KR102002281B1 - 복합 그래핀 및 전도성 나노 필라멘트로부터 전도성 투명 필름의 초음파 분무 코팅 - Google Patents

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Abstract

투명한 전도성 필름을 생산하기 위한 초음파 분무 코팅 방법은 (a) 제 1 액체 내에 제 1 전도성 나노 필라멘트들을 포함하는 제 1 분산액의 에어로졸 액적들을 형성하기 위해 초음파 분무 장치를 작동시키는 단계; (b) 제 2 액체 내에 그래핀 재료를 포함하는 제 2 분산액의 에어로졸 액적들을 형성하는 단계; (c) 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들 및 상기 제 2 분산액의 에어로졸 액적들을 지지 기판 위에 적층시키는 단계; 및 (d) 상기 필름을 형성하기 위해 상기 액적들로부터 상기 제 1 액체 및 상기 제 2 액체를 제거하는 단계로서, 상기 필름은 1/99 내지 99/1의 필라멘트-대-그래핀 중량비를 갖는 상기 제 1 전도성 나노 필라멘트들 및 상기 그래핀 재료로 구성되며, 상기 필름은 80% 이상의 광투명도 및 300 ohm/평방 이하의 시트 저항을 갖는다.

Description

복합 그래핀 및 전도성 나노 필라멘트로부터 전도성 투명 필름의 초음파 분무 코팅{ULTRASONIC SPRAY COATING OF CONDUCTING AND TRANSPARENT FILMS FROM COMBINED GRAPHENE AND CONDUCTIVE NANO FILAMENTS}
본 발명은 일반적으로 태양 전지, 광검출기, 발광 다이오드, 터치 스크린 및 디스플레이 디바이스 용례들을 위한 투명 전도성 전극 분야에 관한 것이며, 특히 특출한 광학 투명도와 높은 전기 전도성(또는 낮은 시트 저항(sheet resistance))이 결합된 그래핀/나노 필라멘트-기반 하이브리드 필름에 관한 것이다.
다음의 참고문헌들이 "투명한 전도성 전극들"에 대한 기술과 관련된다.
1. L. Hu, D. S. Hecht, 및 G. Gruner, "투명한 전도성 탄소 나노튜브 네트워크에 있어서의 퍼컬레이션(percolation)" 나노 레터(Nano Letters), 2004, 4, 2513-2517.
2. Z. Wu, 외. "투명한, 전도성 탄소 나노튜브 필름" 2004년 8월 27일, 사이언스(Science): Vol. 305 no. 5688 pp. 1273-1276.
3. H. G. Park, 외, "액정 디스플레이를 위한 투명한 전도성 단일벽 탄소 나노튜브 네트워크 필름", 2012년 10월 2일, ECS Solid State Lett.: R31-R33.
4. Jung-Yong Lee , Stephen T. Connor, Yi Cui, 및 Peter Peumans, "용액 처리된 금속 나노와이어 메시 투명 전극," Nano Letters, 2008, 8(2), pp 689-692.
5. S. De, 외, "유연성, 투명, 전도성 필름으로서의 은 나노와이어: 극단적으로 높은 직류 대 광전도성 비," ACS Nano, 2009, 3, 1767-1774.
6. Ting-Gang Chen, 외, "고능률 미소 구조 유기-실리콘 하이브리드 광발전용 유연성 은 나노와이어 메시," ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4 (12), 6857-6864.
7. Taegeon Kim, 외, "유연성 기판 상의 고 투명성 은 나노와이어 전극의 정전 분무 적층," ACS Appl. Mater. Interfaces, Article ASAP; DOI: 10.1021/am3023543.
8. Y. Ahn, Y. Jeong, 및 Y. Lee, "감소된 산화 그래핀에 의한 용액-처리 가능한 은 나노와이어 투명 전극의 열적 산화 안정성 개선," ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4 (12), 6410-6414.
