KR20100077475A - 기재 상에 나노 구조체로 이루어진 망상 필름의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 나노 구조체 망상 필름이 구비된 기재 - Google Patents

기재 상에 나노 구조체로 이루어진 망상 필름의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 나노 구조체 망상 필름이 구비된 기재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기재 상에 나노 구조체로 이루어진 망상 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 나노 구조체 망상 필름 제조 방법은 (1) 나노 구조체를 용매에 균일하게 분산시켜 나노 구조체 분산액을 수득하는 단계; (2) 상기 나노 구조체 분산액을 멤브레인을 이용하여 여과시켜 상기 멤브레인 상에 나노 구조체 망상 필름을 형성하는 단계; (3) 상기 나노 구조체 망상 필름이 상기 기재를 향하도록 하여 상기 나노 구조체 망상 필름이 형성된 상기 멤브레인을 상기 기재에 밀착시키는 단계; 및 (4) 상기 나노 구조체 망상 필름이 형성된 상기 멤브레인이 밀착된 상기 기재를 극성 용매에 담지 하여 상기 멤브레인이 상기 나노 구조체 망상 필름으로부터 박리되도록 하는 단계;를 포함한다.
Figure P1020080135420
나노 구조체

Description

기재 상에 나노 구조체로 이루어진 망상 필름의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 나노 구조체 망상 필름이 구비된 기재{Fabrication method of gauge like film made up of nano-structured molecules on substrate and substrate with gauge like nano-structured molecules film thereby}
본 발명은 다양한 금속 산화물, 실리콘, 또는 탄소를 포함하는 무기물로 형성된 나노도트(nano-dot), 나노와이어 (nano-wire), 나노막대(nano-rod), 나노튜브(nano-tube), 나노시트(nano-sheet), 나노리본(nano-ribbon), 나노벨트, 나노링(nano-ring), 그래핀(graphene), 나노뿔(nano-horn), 버키볼(buckyball) 등의 다양한 나노 구조체를 이용하여 원하는 기재 상에 균일하고 빠르게 망상의 필름을 형성하는 방법 및 그에 따라 제조된 나노 구조체 망상 필름이 구비된 기재에 관한 것이다.
나노 구조체(nanomolecule, nanostructured-molecule)는 어느 한 방향의 길이가 100nm 이하인 입자 혹은 분자이다. 이러한 나노 구조체는 구조에 따라 다양하게 분류될 수 있다.
구체적으로, 나노 구조체는 그 구조에 따라 0 차원, 1차원, 2차원, 및 3차원 구조체로 분류될 수 있는데, 0 차원 구조체로는 나노도트가 해당되며, 1차원 구조체로는 나노와이어, 나노막대, 나노튜브 등이 해당되며, 2차원 구조체로는 나노시트, 나노리본, 나노벨트, 나노링, 그래핀(graphene) 등이 해당되며, 3차원 나노뿔, 버키볼 등이 해당된다.
이러한 나노 구조체들은 그 구조에 따라 독특한 고유의 물리적, 화학적 특성을 갖게 된다.
이러한 나노 구조체를 이용하는 보편적인 방법 중에 하나로 나노 구조체를 그물처럼 엮어 나노 구조체의 필름을 형성하는 방법이 시도되고 있다.
이렇게 형성된 나노 구조체 필름은 그 필름을 구성하는 나노 구조체의 특성에 따라 전도체, 반도체, 또는 절연체의 특성을 나타내게 된다. 그에 따라 나노 구조체 필름은 전자 기기에 전극 및 도선 혹은 소자로써 널리 이용될 수 있다. 특히 나노 구조체 필름은 그 유연성이 뛰어나고 반복되는 굴곡에도 결함이 발생하지 않아 다양한 플렉시블 전자 소재로 각광 받고 있다.
이를 위해 나노 구조체 필름은 그 필름을 구성하는 나노 구조체의 우수한 물성이 그대로 나타나야 한다. 이를 위해, 나노 구조체는 필름 내에서 고루 분산되어야 하며, 전면에 걸쳐 그 두께와 밀도도 균일하여야 한다.
이러한 나노 구조체 필름을 원하는 기재(substrate) 위에 형성하는 방법으로 나노 구조체를 용매에 분산시켜 나노 구조체 분산액을 준비하고, 이렇게 준비된 나노 구조체 분산액을 스프레이, 스핀코팅, 바 코팅 또는 랑뮈어-블라제(Langmuir-Blodgett; LB)법으로 기재 상에 전달하여 필름을 형성하는 방법이 알려져 있으나 이 방법들에 의해 제조된 나노 구조체 필름은 균일성이 떨어지는 단점을 나타낸다.
