CN103389391A

CN103389391A - 一种粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的方法

Info

Publication number: CN103389391A
Application number: CN2013103115375A
Authority: CN
Inventors: 王磊; 黄丹曦; 王旭东; 苗瑞; 吕永涛
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Shaanxi Membrane Separation Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: CN103389391B

Abstract

本发明公开了一种粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的方法，具体方法包括：（1）均匀分散SiO₂微颗粒；（2）将AFM无针尖探针安装在微操作器的探针夹上；（3）控制微操作器在安装于探针夹上的AFM无针尖探针微悬臂的尖端粘附环氧树脂；（4）将步骤（3）所得粘附有环氧树脂的位置粘附上选定的SiO₂微颗粒；（5）将步骤（4）所得探针粘附有SiO₂微颗粒的位置浸入不同含量膜材料和添加剂的铸膜液中进行表面涂覆，然后置于非溶剂中浸泡一段时间进行分相，得到不同聚合物材料及具有不同功能的膜材料探针。本发明装置及方法简单易行，实用性强，所需SiO₂微颗粒探针造价低、来源广、易吸附多种有机污染物，可广泛应用于不同改性膜的污染解析中。

Description

一种粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的方法

技术领域

本发明属于原子力显微镜（AFM）探针修饰制备领域，具体涉及一种粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的方法。

背景技术

随着膜技术的快速发展，膜的性能不断提高，价格不断降低，具有占地少、工艺先进、易于自动控制、运行管理方便、出水水质较好等诸多优点，使膜分离技术成为解决水源水质污染和污水再生利用问题优先选择的重要手段。但是在膜分离技术的推广应用中，膜污染问题成为膜技术进一步推广的主要瓶颈。有效控制膜污染，延长膜寿命，提高产水率，才能降低膜分离技术的运行成本。

而随着原子力显微镜（AFM）的出现及发展，其以在空气、真空、液态等不同环境下有效测定AFM探针与膜面之间的相互作用力的优点，迅速解决了上述问题，能从微观的角度定量测定膜应用过程中膜-污染物、污染物-污染物之间的相互作用力，成为从微观角度解析膜污染的重要手段。但是既往的研究中，研究者主要是选用具有-COOH或-OH官能团的微球修饰在探针上，用来上述探针来测定与不同污染程度的膜表面之间的相互作用力，虽然得到了一定的研究成果，但是，上述探针的价格昂贵、种类单一容易变性、成品率低、对制备条件、保存条件及测试环境的要求非常严格。并且所测定的是模拟污染物与膜表面之间的相互作用力，无法测定实际污染物与不同材料膜之间的本质的相互作用力，具有一定的局限性。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，其目的在于提供一种粘结涂覆法制备不同聚合物膜材料探针的方法。该方法流程简单，易于实现，实用性强。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的装置，包括设置在基础台上的微操作器和倒置的光学显微镜，所述微操作器端头设置有探针夹，所述光学显微镜的镜头与探针夹相对设置，且置于光学显微镜支架的样品台上。

本发明给出了利用上述装置进行粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的方法，包括以下步骤：

1）将长度为7-10cm，直径为2mm的铝合金金属丝的一端浸渍于浓盐酸中12-24h，得到尖端为20-40μm的金属丝；然后将其置于超纯水中，超声清洗5-15min；