9. G. Gruner, L. Hu, 및 D. Hecht, "투명한 전기 전도성 재료로서의 그래핀 막," 미국 특허 공개공보 제2007/0284557호 (2007년 12월 1일).
10. L. Hu, 외, "나노구조체 네트워크를 채용한 터치 스크린 장치," 미국 특허 공개공보 제2008/0048996호 (2008년 2월 28일).
11. G. Gruner, 외,; "투명한 전기 전도성 재료로서의 그래핀 필름," 미국 특허 공개공보 제2009/0017211 (2009년 1월 15일).
12. G. Eda, 외, "투명한 유연성 전자 재료로서 감소된 그래핀의 대면적 초박형 필름" Nature Nanotechnology, 2008, 3, 270- 274.
13. X. Wang, L. Zhi, 및 K. Mullen, "연료감응형 태양 전지용 투명 전도성 그래핀 전극" Nano Letters, 2008, 8, 323.
14. J. B. Wu, 외, "용액-처리된 그래핀 투명 전극들 상의 유기 발광 다이오드," ACS Nano 2009, 4, 43-48.
15. S. De 및 J. N. Coleman, "박형 그래핀 필름의 시트 저항 및 투명도 상의 태생적 한계가 있는가?" A CS Nano, 2010년 5월 25일; 4(5), pp. 2713- 20.
16. K. S. Kim, 외, "신축성 투명 전극용 그래핀 필름의 대규모 패턴 성장," Nature, 2009, 457, 706-710.
17. X. S. Li, 외, "고성능 투명 전도성 전극용 대면적 그래핀 필름의 전송," Nano Letters, 2009, 9, 4359-4363.
18. A. Reina, 외, "화학적 증기 증착법에 의한 임의 기판 상의 대면적, FLG(소수층 Graphene) 필름," Nano Letters, 2009, 9, 30-35.
19. Sukang Bae, 외, "투명 전극용 30-인치 그래핀 필름의 롤-대-롤 생산," Nature Nanotechnology, Vol. 5, 2010년 8월, 574-578.
20. V. C. Tung, 외, "고성능 투명 전도체용 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 재료의 저온 용액 처리 방법" Nano Letters, 2009, 9, 1949-1955.
21. 1. N. Kholmanov, 외. "금속 나노와이어로 통합된 그래핀 필름들의 개선된 전기 전도성," Nano Letters, 2012, 12 (11), pp 5679-5683.
선택적으로 투명한 전기 전도성 전극들은, 광발전(PV) 또는 태양 전지, 발광 다이오드, 유기 광검출기, 및 다양한 디스플레이 디바이스들과 같은, 광전자 디바이스들에서 폭넓게 실행된다. 이와 같은 용례들에 대해, 전극 재료들은 특별히 높은 광투과율 및 낮은 시트 저항(또는 높은 전기 전도성)을 가져야만 한다. 더욱 일반적으로 이들 디바이스들의 전극들에 대해 사용되는 투명한 전도성 산화물(TCO)은 (a) 유기 태양 전지 및 발광 다이오드들을 위해 사용되는, 인듐 주석 산화물(ITO), 및 (b) 무정형 태양 전지에 사용되는, Al-도핑된 ZnO를 포함한다. 일부 대안들로서, 단일-벽 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀, 및 금속 또는 금속 나노와이어(NW)와 같은 TCO가 고려된다.
이산 탄소 나노튜브들이, 유리 또는 폴리머(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET 또는 폴리 카보나이트)와 같은, 광학적으로 투명한 기판 상에 전자-전도성 경로들의 고 다공성 네트워크(또는 메시)를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 나노튜브들 사이의 빈 공간들이 광투과를 허용하며, 나노튜브들 사이의 물리적 접촉이 요구되는 전도성 경로들을 형성한다[참고문헌 1-3]. 그러나, 투명 전도성 전극(TCE)을 형성하기 위해 CNT들을 사용하는 것과 관련된 몇가지 중요한 논점들이 존재한다. 예를 들어, CNT 함량이 높아질수록 전도성이 더욱 높아지나, 작은 양의 빈 공간으로 인해 투과율은 더욱 낮아진다. 또한, CNT-기반 전극들의 시트 저항은, 1/3은 금속으로 이루어지고 2/3는 반도체로 이루어진, 혼합된 탄소 나노튜브 변종들로 인한 큰 CNT 접합 저항들에 의해 지배된다. 결과적으로, 플라스틱 기판 상의 CNT 네트워크의 대표적인 시트 저항은 80-90%의 광투과율에서 200-1,000 ohms/평방(Ω/□)이다. 플라스틱 기판 상의 고성능 ITO의 약 10-50 ohms/평방과 비교하여, 상대적으로 높은 시트 저항은, 유기 발광 다이오드 및 태양 전지와 같은, 전류-기반 디바이스들에서의 투명 CNT 전극들의 실제 용례에 충분하지 못하다. 또한, 이와 같은 디바이스들은 일반적으로 >85%(적합하게는 >90%)의 광투과율을 필요로 한다. 정전식 터치 스크린, 전기 습윤식 디스플레이, 및 액정 디스플레이와 같은 전압 구동식 디바이스들에 대하여 조차, 상대적으로 낮은 시트 저항이 크게 요망된다.
금속 나노와이어 메시-기반 전도성 및 투명 필름들도 또한 ITO에 대한 잠재적 대체품으로서 고려된다[참고문헌 4-8]. 그러나, 금속 나노와이어들은 또한 CNT들과 같은 문제점들을 겪는다. 예를 들어, 비록 개별 금속 나노와이어들(예를 들면, Ag 나노와이어들)이 높은 전기 전도성을 가질 수 있을지라도, 금속 나노와이어들 사이의 접촉 저항이 중요할 수 있다. 또한, 비록 Ag 나노와이어 필름들이 양호한 광학적 및 전기적 성능을 보여준다 할지라도, Ag 나노와이어들을 기판 상에 코팅된 구조적 통합성의 독립 박막 또는 박막으로 제조하기가 어렵게 된다. 특히, 플라스틱 기판 상에 적층된 Ag 나노와이어 필름들은 나노와이어들이 쉽게 이탈한다는 불만족스러운 유연성 및 기계적 안정성을 갖는다. 또한, 표면 평활도가 열악해진다(표면 거칠기가 너무 크게 된다).