나노 구조체 필름을 형성하는 또 다른 방법으로 나노 구조체 분산액을 멤브레인에 여과 시키는 것으로서 멤브레인 상에 나노 구조체의 필름을 형성한 후, 이렇게 형성된 나노 구조체 필름을 원하는 기재에 전사하는 진공여과법 (Vacuum filtration method)이 알려져 있다.
그런데, 이러한 진공 여과법으로 형성된 나노 구조체 필름을 원하는 기재로 옮기기 위해서는 멤브레인을 용해시키거나 폴리디메틸실록산(PDMS) 도장을 사용하여 나노 구조체를 찍어 옮기는 방법이 알려져 있다. 그런데, 이 방법들은 10분에서 수 시간 이상으로 많은 시간이 필요하며 공정 중 나노구조체의 필름에 오염이 유발될 가능성이 높게 나타나고 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 기재 상에 단 시간 내에 오염 없이 저 비용으로 나노 구조체로 이루어진 망상 필름을 수득할 수 있는 나노 구조체 필름의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 나노 구조체 망상 필름이 구비된 기재를 제공하고자 한다.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 나노 구조체 망상 필름 제조 방법은 기재 상에 나노 구조체로 이루어진 망상 필름을 형성하는 방법으로서, (1) 나노 구조체를 용매에 균일하게 분산시켜 나노 구조체 분산액을 수득하는 단계; (2) 상기 나노 구조체 분산액을 멤브레인을 이용하여 여과시켜 상기 멤브레인 상에 나노 구조체 망상 필름을 형성하는 단계; (3) 상기 나노 구조체 망상 필름이 상기 기재를 향하도록 하여 상기 나노 구조체 망상 필름이 형성된 상기 멤브레인을 상기 기재에 밀착시키는 단계; 및 (4) 상기 나노 구조체 망상 필름이 형성된 상기 멤브레인이 밀착된 상기 기재를 극성 용매에 담지 하여 상기 멤브레인이 상기 나노 구조체 망상 필름으로부터 박리되도록 하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 나노 구조체 망상 필름 제조 방법에서 멤브레인의 표면 에너지가 상기 기재의 표면 에너지를 초과해야 한다.
이를 위해 상기 멤브레인의 표면 에너지가 상기 기재의 표면 에너지를 초과 하도록 상기 멤브레인이 친수성 또는 소수성으로 표면 개질 처리될 수 있다. 그리고, 상기 멤브레인의 표면 에너지가 상기 기재의 표면 에너지를 초과하도록 상기 기재가 친수성 또는 소수성으로 표면 개질 처리될 수 있다.
그리고, 상기 단계 (3)에서 상기 기재의 일면 또는 양면에 상기 나노 구조체 망상 필름이 형성된 상기 멤브레인이 밀착될 수 있다.
상기 나노 구조체는 한 방향 이상의 길이가 100nm 이하이며, 나노파티클(nanoparticle), 나노도트(nanodot), 나노와이어(nanowire), 나노막대(nanorod), 나노튜브(nanotube), 나노시트(nanosheet), 나노리본(nanoribbon), 나노벨트(nanobelt), 나노링(nanoring), 그래핀(graphene), 나노뿔(nanohorn), 또는 버키볼(buckyball)로 구성된 군에서 선택된 하나가 바람직하다.
상기 나노 구조체는 백금, 금, 은, 알루미늄, 타이타늄, 크롬, 니켈, 망간, 철, 아연, 또는 구리로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 나노 구조체는 그 구성 성분이 2, 3, 4 성분계 금속 산화물을 포함할 수 있다.
이러한 나노 구조체는 보론나이트라이드 및 보론카바이드, 제올라이트, 실리콘, 게르마늄, 또는 탄소로 구성된 군으로부터 선택되는 하나로 형성될 수 있다.
상기 멤브레인은 폴리카보네이트, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스나이트라이드, 셀룰로오스에스테르, 폴리테트라플루오르에틸렌, 산화알루미늄, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 금속 메쉬로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이며, 그 기공의 크기가 10nm~10㎛인 것이 바람직하다.
상기 극성 용매는 물 또는 포름아미드가 바람직하다.
상기 나노 구조체 망상 필름에서 상기 나노 구조체의 면밀도는 하기 수학식을 만족하도록 조절되는 것이 바람직하다.
[수학식]
Figure 112008089762307-PAT00001
(σ: 나노 구조체의 단면적(cm2), ρ: 나노 구조체의 면밀도(개/cm2). Φ: 임계침투계수 (percolation threshold), α: 나노 구조체 적층 상태 계수)
또한, 본 발명의 또 다른 특징에 따른 나노 구조체 망상 필름이 구비된 기재는 앞서 본 발명의 한 특징에 따른 나노 구조체 망상 필름 제조 방법에 의해 제조된다.
