CN105218852B

CN105218852B - 一种自组装ps-cooh微球功能复合膜的制备方法

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Publication number: CN105218852B
Application number: CN201510661491.9A
Authority: CN
Inventors: 张明; 徐维超; 陈海燕; 周成武; 陈志坤; 王志峰
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2018-12-11
Anticipated expiration: 2035-10-15
Also published as: CN105218852A

Abstract

一种自组装PS‑COOH微球功能复合膜的制备方法，涉及材料化学领域，通过蜂窝状多孔膜辅助纳米微粒来制备一种功能性有序多孔复合膜，利用水滴模板法制备高度有序多孔膜；然后将有序多孔膜浸入给定尺寸、表面带电荷的纳米粒子的水和乙醇等分散液中，利用蜂窝状多孔膜的亲疏水性，带电微球与本身带有电性的多孔薄膜之间的静电作用以及不同溶液自身的表面张力等多种因素，在多孔膜表面实现对纳米尺度的PS‑COOH微球上的定向自组装，得到功能性有序多孔复合膜。本发明技术工艺简单，制备周期短，效率高，易于控制且重复性好。由于微球表面带有羧基，具有特殊的性质，所以此复合膜有望在生物、化学等多个领域有重要的应用前景。

Description

一种自组装PS-COOH微球功能复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及材料化学领域，具体涉及功能性有序多孔复合膜制备方法。

背景技术

有序多孔材料在催化剂负载，气体传感器件，光电器件，细胞培养基材，吸附或分离介质等领域有重要的应用前景。在经历了前期的方法学体系研究之后，对于水滴模板法的研究在近年来又出现了新的发展趋势与热点，主要集中在蜂窝状有序膜的功能化研究上。先后有研究者通过原位多层次自组装、表面接枝、生物活性分子固定、交联、模板法成膜以及表面填充等多种方法，实现蜂窝状有序膜的功能化。

Wan等以多孔结构为模板，氧化锌纳米线在模板中生长，最后将模板去除得到具有圆形规整结构的有序阵列。将纳米粒子在聚合物溶液与水滴界面自组装，最终可以形成不同的纳米阵列，采用的纳米粒子有二氧化钛（SiO₂）纳米粒子、PS微球等。Yabu等研究发现，呼吸图法制备的蜂窝状有序多孔薄膜的表面，具有高疏油性或高疏水性。高疏水性的蜂窝状有序多孔薄膜经UV-O₃处理后，产生了功能基团，该功能基团改善了蜂窝状有序多孔膜的润湿性，进而可以将聚苯乙烯纳米粒子填充到孔洞中去。但其制备的多孔薄膜工艺复杂、功能性复合膜未有良好的方向选择性。

自组装是一种先进的制备技术，可以方便地在微米或纳米尺度的基底上构筑复杂结构。因此以水滴模板法制备的聚合物有序多孔膜为模板，通过不同表面电荷的纳米粒子的自组装，在被浸润的多孔膜基底表面选择性地修饰无机材质的构筑基元（如纳米粒子、分子），发展基于多种材质构筑基元的功能性复合多孔膜十分重要。

发明内容

本发明目的是提出一种工艺简单的自组装PS-COOH微球功能复合膜的方法。

本发明包括以下步骤：

1）将阴离子聚合物溶解于有机溶剂中配成聚合物溶液，将取聚合物溶液滴于干净载玻片上，以湿度为65～90% 的空气吹拂聚合物溶液表面，待水和聚合物溶液中有机溶剂挥发完毕后，得蜂窝状多孔膜；

2）将所述蜂窝状多孔膜浸入PS-COOH微球溶液后再取出，经干燥后，得自组装PS-COOH微球功能复合膜。

本发明先利用水滴模板法制备高度有序的膜孔直径为200nm～10µm的蜂窝状多孔膜，将其浸入给定尺寸的PS-COOH微球（表面含有羧基的聚苯乙烯微球）的水或乙醇分散液中，利用蜂窝状多孔膜的亲疏水性，带电微球与本身带有电性的多孔薄膜之间的静电作用以及不同溶液自身的表面张力等多种因素，在多孔膜表面实现对纳米尺度的PS-COOH微球上的定向自组装，得到功能性有序多孔复合膜。

本发明所述的多孔膜是用水滴模板法制备的，所用的材料为聚合物材料，多孔膜直径大于纳米粒子直径，所用的纳米粒子为单分散颗粒，颗粒直径为100nm～200nm。

本发明中所用到的模板制备、合成功能性有序多孔复合膜步骤，工艺简单，制备周期短，效率高，易于控制且重复性好的特点。可以生长多种功能性有序多孔膜，并且适用于多种粒径和种类的纳米粒子的自组装，是一种高度有序选择性分布纳米粒子的普适性方法。由于微球表面带有羧基，可用来负载抗体，所以此复合膜有望在生物传感器上测定抗原浓度领域有重要的应用前景。