2）将AFM无针尖探针安装在设置于探针夹上的探针槽内，将探针夹与微操作器相连，通过微操作器控制夹持有AFM无针尖探针的探针夹的三维移动；

3）将SiO₂颗粒分散于载玻片a表面；在样品台下使用步骤1）所得金属丝的尖端分散SiO₂颗粒；

4）将双组分环氧树脂液滴移至载玻片b表面，混合均匀，然后将载玻片b放在样品台上，置于光学显微镜视野中；

5）通过微操作器控制探针夹的三维移动，使得固定在探针槽内的AFM无针尖探针微悬臂尖端粘上载玻片b上的环氧树脂；

6）将载玻片b从光学显微镜视野中移走，将步骤3）载有SiO₂微颗粒的载玻片a移至光学显微镜视野中；

7）控制夹持有AFM无针尖探针的探针夹的三维移动，在所得粘附有环氧树脂的位置粘附上目标SiO₂微颗粒；

8）将修饰的SiO₂微颗粒的AFM探针置于恒温烘箱中静置，环氧树脂完全固化后待用；

9）按一定的质量配比将膜材料、添加剂、溶剂共混，搅拌10-24h，使其充分溶解，配置成不同比例的铸膜液；

10）然后用移液枪将配好的铸膜液移至载玻片c表面，再配置不同的非溶剂溶液，然后用移液枪将配好的非溶剂溶液移至载玻片d表面；

11）将步骤8）修饰好的SiO₂微颗粒探针重新安装在探针槽内，将步骤10）载有铸膜液的载玻片c移至显微镜的视野中，控制微操作器将SiO₂微颗粒浸入铸膜液中1-3min，然后抬起探针；

12）将步骤10）载有非溶剂溶液的载玻片d移至显微镜的视野中，控制微操作器将步骤11）涂覆铸膜液的探针浸入非溶剂溶液中2-5min进行分相，然后抬起探针，得到涂覆有不同膜材料的膜探针。

进一步的，本发明所述方法中：

所述铸膜液由下述质量比的原料构成：

膜材料3wt%-15wt%，添加剂0wt%-10wt%，溶剂75wt%-94wt%。

所述膜材料包括但不限于聚偏氟乙烯PVDF、聚醚砜树脂PES、聚砜PSF、乙烯/乙烯醇共聚物EVOH及上述几种膜材料以任意比例的混合物。所述添加剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、纳米SiO₂及上述几种添加剂以任意比例的混合物。所述溶剂包括但不限于二甲基乙酰胺DMAC、二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO及上述几种溶剂以任意比例的混合物。所述非溶剂包括但不限于去离子水、甘油、乙醇及上述几种非溶剂的任意比例混合液。

所述步骤8）中恒温烘箱中静置2h，烘箱温度为60-100℃。

本发明使用应用较为广泛的无机材料之一SiO₂作为基础，在SiO₂微球表面通过粘结涂覆法制备不同膜材料的膜探针，所得的膜探针可表征不同含有添加剂改性的不同膜材质的膜；而且SiO₂微颗粒价格便宜，性质稳定。本发明所使用的探针制备装置简单、易于操作、成品率高、成本低、实用性强，对制备及测试环境要求较低、不易变性。因此SiO₂微颗粒表面涂覆PVDF的探针改性技术（在AFM探针微悬臂自由端粘附的SiO₂颗粒表面涂覆含有不同添加剂的铸膜液来测定微观力）被引入改性分离膜的污染解析领域。所得探针可在多种环境条件下测定其与不同污染程度的膜之间的相互作用力，有效实现了改性膜-污染物及污染物-污染物之间相互作用力的定量测定，根据所得微观作用力，可对膜材料的选择、抗污染性能力大小以及适对调控运行程序策略等提供指导。

该发明通过使用粘结涂覆法制备的膜探针，容易吸附各种实际的污染物，可以更加真实准确的测定出不同聚合物材料膜及不同改性膜与污染物及污染物之间相互作用力，提升了微观力测定的准确性。