본 발명에서는 앞서 개시한 바와 같이, 기재와 멤브레인 간의 표면 에너지를 조절하여 멤브레인 상에 밀착된 나노 구조체 망상 필름을 기재에 밀착시킨 후, 이를 극성 용매에 담지하는 것만으로 나노 구조체 망상 필름으로부터 멤브레인을 단시간 내에 용이하게 분리시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명에서는 나노 구조체 망상 필름을 먼저 기재에 밀착시킨 후 나노 구조체 망상 필름으로부터 멤브레인을 간단히 박리하게 되므로, 나노 구조체 망상 필름과 기재 사이에 오염이 발생할 가능성이 획기적으로 감소하게 되며, 극성 용매를 이용하여 멤브레인을 간단히 박리할 수 있으므로 나노 구조체 망상 필름에도 오염이 발생할 가능성이 획기적으로 감소하게 된다.
또한, 본 발명은 종래 기술들과 같이 다른 별도의 단계들 없이, 멤브레인 상에 밀착된 나노 구조체 망상 필름을 기재에 밀착시킨 후, 이를 극성 용매에 담지하는 것만으로 나노 구조체 망상 필름으로부터 멤브레인을 분리하는 것이 가능하므로 종래 기술들에 비해 제조 비용이 현저히 저감된다.
따라서, 본 발명에 의하면 저 비용으로, 단 시간의 공정 시간으로도 목적하는 기재 상에 순도 높은 나노 구조체의 필름을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 나노 구조체로 이루어진 망상 필름을 목적하는 기재 상에 형성하는 방법은 진공 여과법을 이용하나, 형성된 나노 구조체 필름을 목적하는 기재에 전사하는 단계로 신규하고 효과적인 방법을 채택하는 것으로 이루어진다.
본 발명에서 적용되는 진공 여과법을 도 1을 참조하여 보다 구체적으로 살펴보면,
(1) 나노 구조체를 용매에 균일하게 분산시켜 나노 구조체 분산액을 수득하는 단계, (2) 이렇게 수득된 나노 구조체 분산액을 멤브레인 상에 위치시키고 진공력을 이용하여 나노 구조체 분산액을 멤브레인에 여과시켜, 멤브레인 상에 나노 구조체가 균일하게 망상으로 분산된 나노 구조체 망상 필름(이하, 간단히 나노 구조체 필름이라 한다)을 형성하는 단계, (3) 이렇게 멤브레인 상에 형성된 나노 구조체 필름을 목적하는 기재의 목적하는 위치에 완전히 전사하는 단계 등 3 단계를 포 함하여 이루어진다.
본 발명은 이러한 진공 여과법의 단계들 중에서, 완성된 나노 구조체 필름의 순도, 전체 공정 시간 및 비용을 결정하는, 상기 (3)을 개선한 것이다. 그에 따라 본 발명에 의하면 저 비용으로, 단 시간의 공정 시간으로도 순도 높은 나노 구조체의 필름을 형성할 수 있게 된다.
본 발명에서 나노 구조체는 한 방향 이상의 길이가 100nm 이하이며, 나노파티클(nanoparticle), 나노도트(nanodot), 나노와이어(nanowire), 나노막대(nanorod), 나노튜브(nanotube), 나노시트(nanosheet), 나노리본(nanoribbon), 나노벨트(nanobelt), 나노링(nanoring), 그래핀(graphene), 나노뿔(nanohorn), 또는 버키볼(buckyball)이며, 백금, 금, 은, 알루미늄, 타이타늄, 크롬, 니켈, 망간, 철, 아연, 또는 구리와 같은 전도성 입자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 나노 구조체는 산화아연, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화타이타늄, 산화바륨, 티탄산바륨, 티탄산지르콘납, 지르콘산납 등 2, 3, 4 성분계 금속 산화물로도 형성될 수 있다. 또한 보론나이트라이드 및 보론카바이드, 제올라이트, 실리콘, 게르마늄, 탄소 등으로도 형성될 수 있으며 이러한 본 발명의 나노 구조체는 그 구성 성분에 따라 다양한 특성을 나타내게 된다.
본 발명에서 나노 구조체의 분산은 무수알코올, 이소프로필알콜, 또는 프로판올 등의 알코올류; 및 헥세인, 톨루엔, 터핀올, 텍사놀, 디메틸포름아미드, 또는 테트라하이드로퓨란 등의 유기 용제를 용매로 이용하여 이루어지거나, 물에 도데실황산나트륨, 또는 도데실벤젠황산나트륨 등의 계면활성제를 추가하여 달성되거나, DNA 네피온 등의 분자를 이용하여 나노 구조체를 감싸 달성될 수 있다.
