CN102161773A

CN102161773A - 一种有机无机复合蜂窝状有序膜的制备方法

Info

Publication number: CN102161773A
Application number: CN 201110020587
Authority: CN
Inventors: 万灵书; 柯蓓蓓; 徐志康; 杨皓程; 李隽巍
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2031-01-18
Also published as: CN102161773B

Abstract

本发明公开了一种有机无机复合蜂窝状有序膜的制备方法。以苯乙烯嵌段共聚物为基材，水滴模板法制备蜂窝状有序膜，通过与季铵化试剂反应制备荷正电的蜂窝状有序膜，采用层层自组装对荷电膜表面修饰引入羧基，利用羧基诱导钙离子沉积制备有机无机复合蜂窝状有序膜。本发明采用的工艺设备简单，操作简便，实验条件温和，原料成本低且环境友好，无机物的含量可控，在催化剂负载、气体传感器件、细胞培养基材等领域具有应用前景。

Description

一种有机无机复合蜂窝状有序膜的制备方法

技术领域

本发明涉及蜂窝状有序膜的制备方法，具体涉及一种有机无机复合蜂窝状有序膜的制备方法。

背景技术

微米、亚微米及纳米级有序多孔材料在催化剂负载、气体传感器件、光电器件、细胞培养基材、分离或吸附介质等诸多领域具有广泛的应用前景。目前已经开发了一系列制备有序多孔材料的方法，如石板印刷法、刻蚀法、自组装法以及水滴模板法等，其中水滴模板法（Breath Figure）制备蜂窝状有序膜（Honeycomb-patterned film）具有工艺简单、实验条件温和以及膜结构规整可控等优点，受到了国内外科研人员和工业界的高度关注（JP2002347107A、CN1869109A、CN101284914A）。水滴模板法是通过溶剂的挥发诱导水滴冷凝形成规整的多孔表面，该方法对成膜材料的种类和结构具有相当的要求，所制备的蜂窝状有序膜的机械性能及稳定性不足，极大地限制了这些蜂窝状有序膜的实际应用。有机无机复合可以将聚合物良好的成膜性和可加工性与无机物的刚性和稳定性结合起来，是弥补传统聚合物蜂窝状有序膜不足的有效途径。

Zhang等合成了含有三甲氧基硅烷组分的嵌段共聚物，通过水滴模板法制备了一种有机无机复合的蜂窝状有序膜，提高了膜的热稳定性和耐溶剂性（参见 K Zhang, et al. Robust organic/inorganic hybrid porous thin films via breath-figure method and gelation process, Macromolecular Rapid Communications, 2007, 28, 2024）；Li等将聚合物和无机物前驱体共混成膜，再通过高温熟化制备有机无机复合蜂窝状有序膜，这种复合膜不仅具有高的稳定性，同时还可以作为模板制备碳纳米管与氧化锌阵列（参见 L Li, et al. Honeycomb-patterned hybrid films and their template applications via a tunable amphiphilic block polymer/inorganic precursor system, Chemistry of Materials, 2009, 21, 4977）。上述方法显然都基于特定的成膜体系，即含无机组分的共聚物或者共混物，且制备过程较为繁琐，成膜条件苛刻，需要合成特殊结构的聚合物或者需要高温处理，尤其是最终形成的有机无机复合有序膜的结构和功能不易调控，还存在很多不足之处。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简单方便、条件温和、可调控性强的有机无机复合蜂窝状有序膜的制备方法。

有机无机复合蜂窝状有序膜的制备方法的步骤如下：

（1）将苯乙烯嵌段共聚物溶于溶剂中，得到重量百分比为0.1～10%的聚合物溶液；

（2）将步骤（1）得到的聚合物溶液在相对湿度为50～90%、温度为5～50℃的环境中浇铸成膜，得到孔径为0.2～20微米的蜂窝状有序膜；

（3）将步骤（2）得到的蜂窝状有序膜与甲醇和季铵化试剂混合，反应0.5～24小时，将膜取出经洗涤、干燥至恒重，得到表面荷正电的蜂窝状有序膜；

其中，以重量为1 mg的蜂窝状有序膜计，甲醇的用量为1～20 mL，季铵化试剂的用量为5～200 μL；

（4）将步骤（3）得到的表面荷正电的蜂窝状有序膜首先浸入浓度为0.1～10 mg/mL的含有羧基的聚阴离子水溶液中2～20 min，用去离子水漂洗，再浸入浓度为0.1～10 mg/mL的聚阳离子水溶液中2～20 min，用去离子水漂洗，重复上述步骤2～20次，使聚电解质交替组装在蜂窝状有序膜上；

