CN104194018B - 一种以蜂窝状多孔膜为模版构筑功能性有序多孔膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过蜂窝状多孔膜辅助纳米微粒来制备一种功能性有序多孔复合膜的新方法，该方法中利用水滴模板法制备高度有序多孔膜；然后将有序多孔膜浸入给定尺寸、表面带电荷的纳米粒子的水或其他分散液中，利用蜂窝状多孔膜的亲疏水性，以及对不同表面电荷的无机或有机纳米粒子的筛选作用，在多孔膜表面实现不同纳米粒子定向自组装，纳米粒子通过静电吸附作用在多孔膜上实现高度有序选择性分布。最后将多孔膜取出，晾干，得到功能性有序多孔复合膜。本发明技术工艺简单，制备周期短，效率高，易于控制且重复性好；可以生长多种功能性有序多孔复合膜，并且适用于多种粒径和种类的纳米粒子的高度有序选择性分布。

Description

一种以蜂窝状多孔膜为模版构筑功能性有序多孔膜的方法

技术领域

本发明涉及材料化学领域，具体涉及功能性有序多孔复合膜制备方法。

背景技术

有序多孔材料在催化剂负载，气体传感器件，光电器件，细胞培养基材，吸附或分离介质等领域有重要的应用前景。人们已经开发了一系列制备有序多孔材料的方法，如石板印刷法、刻蚀法、模板法、自组装法和水滴模板法等。在众多方法中，水滴模板法因其工艺简单、实验条件温和以及结构规整可控等优点而受到了国内外研究者的广泛关注。在经历了前期的方法学体系研究之后，对于水滴模板法的研究在近年来又出现了新的发展趋势与热点，主要集中在蜂窝状有序膜的功能化研究上。先后有研究者通过原位多层次自组装、表面接枝、生物活性分子固定、交联、模板法成膜以及表面填充等多种方法，实现蜂窝状有序膜的功能化。

公开号为JP2002347107A的日本专利公开了一种通过水滴模板法制备两亲性聚合物有序多孔膜的方法，该有序多孔膜可用作显示器件；公开号为CN101284914的中国专利公开了一种糖基化有序多孔膜的制备方法，该膜具有生物识别功能，可应用于生物医药领域。但是上述两种有序多孔膜均是同一材质单一功能的聚合物膜，不具有复合功能材料的性质，很难满足复杂用途的需求，限制了有序多孔膜的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种以蜂窝状多孔膜为模版构筑功能性有序多孔膜的方法，本发明中所用到的模板制备方法简单、适用各种性质纳米粒子的功能性有序多孔复合膜的制备，工艺简单，具有普适性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种以蜂窝状多孔膜为模版构筑功能性有序多孔膜的方法，包括以下步骤：

（1）利用水滴模板法制备高度有序多孔膜：将聚合物溶解于挥发性有机溶剂中配成浓度为1~50wt%的聚合物溶液，静置；用微量进样器取10~100µL聚合物溶液于干净载玻片上，以经水饱和的湿空气吹拂溶液表面，待有机溶剂和水挥发完毕后，即得蜂窝状多孔膜，蜂窝状多孔膜是直径200nm~10µm单分散孔径的多孔膜；

（2）将步骤（1）得到的蜂窝状多孔膜浸入不同表面电荷的无机或有机纳米粒子的水或其他分散液中分散，分散时间0.5-24h，使得纳米粒子通过静电吸附作用在聚合物形成的蜂窝状多孔膜表面实现高度有序选择性分布；所述纳米粒子为单分散颗粒，纳米粒子颗粒直径为20nm-1µm；

（3）最后将蜂窝状多孔膜取出，晾干，得到功能性杂化有序多孔膜。

进一步地，所述聚合物为单羧基聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯乙烯/丙烯酸共聚物中的一种。

进一步地，所述溶剂为甲苯、二硫化碳、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。

进一步地，所述纳米粒子为二氧化硅微球粒子、金属氧化物微球中的一种。

进一步地，所述的纳米粒子为珠光微球、荧光微球或磁性微球。

进一步地，所述分散液为对聚合物多孔膜和纳米粒子不溶解或不溶涨的溶剂。

进一步地，步骤（2）中所述蜂窝状多孔膜直径大于纳米粒子直径。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