설명의 편의상 후술되는 실시예에서는 계면활성제를 이용하여 나노 구조체를 물에 분산시켰으나 본 발명은 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 나노 구조체 분산액을 여과하기 위해 필터로서 사용되는 멤브레인으로는 폴리카보네이트, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스나이트라이드, 셀룰로오스에스테르, 폴리테트라플루오르에틸렌, 산화알루미늄, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 금속 메쉬 등으로 제조된 것이 사용될 수 있다. 본 발명에서 이러한 멤브레인은 나노구조체 분산액에 사용된 용매에 반응하지 않아야 한다. 그리고, 이러한 멤브레인의 기공 크기는 10nm~10㎛가 적당하다. 기공의 크기가 10nm 미만이면, 용매도 투과되지 않아 나노 구조체 필름을 적절히 형성할 수 없게 되며, 기공의 크기가 10㎛를 초과하면, 나노 구조체도 투과되어 손실될 수 있게 된다. 따라서, 이러한 멤브레인 필터의 기공의 직경은 사용되는 나노 구조체의 가장 긴 방향의 길이 미만이 되도록 설계되어야 나노 구조체의 투과 손실을 감소시킬 수 있어 바람직하다.
그리고, 본 발명에서 단계 (3) 즉, 멤브레인 상에 형성된 나노 구조체 필름을 기재에 전사하는 단계,는 단계 (2)에서 이미 형성된 멤브레인에 부착된 나노 구조체 필름을 용매를 이용하여 멤브레인으로부터 분리함과 동시에 기재로 전사시키는 방법을 채택한다. 이와 같이 본 발명에서 나노 구조체 필름의 전사는 용매 중에서 이루어지는 바, 용매가 물인 경우에는 간단히 수중 전사라고 호칭하기로 한다. 이때 용매로는 극성이 매우 큰 것이 선택되어야 하는데, 이러한 극성 용매로 는 순수한 물 또는 포름아미드가 바람직하게 사용된다. 이러한 용매는 표면장력이 40dyn/cm2 이상인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 나노 구조체 필름이 전사될 수 있는 기재로는 유리, 강화유리, 쿼츠 등 SiOx의 화학식으로 대표되는 규소 산화물이 바람직하게 사용된다. 또한 기재로 금속판, 실리콘, 실리콘 웨이퍼, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리비닐렌플루오라이드(PVDF) 등이 사용될 수 있다.
이때 실리콘은 일부 영역 이상이 n 또는 p 타입으로 도핑되거나, 단층 또는 다층으로 박막이 증착된 실리콘일 수 있다.
그러나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요한 표면 개질 처리와 적절한 멤브레인의 선택을 병행한다면, 표면이 평평한 거의 모든 기재 위에 나노 구조체 필름을 전사하는 것이 가능하다.
이러한 기재는 필요에 따라 철, 알루미늄, 구리, 아연, 니켈, 크롬 등의 금속 중 하나 이상을 포함하도록 구성될 수 있다.
이하, 나노 구조체 필름 수중 전사를 도 2를 참조하여 보다 구체적으로 살펴본다. 도 2에서 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 먼저 나노 구조체 필름이 형성된 멤브레인을 나노 구조체 필름 방향이 기재를 향하도록 하여 밀착시킨다. 이때, 기재의 일면 또는 양면에 나노 구조체 필름이 형성된 멤브레인이 밀착될 수 있다.
그리고, 도 2에서 (c)에 도시된 바와 같이, 멤브레인 및 나노 구조체 필름이 밀착된 기재를 극성 용매, 특히 물 속에 담지한다.
이와 같이, 멤브레인 및 나노 구조체 필름이 밀착된 기재가 물속에 담지 되면, 도 2에서 (d)에 도시된 바와 같이, 나노 구조체 필름이 부착되지 않은 방향에서 물이 멤브레인에 스며들게 된다.
이때, 멤브레인의 표면 에너지(또는 표면 장력)이 기재의 표면 에너지(또는 표면 장력) 보다 크게 되도록 조절되어야 한다. 일반적으로 표면 에너지는 표면 장력에 계면의 단면적을 곱하여 구해지는 것이며, 일반적으로 표면 에너지와 표면 장력은 비례하므로, 여기서는 표면 에너지와 표면 장력을 혼용하도록 한다.
이와 같이 멤브레인의 표면 에너지가 기재의 표면 에너지를 초과하게 되면, 멤브레인의 물에 대한 표면 장력이 기재의 물에 대한 표면 장력을 초과하게 되어, 물이 멤브레인에 스며드는 경우 이러한 물은 나노 구조체과 멤브레인 사이에만 집중적으로 스며들게 되므로, 기재에 대한 나노 구조체의 밀착력은 나노 구조체에 대한 멤브레인의 밀착력을 초과하게 된다. 그 경우, 스며든 물은 나노 구조체과 멤브레인 사이에만 집중적으로 스며들어, 나노 구조체로부터 멤브레인 만을 선택적으로 용이하게 박리하게 한다.