（5）将步骤（4）得到的聚电解质修饰的蜂窝状有序膜首先浸入浓度为5～50 mg/mL CaCl₂/Tris·HCl水溶液10～100 s，pH=7.4，用去离子水漂洗，再浸入浓度为5～50 mg/mL的Na₂CO₃或Na₂HPO₄水溶液中10～100 s，用去离子水漂洗，重复上述步骤2～100次，诱导无机物在蜂窝状有序膜表面沉积，得到有机无机复合的蜂窝状有序膜，无机物重量百分比为1～50%；

所述苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯/二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物、苯乙烯/二乙氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物或苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物；嵌段共聚物数均分子量为1～20万，其中苯乙烯嵌段的摩尔百分含量为70～99.5%；所述成膜溶剂为二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、甲苯中的一种或几种；所述季铵化试剂为碘甲烷、碘乙烷、氯化苄、溴化苄中的一种或几种；所述含羧基的聚阴离子为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、海藻酸钠中的一种或几种；所述的聚阳离子为壳聚糖、胶原、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺盐酸盐、聚赖氨酸的一种或几种。

本发明通过层层自组装引入羧基，再利用羧基诱导钙离子沉积，得到有机无机复合蜂窝状有序膜，采用的工艺设备简单，操作简便，实验条件温和，原料成本低且环境友好。层层自组装技术具有良好的可调控性，且组装基元丰富多样，通过改变组装条件可以方便对其组装厚度与表面性质进行调控，进而控制沉积无机物的含量，制备结构功能可控的有机无机复合蜂窝状有序膜。

附图说明

图1为实施例1中苯乙烯/二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物蜂窝状有序膜的扫描电镜照片；

图2为实施例1中表面修饰聚电解质蜂窝状有序膜的扫描电镜照片；

图3为实施例1中有机无机复合蜂窝状有序膜的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下实施实例对本发明做更详细的描述，但所述实例不构成对本发明的限制。

本发明中无机物含量采用如下称重法计算：

无机物重量百分数用Y表示：

Y＝（W_l－W₀）/W₁；

其中，W₀为聚电解质修饰的蜂窝状有序膜的重量，W₁为得到的有机无机复合蜂窝状有序膜的重量。

聚苯乙烯 / 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物合成例

在氮气保护下往聚合瓶依次加入23 mL苯乙烯、136 μL 1-苯乙基溴、209 μL五甲基二亚乙基三胺和143 mg溴化亚铜，冷冻−抽真空−熔融三次，110 °C反应2 h。冷却到室温，用少量四氢呋喃溶解聚合物，然后将聚合物溶液倒入大量甲醇中沉淀，抽滤，真空干燥，得到数均分子量为1.5万的聚苯乙烯大分子引发剂。

将3 g聚苯乙烯大分子引发剂、15 mL四氢呋喃，670 μL二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、40 μL五甲基二亚乙基三胺和28 mg溴化亚铜加入到聚合瓶中，冷冻−抽真空−熔融三次，60 °C反应24 h。反应结束后，产物用甲醇沉淀，洗涤多次，真空干燥，得到数均分子量为1.7万的苯乙烯/二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物，苯乙烯嵌段的摩尔百分含量为90%。

改变投料比可以改变共聚物分子量和苯乙烯嵌段含量，改变共聚单体的种类可以得到不同种类的共聚物。

实施例 1

将分子量为10万、苯乙烯的摩尔百分含量为90%的苯乙烯/二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物溶于二硫化碳，配成重量百分浓度为1%的聚合物溶液。取0.1 mL上述聚合物溶液涂覆到清洁玻璃表面，在相对湿度80%、25℃下成膜，获得蜂窝状有序膜；用扫描电子显微镜观察该膜，微孔直径为2微米。

将上述重量为1.2 mg的蜂窝状有序膜、6 mL甲醇和60 μL碘甲烷置于烧瓶中，室温反应8小时，将膜取出用甲醇和水洗涤3次，干燥至恒重，得到表面荷正电的蜂窝状有序膜。

将上述表面荷正电的蜂窝状有序膜首先浸入浓度为1 mg/mL的聚甲基丙烯酸水溶液中5 min，用去离子水漂洗，再浸入浓度为1 mg/mL的聚赖氨酸水溶液中5 min，用去离子水漂洗。重复上述步骤10次，使聚电解质交替组装在蜂窝状有序膜上。