第一，本发明技术工艺简单，制备周期短，效率高，易于控制且重复性好的特点；可以生长多种功能性有序多孔膜，并且适用于多种粒径和种类的纳米粒子的自组装，是一种高度有序选择性分布纳米粒子的普适性方法。

第二，此复合膜有望在在催化剂负载，气体传感器件，光电器件，细胞培养基材，吸附或分离介质等领域有重要的应用前景。

第三，本发明不仅可以实现有序结构的制备，而且还实现了功能粒子的选择性诱导分布，此复合膜利用化学(第二)组分图案化和二次结构设计来构建具有特殊功能的微纳功能界面，有望在催化剂负载，气体传感器件，光电器件，细胞培养基材，吸附或分离介质等领域有重要的应用前景。

第四，通过蜂窝状多孔膜辅助纳米微粒来制备表面图案化结构的新方法，不仅可以实现有序结构的制备，大大地扩充可应用的聚合物材料体系，而且还实现了功能粒子的选择性诱导分布，为制备特殊功能结构与材料提供了基础。自组装是一种先进的制备技术，可以方便地在微米或纳米尺度的基底上构筑复杂结构。因此以水滴模板法制备的聚合物有序多孔膜为模板，通过不同表面电荷的纳米粒子的自组装，在被浸润的多孔膜基底表面选择性地修饰无机材质的构筑基元（如纳米粒子、分子），发展基于多种材质构筑基元的功能性复合多孔膜十分重要。

附图说明

图1A在湿度为75%，溶液浓度10mg/mL，浇注体积10µL条件下得到的有序多孔膜的光学显微镜图片。

图1B在湿度为75%，溶液浓度30mg/mL，浇注体积10µL条件下得到的有序多孔膜的扫描电镜图片，多孔膜孔径为2.8µm，标尺为10µm。

图1C在湿度为75%，溶液浓度10mg/mL，浇注体积10µL条件下得到的有序多孔膜的扫描电镜图片，多孔膜孔径为700nm，标尺为5µm。

图2A在多孔膜孔径为1.5µm中的纳米粒子选择性分布的扫描电镜图片，纳米粒子直径约为100nm，标尺为5µm。

图2B在多孔膜孔径为700nm中的纳米粒子选择性分布的扫描电镜图片，纳米粒子直径约为100nm，标尺为2µm。

具体实施方式

本发明所涉及的有序多孔复合膜设计及检测由三个步骤组成：（1）多孔膜制备；（2）单分散纳米颗粒的有序分布；（3）多孔膜及分布效果检测。

本发明中制备多孔膜的材料是聚合物材料，如聚苯乙烯，单羧基聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯/丙烯酸共聚物中的一种。

所用的溶剂为挥发性有机溶剂，如甲苯、二硫化碳、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。把聚合物溶于挥发性溶剂中配成浓度为1~50wt%的溶液备用。

所用的粒子为单分散纳米粒子。从纳米粒子的表面性质来分，所使用的纳米粒子为表面带正电荷或负电荷的粒子；从纳米粒子的物理性质来分，所使用的纳米粒子为珠光微球，荧光微球或磁性微球；根据纳米粒子的化学成分来分，所使用的纳米粒子为无机或有机纳米粒子，如聚苯乙烯微球，二氧化硅微球粒子，金属氧化物微球中的一种。根据多孔膜孔径大小，要求所使用的纳米粒子直径为20nm~1µm。

本发明中多孔膜的制备方法如下：将聚合物溶解于有机溶剂中配成一定浓度的溶液，静置。用微量进样器取10~100µL聚合物溶液于干净载玻片上，以经水饱和的湿空气吹拂溶液表面，待溶剂和水挥发完毕后，即得蜂窝状多孔膜。多孔膜的孔径可以通过改变溶液浓度，湿度以及加液量来调节，得到多孔膜直径在200nm~10µm单分散孔径的多孔膜。孔径大小的变化如图1所示。