즉, 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이 멤브레인의 뒷면으로부터 스며든 극성 용매, 즉 물은 상대적으로 표면 에너지가 높은 멤브레인쪽으로 선택적인 젖음거동(selective wetting)을 하게 됨으로써 멤브레인을 나노 구조체의 필름으로부터 분리하게 되는 것이다.
이와 같은 표면 에너지 조건은 멤브레인과 기재를 적절히 조합하거나, 멤브 레인이나 기재를 표면처리하여 간단히 달성될 수 있다. 즉, 멤브레인 또는 기재에 대하여
친수성 또는 소수성을 띄도록 표면 개질을 수행하여 멤브레인의 표면에너지가 기재의 표면에너지를 초과하도록 조절하는 것이 가능하다.
한편, 도 2의 (d)에서 도시된 바와 같이, 멤브레인 표면장력 γ 이 기재 표면장력 γ 보다 월등히 크기 때문에, 멤브레인의 뒷면으로부터 스며든 용매는 도 2의 (e)에 도시된 바와 같이 나노 구조체 필름과 멤브레인 사이의 계면에 선택적으로 집중되어 멤브레인을 나노 구조체 필름으로부터 분리하게 된다.
그 결과, 도 2의 (f)에 도시된 바와 같이, 최종적으로 나노 구조체의 필름은 밀착되어 있던 기재로 전사되게 된다.
이와 같이 설명된 도 2의 (a)~(f)에 이르는 전 과정에는 나노 구조체 필름의 두께에 따라 수 초~ 1분의 시간이 소요되며 이는 상술한 종래 기술에 비해 월등히 짧은 공정 시간이다.
한편, 이와 같은 본 발명의 수중 전사가 가능한 나노 구조체의 양은 하기 수학식에 따라 결정된다.
[수학식]
Figure 112008089762307-PAT00002
여기서, σ는 나노 구조체의 단면적(cm2)이고, ρ는 멤브레인상에 걸러진 나 노 구조체의 면밀도(단위는 개/cm2)이고. Φ는 임계침투계수(percolation threshold)이고, α는 나노 구조체의 적층 상태에 관한 계수이다.
이때, 임계침투계수는 나노 구조체를 멤브레인상에 분포시킬 때 나노 구조체 입자들이 특정 거리를 완전히 연결하는데 필요한 최소 나노 구조체 입자 수를 나타내는데, 이러한 임계침투계수는 나노 구조체의 모양과 관련이 있으며 통상 선형의 나노 구조체에서는 그 값이 0.001~0.01에 해당된다.
그리고, α는 선형 나노 구조체의 경우 1~10 사이의 값을 갖는다..
구체적으로 보면, 투입되는 나노 구조체의 양이 지나치게 작아 ρ가 Φ보다 작게 되면, 나노 구조체간의 연결이 완전히 이루어지지 않게 되므로, 수중전사공정에서 용매에 의해 나노 구조체가 휩쓸려 가거나 필름의 형성 후에도 기재와의 밀착력이 매우 나빠지게 된다.
반면에, 투입되는 나노 구조체의 양이 지나치게 많아, ρ가 우변보다 클 경우 나노 구조체가 과하게 적층되게 되므로, 진공여과단계의 수행이 불가능하게 되거나, 수중 전사공정에서 나노 구조체 필름이 기재에 충분히 밀착되지 못하여 멤브레인이 나노 구조체 필름으로부터 박리되지 않고 오히려 나노 구조체 필름이 기재로부터 박리되어 나노 구조체 필름이 기재로 불완전하게 전사되는 문제가 발생할 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러 나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
100ml의 물에 도데실황산나트륨 0.1g을 용해시켜 제조된 용액에 0.01g의 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하였다. 그 후 30W의 Bath Sonicator로 3 시간 동안 초음파 처리하였으며, 10000 rcf(Relative Centrifugal Force)의 원심력으로 30 분간 원심분리 하여 잘 분산된 CNT 용액을 수득하였다.
이렇게 수득된 CNT 용액을 200nm 크기의 기공을 갖는 직경 47mm의 폴리카보네이트 멤브레인을 이용하여 진공 여과하여 멤브레인 상에 균일한 CNT 필름을 수득하였다.
이렇게 수득된 CNT 필름이 형성된 멤브레인을 CNT 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재와 맞닿도록 하여 PET 기재와 충분히 밀착시켰다.
이렇게 CNT 필름이 형성된 멤브레인이 밀착된 PET 기재를 물 속에 넣어 30초 간 유지함으로써 CNT 필름이 PET 기재로 전사되도록 하였다.
이렇게 CNT 필름이 전사된 PET 기재를 물에서 꺼내어 건조기로 남은 물기를 제거하여 한 면에 CNT 필름이 형성된 PET 필름을 제조하였다.