将上述聚电解质修饰的蜂窝状有序膜首先浸入浓度为25 mg/mL CaCl₂/Tris·HCl（pH=7.4）水溶液100 s，用去离子水漂洗，再浸入浓度为25 mg/mL的Na₂HPO₄水溶液中100 s，用去离子水漂洗。重复上述步骤20次，得到有机无机复合的蜂窝状有序膜，无机物重量百分比为15%。

实施例 2

将嵌段共聚物分子量为1万、苯乙烯的摩尔百分含量为99.5%的苯乙烯/二乙氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物溶于二氯甲烷，配成重量百分浓度为10%的聚合物溶液。取0.1mL上述聚合物溶液涂覆到清洁玻璃表面，在相对湿度50%、5℃下成膜，获得蜂窝状有序膜；用扫描电子显微镜观察该蜂窝状有序膜，微孔直径为0.2微米。

将上述重量为1.5 mg的蜂窝状有序膜、1.5 mL甲醇和7.5 μL碘乙烷置于烧瓶中，室温反应0.5小时，将蜂窝状有序膜取出用甲醇和水洗涤3次，干燥至恒重，得到表面荷正电的蜂窝状有序膜。

将上述表面荷正电的蜂窝状有序膜首先浸入浓度为0.1 mg/mL的海藻酸钠水溶液中2 min，用去离子水漂洗，再浸入浓度为0.1 mg/mL的壳聚糖水溶液中2 min，用去离子水漂洗，重复上述步骤2次，使聚电解质交替组装在蜂窝状有序膜上。

将上述聚电解质修饰的蜂窝状有序膜首先浸入浓度为5 mg/mL CaCl₂/Tris·HCl（pH=7.4）水溶液10 s，用去离子水漂洗，再浸入浓度为5 mg/mL的Na₂CO₃水溶液中10 s，用去离子水漂洗，重复上述步骤2次，得到有机无机复合的蜂窝状有序膜，无机物重量百分比为1%。

实施例 3

将嵌段共聚物分子量为20万、苯乙烯的摩尔百分含量为70%的苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物溶于氯仿，配成重量百分浓度为0.1%的聚合物溶液。取0.1mL上述聚合物溶液涂覆到清洁玻璃表面，在相对湿度90%、50℃下成膜，获得蜂窝状有序膜；用扫描电子显微镜观察该蜂窝状有序膜，微孔直径为20微米。

将上述重量为1.0 mg的蜂窝状有序膜、20 mL甲醇和200 μL氯化苄置于烧瓶中，室温反应24小时，将蜂窝状有序膜取出用甲醇和水洗涤3次，干燥至恒重，得到表面荷正电的蜂窝状有序膜。

将上述表面荷正电的蜂窝状有序膜首先浸入浓度为10 mg/mL的聚丙烯酸水溶液中20 min，用去离子水漂洗，再浸入浓度为10 mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液中20 min，用去离子水漂洗，重复上述步骤20次，使聚电解质交替组装在蜂窝状有序膜上。

将上述聚电解质修饰的蜂窝状有序膜首先浸入浓度为50 mg/mL CaCl₂/Tris·HCl（pH=7.4）水溶液100 s，用去离子水漂洗，再浸入浓度为50 mg/mL的Na₂HPO₄水溶液中100 s，用去离子水漂洗，重复上述步骤100次，得到有机无机复合的蜂窝状有序膜，无机物重量百分比为50%。

实施例 4

将嵌段共聚物分子量为10万、苯乙烯的摩尔百分含量为90%的苯乙烯/二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物溶于体积比为1：1的甲苯和氯仿的混合溶剂中，配成重量百分浓度为1%的聚合物溶液。取0.1mL上述聚合物溶液涂覆到清洁玻璃表面，在相对湿度80%、25℃下成膜，获得蜂窝状有序膜；用扫描电子显微镜观察该蜂窝状有序膜，微孔直径为2微米。

将上述重量为1.0 mg的蜂窝状有序膜、20 mL甲醇和200 μL溴化苄置于烧瓶中，室温反应8小时，将蜂窝状有序膜取出用甲醇和水洗涤3次，干燥至恒重，得到表面荷正电的蜂窝状有序膜。

将上述表面荷正电的蜂窝状有序膜首先浸入浓度均为1 mg/mL的聚丙烯酸和海藻酸钠的混合水溶液中5 min，用去离子水漂洗，再浸入浓度均为1 mg/mL的明胶和聚赖氨酸的混合水溶液中5 min，用去离子水漂洗，重复上述步骤10次，使聚电解质交替组装在蜂窝状有序膜上。

