磁力搅拌下于50~90℃反应4~8h；加入6~30ml SOCl₂继续反应12~48h；称取1~5g一缩二乙二醇加入上述反应液中，继续反应4~8h；再加入0.8~4g环氧丙醇，滴加二月桂酸丁基锡做催化剂，继续反应4~8h；反应结束后，用沉淀剂沉淀，过滤、洗涤、烘干即得到乳白色的环氧基液晶化合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的功能化氧化石墨烯混合溶液采用如下方法制备：在200ml烧杯中加入0.1~1g氧化石墨烯，50~100ml DMF，在超声波环境下分散30~120min，形成均匀分散的氧化石墨烯混合溶液；量取10~50ml SOCl₂加入到上述溶液中，磁力搅拌下于50~80℃反应12~48h；反应结束后，离心分离、洗涤、烘干得到酰氯化的氧化石墨烯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物采用如下方法制备：称取0.1~1g酰氯化的氧化石墨烯分散在20~50ml DMF中，超声波分散均匀后加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中，将5~50g端基含环氧基团热致性液晶溶解于20~100ml DMF中，加入到三口烧瓶中，滴加吡啶作催化剂，在60~90℃下反应8~12h；反应结束后，用沉淀剂沉淀，过滤、洗涤、烘干得到灰黑色产物，即得到环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物。

5.用上述1-4之一的方法制备的环氧基液晶接枝氧化石墨烯化合物。