실시예2
100ml의 물에 도데실황산나트륨 0.1g을 용해시켜 제조된 용액에 0.2g의 산화아연 나노와이어를 첨가하였다. 그후 30W의 Bath Sonicator로 3시간 동안 초음파 처리하였으며, 10000 rcf로 30 분간 원심분리 하여 잘 분산된 산화아연 나노와이어 용액을 수득하였다.
이렇게 수득된 산화아연 나노와이어 용액을 200nm 크기의 기공을 갖는 직경 47mm의 폴리카보네이트 멤브레인을 이용하여 진공 여과하여 멤브레인 상에 균일한 산화아연 나노와이어 필름을 수득하였다. 이렇게 수득된 산화아연 나노와이어 필름이 형성된 멤브레인을 실시예 1에 개시된 방법으로 PET 기재 위에 전사하여 한 면에 산화아연 나노와이어 필름이 형성된 PET 필름을 제조하였다.
실시예3
100ml의 물에 도데실황산나트륨 0.1g을 용해시켜 제조된 용액에 0.01g의 그래핀을 첨가하였다. 그후 30W의 Bath Sonicator로 3시간 동안 초음파 처리하였으며, 10000 rcf로 30 분간 원심분리 하여 잘 분산된 그래핀 용액을 얻었다.
이렇게 수득된 그래핀 용액을 200nm 크기의 기공을 갖는 직경 47mm 의 폴리카보네이트 멤브레인을 이용하여 진공 여과하여 멤브레인 상에 균일한 그래핀(graphene) 필름을 수득하였다. 이렇게 수득된 그래핀 필름이 형성된 멤브레인을 실시예 1에 개시된 방법으로 PET 기재 위에 전사하여 한 면에 그래핀 필름이 형성된 PET 필름을 제조하였다.
실시예4
100ml의 물에 도데실황산나트륨 0.1g을 용해시켜 제조된 용액에 0.2g의 실리콘 나노와이어를 첨가하였다. 그후 30W의 Bath Sonicator로 3시간 동안 초음파 처리하였으며, 10000 rcf로 30 분간 원심분리 하여 잘 분산된 실리콘 나노와이어 용액을 얻었다.
이렇게 수득된 실리콘 나노와이어 용액을 200nm 크기의 기공을 갖는 직경 47mm 의 폴리카보네이트 멤브레인을 이용하여 진공 여과하여 균일한 실리콘 나노와이어 필름을 수득하였다. 이렇게 수득된 실리콘 나노와이어 필름이 형성된 멤브레인을 실시예 1에 개시된 방법으로 PET 기재 위에 전사하여 한 면에 실리콘 나노와이어 필름이 형성된 PET 필름을 제조하였다.
이하, 실시예 1 에 따라 제조된 CNT 필름과 대비하기 위해 하기 비교예 1 내지 4를 수행하였다. 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법에 따라 CNT 분산액을 제조하였다. CNT 분산액 100ml를 스프레이로 직경 47mm의 원형 PET 기재 상에 분사하였다. 건조기로 남은 물기를 제거함으로써 한 면에 CNT 필름이 형성된 PET 필름을 제조하였다. 이 방법은 논문 'Applied Surface Science 252, 425-429 (2005년)'에 개시된 방법을 따른 것이다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법에 따라 CNT 분산액을 제조하였다. 100ml의 순수한 물에 10mg의 폴리알리라민 하이드로클로라이드(PA)를 섞은 후 상기의 CNT 분산액을 1ml 떨어뜨려 PA 수용액의 표면에 CNT 분산액의 막이 형성되도록 하였다. PET 기재를 PA 수용액 속에 완전히 담근 후 서서히 꺼냄으로써 PET 기재상에 CNT 필름을 형성시켰다. 건조기로 남은 물기를 제거하여 최종적으로 한 면에 CNT 필름이 형성된 PET 필름을 제조하였다. 이 방법은 논문 'Chemistry of Materials 10, 2338-2340 (1998년)'에 개시된 방법을 따른 것이다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법에 따라 CNT 분산액을 제조하였다. 상기 CNT 용액을 200nm 크기의 기공을 갖는 직경 47mm 의 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인에 걸러 균일한 CNT 필름을 형성하였다. CNT 필름이 형성된 멤브레인을 CNT 필름이 PET 기재와 맞닿도록 하여 PET 기재에 잘 밀착시켰다. 이를 밀폐된 용기에 넣은 후 용기에 아세톤 증기를 채움으로써 멤브레인만을 용해시켰다. 멤브레인이 완전히 녹은 후 에틸알코올로 수 차례 세척하여 최종적으로 한 면에 CNT 필름이 형성된 PET 필름을 제조하였다. 이 방법은 논문 'Science 305, 1273-1276 (2004년)'에 개시된 방법을 따른 것이다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법에 따라 CNT 분산액을 제조하였다. 상기 CNT 용액을 진공여과법-PDMS 도장을 이용하여 PET 기재 상에 CNT 필름을 형성하였다. 이 방법은 논문 'Nanoletters 6 1880-1886 (2006년)' 및 관련특허 'US2007/0153353 A1'에 개시된 방법을 따른 것이다.