该方法制备多孔膜的原理是[µ. H. F. Bµnz, Advanced Materials 18, 973-989(2006)]：聚合物溶液浇注到基片上后，溶剂挥发，致使溶液膜及周围温度下降，从而使空气氛围中的水蒸气冷凝而凝聚成均匀的小水滴，这些小水滴降落到溶液膜表面继续长大，并在毛细管力的作用下高度有序排列；同时聚合物溶液会包裹小水滴使其稳定存在。这样小水滴就成为了一种理想的模板，在溶剂挥发和水干燥后，聚合物就形成了有序多孔膜。

本发明中纳米粒子选择性分布的方法如下：当聚合物多孔膜干燥后，将其浸入给定尺寸的不同表面电荷的纳米粒子的水或其他分散液中0.5~24h，使得纳米粒子通过静电吸附作用在多孔膜上实现高度有序选择性分布，最后将多孔膜取出，晾干，得到功能性有序多孔复合膜。多孔膜与纳米粒子的表面性质决定纳米粒子在膜上的分布情况。

本发明中所用的测试方法如下：多孔膜表面结构用光学显微镜(MA2001)和场发射扫面电镜（日立公司，S4800）观察。

具体制备流程如下：

取一定量的聚合物（如聚苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物）溶解在挥发性溶剂（如三氯甲烷）中，让其充分溶解，配成浓度为1~50wt%的溶液备用。然后用微量进样器取10~100µL聚合物溶液于干净载玻片上，以经水饱和的湿空气吹拂溶液表面，待溶剂和水挥发完毕后，即得蜂窝状多孔膜。取出用光学显微镜或场发射扫描电镜观察多孔膜的质量（如膜的孔径大小及均一性，如图1所示）。

再将有序多孔膜浸入给定尺寸的单分散纳米粒子的水或其他分散液中静置0.5~24h，最后将多孔膜取出，晾干，得到功能性有序多孔复合膜。纳米粒子的选择性分布效果用扫描电镜观察（如图2所示）。

本发明未述及之处适用于现有技术。

实施例1

取一定量的聚合物聚苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物溶解在三氯甲烷中，让其充分溶解，配成浓度为1wt%的溶液备用。然后用微量进样器取100µL聚合物溶液于干净载玻片上，以经水饱和的湿空气吹拂溶液表面，待溶剂和水挥发完毕后，即得蜂窝状多孔膜。取出用光学显微镜或场发射扫描电镜观察多孔膜的质量。

再将有序多孔膜浸入2mg/mL二氧化铈纳米粒子的水分散液中静置24h，最后将多孔膜取出，晾干，得到功能性有序多孔复合膜。纳米粒子的选择性分布效果用扫描电镜观察。

实施例2

取一定量的聚合物聚苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物溶解在三氯甲烷中，让其充分溶解，配成浓度为5wt%的溶液备用。然后用微量进样器取50µL聚合物溶液于干净载玻片上，以经水饱和的湿空气吹拂溶液表面，待溶剂和水挥发完毕后，即得蜂窝状多孔膜。取出用光学显微镜或场发射扫描电镜观察多孔膜的质量。

再将有序多孔膜浸入5mg/mL二氧化铈纳米粒子的水分散液中静置20h，最后将多孔膜取出，晾干，得到功能性有序多孔复合膜。纳米粒子的选择性分布效果用扫描电镜观察。

实施例3

取一定量的聚合物聚苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物溶解在三氯甲烷中，让其充分溶解，配成浓度为10wt%的溶液备用。然后用微量进样器取20µL聚合物溶液于干净载玻片上，以经水饱和的湿空气吹拂溶液表面，待溶剂和水挥发完毕后，即得蜂窝状多孔膜。取出用光学显微镜或场发射扫描电镜观察多孔膜的质量。

再将有序多孔膜浸入10mg/mL二氧化铈纳米粒子的水分散液中静置15h，最后将多孔膜取出，晾干，得到功能性有序多孔复合膜。纳米粒子的选择性分布效果用扫描电镜观察。