将上述聚电解质修饰的蜂窝状有序膜首先浸入浓度为50 mg/mL CaCl₂/Tris·HCl（pH=7.4）水溶液50 s，用去离子水漂洗，再浸入浓度为50 mg/mL的Na₂CO₃水溶液中50 s，用去离子水漂洗，重复上述步骤20次，得到有机无机复合的蜂窝状有序膜，无机物重量百分比为25%。

实施例 5

将嵌段共聚物分子量为20万、苯乙烯的摩尔百分含量为80%的苯乙烯/二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物溶于体积比为2：1的二硫化碳和二氯甲烷的混合溶剂中，配成重量百分浓度为2%的聚合物溶液。取0.1mL上述聚合物溶液涂覆到清洁玻璃表面，在相对湿度80%、25℃下成膜，获得蜂窝状有序膜；用扫描电子显微镜观察该蜂窝状有序膜，微孔直径为1微米。

将上述重量为1.1 mg的蜂窝状有序膜、22 mL甲醇、110 μL碘甲烷和110 μL碘乙烷置于烧瓶中，室温反应8小时，将蜂窝状有序膜取出用甲醇和水洗涤3次，干燥至恒重，得到表面荷正电的蜂窝状有序膜。

将上述表面荷正电的蜂窝状有序膜首先浸入浓度均为2 mg/mL的聚甲基丙烯酸和海藻酸钠的混合水溶液中10 min，用去离子水漂洗，再浸入浓度均为2 mg/mL的聚丙烯胺盐酸盐和聚赖氨酸的混合水溶液中10 min，用去离子水漂洗，重复上述步骤10次，使聚电解质交替组装在蜂窝状有序膜上。

将上述聚电解质修饰的蜂窝状有序膜首先浸入浓度为50 mg/mL CaCl₂/Tris·HCl（pH=7.4）水溶液50 s，用去离子水漂洗，再浸入浓度为50 mg/mL的Na₂HPO₄水溶液中50 s，用去离子水漂洗，重复上述步骤15次，得到有机无机复合的蜂窝状有序膜，无机物重量百分比为20%。

实施例 6

将嵌段共聚物分子量为1.7万、苯乙烯的摩尔百分含量为90%的苯乙烯/二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物溶于甲苯中，配成重量百分浓度为2%的聚合物溶液。取0.1 mL上述聚合物溶液涂覆到清洁玻璃表面，在相对湿度82%、25℃下成膜，获得蜂窝状有序膜；用扫描电子显微镜观察该蜂窝状有序膜，微孔直径为1.5微米。

将上述重量为1.1 mg的蜂窝状有序膜、22 mL甲醇、220 μL碘甲烷置于烧瓶中，室温反应8小时，将蜂窝状有序膜取出用甲醇和水洗涤3次，干燥至恒重，得到表面荷正电的蜂窝状有序膜。

将上述表面荷正电的蜂窝状有序膜首先浸入浓度均为2 mg/mL的聚甲基丙烯酸水溶液中10 min，用去离子水漂洗，再浸入浓度均为2 mg/mL的明胶水溶液中10 min，用去离子水漂洗，重复上述步骤10次，使聚电解质交替组装在蜂窝状有序膜上。

Claims

1.一种有机无机复合蜂窝状有序膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

（5）将步骤（4）得到的聚电解质修饰的蜂窝状有序膜首先浸入浓度为5～50 mg/mL CaCl₂/Tris·HCl水溶液10～100 s，pH=7.4，用去离子水漂洗，再浸入浓度为5～50 mg/mL的Na₂CO₃或Na₂HPO₄水溶液中10～100 s，用去离子水漂洗，重复上述步骤2～100次，诱导无机物在蜂窝状有序膜表面沉积，得到有机无机复合的蜂窝状有序膜，无机物重量百分比为1～50%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯/二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物、苯乙烯/二乙氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物或苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物，嵌段共聚物数均分子量为1～20万，其中苯乙烯嵌段的摩尔百分含量为70～99.5%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述成膜溶剂为二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、甲苯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述季铵化试剂为碘甲烷、碘乙烷、氯化苄、溴化苄中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含羧基的聚阴离子为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、海藻酸钠中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚阳离子为壳聚糖、胶原、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺盐酸盐、聚赖氨酸的一种或几种。