공정시간 수율 추가 비용 균일성 밀착력
실시예 1 1분 이하 매우 높음 없음 균일함 우수
비교예 1 수 분 낮음 없음 불균일함 나쁨
비교예 2 1분 이하 낮음 없음 불균일함 나쁨
비교예 3 수 시간 매우 높음 멤브레인 균일함 나쁨
비교예 4 수 분 매우 높음 PDMS 도장 균일함 우수
상기 표 1에서 수율은 분산 용액 중 나노 구조체의 양에 대한 나노 구조체 필름 내 나노 구조체의 양의 비로써 측정해야 하나, 기술적으로 매우 어려운 부분이므로 나노 구조체 필름으로부터 동일한 광투과도 (550nm 광원, Simadzu UV 3600)를 얻기 위해 필요한 나노 구조체의 양을 측정하여 평가하였다.
이때, 실시예 1에서 85% 광투과도를 얻기 위한 나노 구조체의 양이 0.01g 이므로, 동일한 광투과도를 얻기 위한 나노 구조체의 양이 0.05g 이상인 경우는 나노 구조체 필름의 수율이 나쁜 것으로 평가하였다.
나노 구조체 필름의 균일성은 완성된 나노 구조체 필름을 9 등분하여 상기와 동일한 조건으로 광투과도를 측정하여 그 편차를 비교하였으며 표준편차가 1% 이상인 경우 나노 구조체 필름의 균일성이 나쁜 것으로 평가하였다.
기재와의 밀착력은 30W bath sonicator에서 30분간 진동을 준 후 나노 구조체 필름의 손상 여부를 관찰하였으며 진동에 의한 필름 손상 부위가 실험 전 나노 구조체 필름 면적 대비 10% 이상인 경우 밀착력이 나쁜 것으로 판단하였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명에 따라 형성된 나노 구조체 필름은 다양한 산업 분야에 널리 이용될 수 있으나, 전도성을 띄도록 형성되는 경우 특히 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 유기발광 디스플레이(OLED), 또는 무기발광디스플레이(ILED) 등 에 포괄적으로 이용되는 투명전도성 막에 적용될 수 있으며, 박막트렌지스터(TFT)의 반도체성 채널의 형성에도 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 기재 상에 나노 구조체로 이루어진 망상 필름의 제조 방법을 개념적으로 보여준다.
도 2는 표면 에너지 차이에 의해 멤브레인이 나노 구조체 망상필름으로부터 박리되어 나노 구조체 망상 필름이 형성된 기재를 수득하는 방법을 개념적으로 보여준다.

Claims (13)

  1. 기재 상에 나노 구조체로 이루어진 망상 필름을 형성하는 나노 구조체 망상 필름 제조 방법에 있어서,
    (1) 나노 구조체를 용매에 균일하게 분산시켜 나노 구조체 분산액을 수득하는 단계;
    (2) 상기 나노 구조체 분산액을 멤브레인을 이용하여 여과시켜 상기 멤브레인 상에 나노 구조체 망상 필름을 형성하는 단계;
    (3) 상기 나노 구조체 망상 필름이 상기 기재를 향하도록 하여 상기 나노 구조체 망상 필름이 형성된 상기 멤브레인을 상기 기재에 밀착시키는 단계; 및
    (4) 상기 나노 구조체 망상 필름이 형성된 상기 멤브레인이 밀착된 상기 기재를 극성 용매에 담지 하여 상기 멤브레인이 상기 나노 구조체 망상 필름으로부터 박리되도록 하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 구조체 망상 필름 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인의 표면 에너지가 상기 기재의 표면 에너지를 초과하는 것을 특징으로 하는 상기 나노 구조체 망상 필름 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인의 표면 에너지가 상기 기재의 표면 에너지를 초과하도록 상기 멤브레인이 친수성 또는 소수성으로 표면 개질 처리된 것을 특징으로 하는 상기 나노 구조체 망상 필름 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인의 표면 에너지가 상기 기재의 표면 에너지를 초과하도록 상기 기재가 친수성 또는 소수성으로 표면 개질 처리된 것을 특징으로 하는 상기 나노 구조체 망상 필름 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서
    상기 기재의 일면 또는 양면에 상기 나노 구조체 망상 필름이 형성된 상기 멤브레인이 밀착되는 것을 특징으로 하는 상기 나노 구조체 망상 필름 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노 구조체는 한 방향 이상의 길이가 100nm 이하이며, 나노파티클(nanoparticle), 나노도트(nanodot), 나노와이어(nanowire), 나노막대(nanorod), 나노튜브(nanotube), 나노시트(nanosheet), 나노리본(nanoribbon), 나노벨트(nanobelt), 나노링(nanoring), 그래핀(graphene), 나노뿔(nanohorn), 또는 버키볼(buckyball)로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 상기 나노 구조 체 망상 필름 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노 구조체는 백금, 금, 은, 알루미늄, 타이타늄, 크롬, 니켈, 망간, 철, 아연, 또는 구리로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 나노 구조체 망상 필름 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노 구조체는 그 구성 성분이 2, 3, 4 성분계 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 나노 구조체 망상 필름 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노 구조체는
    보론나이트라이드 및 보론카바이드, 제올라이트, 실리콘, 게르마늄, 또는 탄소로 구성된 군으로부터 선택되는 하나로 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 나노 구조체 망상 필름 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인은 폴리카보네이트, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스나이트라이드, 셀룰로오스에스테르, 폴리테트라플루오르에틸렌, 산화알루미늄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 금속 메쉬로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이며, 그 기공의 크기가 10nm~10㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 나노 구조체 망상 필름 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용매가 물 또는 포름아미드인 것을 특징으로 하는 상기 나노 구조체 망상 필름 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 나노 구조체 망상 필름에서 상기 나노 구조체의 면밀도가 하기 수학식을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 나노 구조체 망상 필름 제조 방법.