附图说明

图1是AFM探针制备装置系统图；

图中：1、微操作器；2、探针夹；3、倒置显微镜；4、探针夹。

图2是5μm的SiO₂微颗粒探针扫描电子显微镜下视图；

图3是涂覆PSF/PVP膜探针扫描电子显微镜下视图；

图4是涂覆PES/PEG膜探针扫描电子显微镜下视图；

图5是涂覆EVOH/PVP膜探针扫描电子显微镜下视图；

图6是涂覆PVDF膜探针扫描电子显微镜下视图；

图7是涂覆PVDF/PVA膜探针扫描电子显微镜下视图。

具体实施方式

以下结合具体实例对本发明进行进一步的说明，但是所述实例并不构成对本发明的限制。

修饰探针的装置见图1所示，包括设置在基础台上的微操作器1和倒置的显微镜3，微操作器1端头设置有探针夹2，显微镜3的镜头与探针夹2相对设置。显微镜3支架上设有样品台4，相对设置显微镜3的镜头与探针夹2置于样品台4上。

本发明的进行粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的方法，包括以下步骤：

1）将长度为7-10cm，直径为2mm的铝合金金属丝的一端浸渍于盐酸中12-24h，得到尖端为20-40μm的金属丝，然后将其置于超纯水中，超声清洗5-15min；

2）将AFM无针尖探针安装在设置于探针夹上的探针槽内，将探针夹与微操作器相连，通过微操作器1控制夹持有AFM无针尖探针夹的三维移动；

3）将购买的4-5μmSiO₂颗粒分散于载玻片a表面；在光学显微镜3下使用步骤1）所得的金属丝尖端分散SiO₂颗粒，以防大量颗粒堆积在载玻片a的表面；

4）使用5μL移液枪将双组分环氧树脂液滴移至载玻片b表面，混合均匀，然后将载玻片b放在样品台上，置于光学显微镜3视野中；

5）通过微操作器1控制探针夹2的三维移动，并调节样品台的位置，从而来调节AFM无针尖探针微悬臂自由端与甘油的相对位置，调好后通过微操作器1控制AFM无针尖探针微悬臂的上下移动，使得AFM无针尖探针悬臂自由端尖端粘沾一定量的载玻片b上的环氧树脂；

6）将载玻片b从光学显微镜3视野中移走，将步骤3）所得载有SiO₂微颗粒的载玻片a移至光学显微镜视野中；

7）在载有SiO₂微颗粒的载玻片a表面找到合适大小的（约为4.8μm）的SiO₂微颗粒，通过微操作器1探针夹2的三维移动来调节夹持有AFM无针尖探针微悬臂自由端与SiO₂微颗粒的相对位置，然后用微操作器1控制探针夹2的上下位置，通过AFM无针尖探针微悬臂自由端的环氧树脂与目标SiO₂微颗粒之间的毛细作用力将目标SiO₂微颗粒吸附在微悬臂自由端，得到SiO₂微颗粒探针，所得SiO₂微颗粒探针如图2所示；

8）从探针夹2取下修饰好的SiO₂微颗粒的AFM探针，将其置于恒温烘箱中静置2h，烘箱温度约为60-100℃，环氧树脂完全固化后待用；

9）使用电子天平称取3wt%-15wt%的膜材料，0wt%-10wt%添加剂，将两种粉末溶解于75wt%-94wt%的溶剂中，搅拌10-24h，使其充分溶解，配置成铸膜液；

其中：膜材料为聚偏氟乙烯PVDF、聚醚砜树脂PES、聚砜PSF、乙烯/乙烯醇共聚物EVOH及上述几种膜材料以任意比例的混合物。

添加剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、纳米SiO₂及上述几种添加剂以任意比例的混合物。

溶剂为二甲基乙酰胺DMAC、二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO及上述几种溶剂以任意比例的混合物。

其中，非溶剂为去离子水、甘油、乙醇及上述几种非溶剂的任意比例混合液。

11）将步骤8）修饰好的SiO₂微颗粒探针重新安装在探针槽内，将步骤10）载有铸膜液的载玻片c移至光学显微镜3的视野中，然后用微操作器1控制探针夹2的上下位置，将SiO₂微颗粒浸入PVDF铸膜液中1-3min，然后缓慢抬起探针；