多孔膜的孔径可以通过改变溶液浓度、空气湿度以及滴入的聚合物溶液量来调节，得到多孔膜直径在200nm～10µm的单分散孔径的多孔膜。

所述聚合物溶液的浓度为1～50wt%，该浓度对制备的多孔膜直径的影响原理：随着聚合物溶液浓度的增大，更多的聚合物沉积到有机溶剂和水的界面，形成一层薄的聚合物膜。该聚合物薄膜不仅降低了表面张力，还有效地稳定了作为模板的水滴。当聚合物溶液的浓度太低时，溶液中包含少量的聚合物分子，所以聚合物薄膜的强度弱。相邻的水滴之间很容易发生凝聚，最终导致无序的聚合物多孔薄膜的形成。因此，制备有序的蜂窝状多孔薄膜有一个最佳的浓度范围。随聚合物溶液浓度的增加，溶液的粘度增大，聚合物溶液中的对流减弱，多孔薄膜的孔径逐渐变小。

进一步地，本发明所述阴离子聚合物为单羧基聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸或聚苯乙烯/丙烯酸共聚物。对于含羧基聚合物在乙醇分散中可以大面积的分散在孔内且具有很好的规整性；而不含羧基的聚合物则在孔内孔外都有分布，不能形成大面积的有序结构。

本发明所述溶剂为二硫化碳或三氯甲烷，当选用二硫化碳和三氯甲烷来溶解聚合物制膜时，可以得到有序的蜂窝状多孔膜。选用二硫化碳作为溶剂时可以得到平均孔径为1.09μm的蜂窝状有序多孔膜，而选用三氯甲烷作为溶剂时平均孔径增大到1.58μm。

如果有机溶剂的沸点较低，如二氯甲烷，则挥发速率快，水滴没有足够的时间在聚合物溶液生长，因此在所得到的聚合物薄膜的表面几乎观察不到孔结构。当选用甲苯或四氢呋喃作为溶剂溶解聚合物制膜时，最终得到了不规整的多孔薄膜。导致这种现象的原因是甲苯或四氢呋喃的沸点较高，挥发速率较慢，相邻水滴之间发生了相互融合。

所述PS-COOH微球溶液为烘干后的PS-COOH微球均匀分散在乙醇中。

分散在乙醇中，微球能够大面积的分布在孔内，做成点阵结构，以便接下来制作传感器；而分散在水中，不能形成明显的点阵结构。

所述PS-COOH微球溶液中PS-COOH微球的浓度为0.1～20wt%。浓度在0.1%可以稍微看出点阵结构，随着浓度的增加，点阵结构越来越明显。

将所述蜂窝状多孔膜浸入PS-COOH微球溶液的时间为2～4h。如时间太短则PS-COOH微球还未自组装到多孔薄膜的孔内；如超过4h，要是等溶液完全挥发，会在多孔薄膜上沉积大量的PS-COOH，影响了自组装的点阵结构。

附图说明

图1为制备的蜂窝状多孔膜扫描电镜图片。

图2为制备的PS-COOH微球功能复合膜的扫描电镜图片。

图3为以分散在乙醇中的PS-COOH微球制成的多孔复合膜放大倍数为15K的扫描电镜图。

图4为以分散在水中的PS-COOH微球制成的多孔复合膜放大倍数为10K的扫描电镜图。

图5为取1um孔径的多孔薄膜处组装形成的多孔薄膜的扫描电镜图。

图6为取1.5um孔径的多孔薄膜处组装形成的多孔薄膜的扫描电镜图。

图7为取2um孔径的多孔薄膜处组装形成的多孔薄膜的扫描电镜图。

图8为取2.5um孔径的多孔薄膜处组装形成的多孔薄膜的扫描电镜图。

图9为水分散的PS浓度为0.5mg/ml在多孔薄膜在多孔薄膜自组装的扫描电镜图。

图10为浓度为0.5mg/ML的PS-COOH微球溶液制成的多孔薄膜的扫描电镜图。

图11为浓度为1mg/ML的PS-COOH微球溶液制成的多孔薄膜的扫描电镜图。

图12为浓度为2mg/ML的PS-COOH微球溶液制成的多孔薄膜的扫描电镜图。

具体实施方式

一、自组装PS-COOH微球有序多孔复合膜的制备工艺：

1、多孔膜制备：

取不同量的PS-b-PAA（聚苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物）分别溶解在1 mL挥发性溶剂（三氯甲烷或二硫化碳）中，配成浓度为1～50wt%的聚合物溶液备用。