实施例4

取一定量的聚合物聚苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物溶解在三氯甲烷中，让其充分溶解，配成浓度为15wt%的溶液备用。然后用微量进样器取10µL聚合物溶液于干净载玻片上，以经水饱和的湿空气吹拂溶液表面，待溶剂和水挥发完毕后，即得蜂窝状多孔膜。取出用光学显微镜或场发射扫描电镜观察多孔膜的质量。

再将有序多孔膜浸入15mg/mL二氧化铈纳米粒子的水分散液中静置10h，最后将多孔膜取出，晾干，得到功能性有序多孔复合膜。纳米粒子的选择性分布效果用扫描电镜观察。

实施例5

取一定量的聚合物聚苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物溶解在三氯甲烷中，让其充分溶解，配成浓度为20wt%的溶液备用。然后用微量进样器取10µL聚合物溶液于干净载玻片上，以经水饱和的湿空气吹拂溶液表面，待溶剂和水挥发完毕后，即得蜂窝状多孔膜。取出用光学显微镜或场发射扫描电镜观察多孔膜的质量。

再将有序多孔膜浸入20mg/mL二氧化铈纳米粒子的水分散液中静置5h，最后将多孔膜取出，晾干，得到功能性有序多孔复合膜。纳米粒子的选择性分布效果用扫描电镜观察。

实施例6

取一定量的聚合物聚苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物溶解在三氯甲烷中，让其充分溶解，配成浓度为50wt%的溶液备用。然后用微量进样器取10µL聚合物溶液于干净载玻片上，以经水饱和的湿空气吹拂溶液表面，待溶剂和水挥发完毕后，即得蜂窝状多孔膜。取出用光学显微镜或场发射扫描电镜观察多孔膜的质量。

再将有序多孔膜浸入25mg/mL二氧化铈纳米粒子的水分散液中静置0.5h，最后将多孔膜取出，晾干，得到功能性有序多孔复合膜。纳米粒子的选择性分布效果用扫描电镜观察。

Claims (6)

1.一种以蜂窝状多孔膜为模版构筑功能性有序多孔膜的方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）利用水滴模板法制备高度有序多孔膜：将聚合物溶解于挥发性有机溶剂中配成浓度为1~50wt%的聚合物溶液，静置；用微量进样器取10~100µL聚合物溶液于干净载玻片上，以经水饱和的湿空气吹拂溶液表面，待有机溶剂和水挥发完毕后，即得蜂窝状多孔膜，蜂窝状多孔膜是直径200nm~10µm单分散孔径的多孔膜；所述聚合物为单羧基聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯乙烯/丙烯酸共聚物中的一种；所述溶剂为甲苯、二硫化碳、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种；

（2）将步骤（1）得到的蜂窝状多孔膜浸入不同表面电荷的无机或有机纳米粒子分散液中分散，分散时间0.5-24h，使得纳米粒子通过静电吸附作用在聚合物形成的蜂窝状多孔膜表面实现高度有序选择性分布；所述纳米粒子为单分散颗粒，纳米粒子颗粒直径为20nm-1µm；

（3）最后将蜂窝状多孔膜取出，晾干，得到功能性杂化有序多孔膜。

2.根据权利要求1所述的以蜂窝状多孔膜为模版构筑功能性有序多孔膜的方法，其特征在于，所述纳米粒子为二氧化硅微球粒子、金属氧化物微球中的一种。

3.根据权利要求1所述的以蜂窝状多孔膜为模版构筑功能性有序多孔膜的方法，其特征在于，所述的纳米粒子为珠光微球、荧光微球或磁性微球。

4.根据权利要求1所述的以蜂窝状多孔膜为模版构筑功能性有序多孔膜的方法，其特征在于，所述分散液为对聚合物多孔膜和纳米粒子不溶解或不溶涨的溶剂。

5.根据权利要求4所述的以蜂窝状多孔膜为模版构筑功能性有序多孔膜的方法，其特征在于，所述分散液为水。

6.根据权利要求4所述的以蜂窝状多孔膜为模版构筑功能性有序多孔膜的方法，其特征在于，步骤（2）中所述蜂窝状多孔膜直径大于纳米粒子直径。