    [수학식]
    Figure 112008089762307-PAT00003
    (σ: 나노 구조체의 단면적(cm2), ρ: 나노 구조체의 면밀도(개/cm2). Φ: 임계침투계수 (percolation threshold), α: 나노 구조체 적층 상태 계수)
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 나노 구조체 망상 필름이 구비된 기재.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103203462A (zh) * 2013-03-21 2013-07-17 上海大学 氮化硼纳米片-银纳米颗粒复合材料的制备方法
WO2013181648A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 Rudenko Pavlo Nanostructure with functionally different sides
KR101360281B1 (ko) * 2012-01-12 2014-02-12 한국과학기술원 다중 진공 여과 방법을 이용한 단일벽 탄소나노튜브 포화 흡수체 제작법
KR20160024245A (ko) 2014-08-25 2016-03-04 서울대학교산학협력단 산화된 나노탄소 기반의 투명 전도성 필름의 제조방법
CN110713381A (zh) * 2019-10-08 2020-01-21 西北工业大学 一种耐火1200秒的生物基耐火纸及制备方法
KR20210008271A (ko) * 2019-07-12 2021-01-21 한국세라믹기술원 기체 분리막 및 그의 제조방법
KR20210008963A (ko) * 2019-07-15 2021-01-26 한국세라믹기술원 기체 분리막 및 그의 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4364849A2 (en) 2011-07-26 2024-05-08 OneD Material, Inc. Nanostructured battery active materials and methods of producing same
KR101545989B1 (ko) 2014-11-21 2015-08-24 한국기계연구원 표면증강 라만 분광용 기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 분석방법
EP4292702A3 (en) 2016-07-15 2024-04-17 OneD Material, Inc. Manufacturing apparatus and method for making silicon nanowires on carbon based powders for use in batteries
KR102333293B1 (ko) * 2021-05-28 2021-12-01 국방과학연구소 탄소계 지지체 및 분리층을 포함하는 선택투과성 분리막의 제조방법

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101360281B1 (ko) * 2012-01-12 2014-02-12 한국과학기술원 다중 진공 여과 방법을 이용한 단일벽 탄소나노튜브 포화 흡수체 제작법
US8709184B2 (en) 2012-01-12 2014-04-29 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Single walled carbon nanotube saturable absorber production via multi-vacuum filtration method
WO2013181648A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 Rudenko Pavlo Nanostructure with functionally different sides
CN104395229A (zh) * 2012-06-01 2015-03-04 P·鲁登科 具有不同功能属性面的纳米结构
EP2867155A4 (en) * 2012-06-01 2015-09-23 Pavlo Rudenko NANOSTRUCTURE COMPRISING FUNCTIONALLY DIFFERENT SIDES
CN103203462A (zh) * 2013-03-21 2013-07-17 上海大学 氮化硼纳米片-银纳米颗粒复合材料的制备方法
KR20160024245A (ko) 2014-08-25 2016-03-04 서울대학교산학협력단 산화된 나노탄소 기반의 투명 전도성 필름의 제조방법
KR20210008271A (ko) * 2019-07-12 2021-01-21 한국세라믹기술원 기체 분리막 및 그의 제조방법
KR20210008963A (ko) * 2019-07-15 2021-01-26 한국세라믹기술원 기체 분리막 및 그의 제조방법
CN110713381A (zh) * 2019-10-08 2020-01-21 西北工业大学 一种耐火1200秒的生物基耐火纸及制备方法
CN110713381B (zh) * 2019-10-08 2022-03-15 西北工业大学 一种耐火1200秒的生物基耐火纸及制备方法

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