用微量进样器取10～100µL聚合物溶液于干净载玻片上，以经湿度为65～90% 的空气吹拂溶液表面，待溶剂和水挥发完毕后，即得蜂窝状多孔膜。

取出蜂窝状多孔膜表面结构用光学显微镜(MA2001)和场发射扫面电镜（日立公司，S4800）观察。如图1所示，为在空气湿度为75%，聚合物溶液的浓度为10mg/mL，浇注体积10µL条件下得到的有序多孔膜的扫描电镜图片，多孔膜孔径为2.8µm，标尺为10µm。从图1可见：膜的孔径大小及均一性。

下表为当聚合物溶液的浓度为2mg/mL时，通过改变溶液浓度、空气湿度以及滴入的聚合物溶液量（即成膜量）来调节孔膜的孔径直径在200nm～10µm的典型汇总表：

另外，本例中只采用了聚苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物为本工艺中的阴离子聚合物，

其它条件相同下，如采用单羧基聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸或聚苯乙烯磺酸盐替代聚苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物为本工艺中的阴离子聚合物，取得效果见下表：

成膜物质	单羧基聚苯乙烯	聚甲基丙烯酸甲酯	聚甲基丙烯酸	聚苯乙烯磺酸盐
					成膜效果	有序的单分散孔径的聚合物薄膜，膜厚为 10-30µm ，孔径为 0.2-l0µm。	多层结构, 且孔径降低到240 nm，结构规整。	所制得的多孔薄膜的孔结构较为规整。	多孔结构不规整，大小不均一。

如选用甲苯或四氢呋喃为溶剂，其它条件相同下，都不能形成多孔膜。

2、PS-COOH微球功能复合膜的制备：

取不同量的烘干后的PS-COOH微球（表面含有羧基的聚苯乙烯微球）均匀分散于水或乙醇中，分别取得浓度为0.1～20wt%的PS-COOH微球溶液。

将各PS-COOH微球溶液置于容器内，再分别将蜂窝状多孔膜浸入其中，经过静置2～4h后取出多孔膜，晾干，得到各功能性有序多孔复合膜样品。

二、PS-COOH微球纳米颗粒的分布观察：

如图2所示，在放大倍数为10K下的乙醇分散的PS-COOH微球在多孔薄膜自组装的扫描电镜图。

通过比较图2、3、4，只保留10K倍的扫描电镜图，其他的不考虑；由图可见：当选用乙醇作为分散剂自组装后，PS-COOH微球均匀的分散在孔内，形成点阵结构。而当选用水为分散剂自组装后，PS-COOH微球不能形成明显的点阵结构。

分别取1um、1.5um、2um和2.5um四种不同孔径的多孔薄膜在多孔薄膜进行自组装，采用的相同浓度PS-COOH微球溶液。取得的各复合膜的扫描电镜图如图5、6、7、8所示，放大倍数10K。

从图5、6、7、8可见：随着多孔薄膜孔径的增大，PS-COOH微球在其上的分布依然呈现相同的规律，即分散在多孔薄膜孔内。

图9为水分散的PS浓度为0.5mg/ml在多孔薄膜在多孔薄膜自组装的扫描电镜图。再次说明：当选用水作为分散剂的条件下，PS-COOH在孔内孔外都会分布，不能形成有序结构。

图10、11、12分别为以0.5mg/mL、1mg/mL和2mg/ mL不同PS-COOH微球溶液在相同孔径多孔薄膜条件下制成的复合模样品的扫描电镜图。通过对比图10、11、12可见：同样以乙醇作为分散剂，选取相同孔径的多孔薄膜，由下列扫描电镜图片可以看出，随着PS-COOH微球浓度的增加，PS-COOH微球依然规整的分散在多孔薄膜的孔内。

Claims

1.一种自组装PS-COOH微球功能复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将阴离子聚合物溶解于有机溶剂中配成聚合物溶液，取聚合物溶液滴于干净载玻片上，以湿度为65～90% 的空气吹拂聚合物溶液表面，待水和聚合物溶液中有机溶剂挥发完毕后，得蜂窝状多孔膜；

2）将所述蜂窝状多孔膜浸入PS-COOH微球溶液后再取出，经干燥后，得自组装PS-COOH微球功能复合膜；所述蜂窝状多孔膜浸入PS-COOH微球溶液的时间为2～4h；所述PS-COOH微球溶液为烘干后的PS-COOH微球均匀分散在乙醇中。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述阴离子聚合物为单羧基聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸或聚苯乙烯/丙烯酸共聚物。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述溶剂为二硫化碳或三氯甲烷。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述聚合物溶液的浓度为1～50wt%。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述PS-COOH微球溶液中PS-COOH微球的浓度为0.1～20wt%。