12）将步骤10）载有水溶液的载玻片d移至光学显微镜3的视野中，然后用微操作器1控制探针夹2的上下位置，将步骤11）涂覆铸膜液的探针浸入非溶剂去离子水中2-5min进行分相，然后抬起探针，得到PVDF膜探针。

本发明的方法通过下述实施例做详细说明。

实施例1-实施例5

实施例1实施例5制备步骤及设备工艺流程同上述制备方法，具体制备条件如下表：

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的装置，其特征在于，包括设置在基础台上的微操作器（1）和倒置的光学显微镜（3），所述微操作器（1）端头设置有探针夹（2），所述光学显微镜（3）的镜头与探针夹（2）相对设置，且置于光学显微镜（3）支架的样品台（4）上。

2.一种基于权利要求1所述装置的粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2）将AFM无针尖探针安装在设置于探针夹2上的探针槽内，将探针夹（2）与微操作器（1）相连，通过微操作器（1）控制夹持有AFM无针尖探针的探针夹（2）的三维移动；

3）将SiO₂颗粒分散于载玻片a表面；在样品台（4）下使用步骤1）所得金属丝的尖端分散SiO₂颗粒；

4）将双组分环氧树脂液滴移至载玻片b表面，混合均匀，然后将载玻片b放在样品台（4）上，置于光学显微镜（3）视野中；

5）通过微操作器（1）控制探针夹（2）的三维移动，使得固定在探针槽内的AFM无针尖探针微悬臂尖端粘上载玻片b上的环氧树脂；

6）将载玻片b从显微镜（3）视野中移走，将步骤3）载有SiO₂微颗粒的载玻片a移至光学显微镜（3）视野中；

7）控制夹持有AFM无针尖探针的探针夹（2）的三维移动，在所得粘附有环氧树脂的位置粘附上目标SiO₂微颗粒；

10）然后用移液枪将配好的铸膜液移至载玻片c表面，再配置不同的非溶剂溶液，用移液枪将配好的非溶剂溶液移至载玻片d表面；

11）将步骤8）修饰好的SiO₂微颗粒探针重新安装在探针槽内，将步骤10）载有铸膜液的载玻片c移至光学显微镜（3）的视野中，控制微操作器（1）将SiO₂微颗粒浸入铸膜液中1-3min，然后抬起探针；

12）将步骤10）载有非溶剂溶液的载玻片d移至光学显微镜（3）的视野中，控制微操作器（1）将步骤11）涂覆铸膜液的探针浸入非溶剂溶液中2-5min进行分相，然后抬起探针，得到涂覆有不同膜材料的膜探针。

3.根据权利要求2所述的一种粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的方法，其特征在于，所述SiO₂微颗粒是4-5μm的球形颗粒。

4.根据权利要求2所述的一种粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的方法，其特征在于，所述铸膜液由下述质量比的原料构成：

膜材料3wt%-15wt%，添加剂0wt%-10wt%，溶剂75wt%-94wt%。

5.根据权利要求4所述的一种粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的方法，其特征在于，所述膜材料包括但不限于聚偏氟乙烯PVDF、聚醚砜树脂PES、聚砜PSF、乙烯/乙烯醇共聚物EVOH及上述几种膜材料以任意比例的混合物。

6.根据权利要求4所述的一种粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的方法，其特征在于，所述添加剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、纳米SiO₂及上述几种添加剂以任意比例的混合物。

7.根据权利要求4所述的一种粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的方法，其特征在于，所述溶剂包括但不限于二甲基乙酰胺DMAC、二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO及上述几种溶剂以任意比例的混合物。

8.根据权利要求2所述的一种粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的方法，其特征在于，所述非溶剂包括但不限于去离子水、甘油、乙醇及上述几种非溶剂的任意比例混合液。

9.根据权利要求2所述的一种粘结涂覆法制备不同聚合物膜探针的方法，其特征在于，所述步骤8）中恒温烘箱中静置2h，烘箱温度为60-100℃。