또한, 모든 금속 나노와이어들은 여전히 장기 안정성 관련 논점을 가지며, 실용적 사용을 위해 부적합한 것으로 여겨진다. Ag 나노와이어 필름들이 공기와 물에 노출될 때, Ag 나노와이어들은 쉽게 산화될 수 있어, 필름들의 시트 저항 및 연무에 있어서 급격한 증가를 야기시킨다. Ahn 등[참고문헌 8]은 미리 제조된 Ag 나노와이어 층에 감소된 산화 그래핀(RGO) 층 또는 다중 RGO 층들을 적층시키는 기술을 개시하고 있다. 이 기술의 의도는 하부 Ag 나노와이어 필름을 보호하는 것이나, 이와 같은 접근 방법은 필름에 대한 추가의 논쟁, 예를 들면, (나노와이어 필름이 3 패스(pass) 초과로 코팅될 때), 다중 코팅 패스 및 증가된 시트 저항을 수행함으로써 현저하게 감소되는 광투과율 관련 논쟁을 유발한다.
그래핀이 ITO에 대한 또 다른 잠재적 대안이 될 수 있다. 6방 격자에 조직화된 탄소 원자들로 구성된 격리면은 일반적으로 단층 그래핀 시트와 관련된다. 소수층(소수층) 그래핀은 반데르발스 힘(van der Waals forces)을 갖는 두께 방향을 따라 결합된 6방 탄소 원자들의 5-10 이하 면들의 스택과 관련된다. 일반적으로 그래핀의 양호한 광투과도 및 양호한 전기 전도성은 투명한 전도성 전극(TCE) 용례를 위한 그래핀 필름들을 연구하기 위한 연구원들에게 동기부여를 제공한다[참고문헌 9-21].
예를 들어, Gruner 등은[참고문헌 9-11] 실제로 매우 두꺼운 흑연 플레이크(플레이크)들인 "그래핀 플레이크들"로 구성된 적어도 하나의 네트워크를 포함하는 투명한 전도성 필름을 제안하였다. 용제에서 흑연 플레이트들의 부유물은 투명한 유리 위에 적층되며, 메시를 형성하기 위해 격리된 흑연 플레이크들이 반드시 서로 중첩되게 한다(예를 들면, 참고문헌 9의 도 1 및 참고문헌 11의 도 1). 흑연 플레이크들 사이의 빈 공간들은 광이 통과하도록 허용한다. 그러나, 이와 같은 필름들은 일반적으로 50%의 투명도에서 50 kOhm/평방 (50,000 Ω/□)의 높은 시트 저항을 갖는다. 낮은 투명도는 그래핀 시트 때문이 아니라 두꺼운 흑연 플레이크들을 사용한 결과이다. 여기서, Gruner 등은 전도성 경로들의 상호침투성 네트워크를 형성하기 위해 탄소 나노튜브들과 흑연 플레이크들을 혼합시킴으로써 필름 성능을 개선하려는 시도를 감행하였다(예를 들면 참고문헌 9의 도 2 및 참고문헌 11의 도 2). 운이 없게도, 흑연 플레이크들 및 탄소 나노튜브들로 구성된 상호침투성 네트워크는 오직 2 kOhms/평방에서 80% 투명도 또는 1 kOhms/평방에서 65% 투명도를 갖는 필름을 얻는데 그쳤다(예를 들언, 참고문헌 9 및 참고문헌 11 모두의 문단 [0026]). 이와 같은 값들은 TCE 산업에서 전혀 허용될 수 없는 수치이다.
금속 촉매 화학 증착법(CVD)에 의해 제조된 그래핀 필름에 있어서, 각각의 그래핀 면은 2.3-2.7%의 광투과율 손실을 가지며, 따라서 두께 방향을 따라 함께 적층된 5개의 단층 그래핀 시트들을 갖는 5층 그래핀 시트 또는 필름은 90% 미만의 광투과율을 갖게 된다. 불행하게도, 단층 또는 소수층 그래핀 필름들은, 비록 광학적으로 투명할지라도, 일반적으로 3x 102-105 Ohms/평방(또는, 0.3-100 kΩ/□)의 상대적으로 높은 시트 저항을 갖는다. 이와 같은 시트 저항은 필름에서 그래핀 면들의 수가 증가할 때 감소된다. 다시 말해서, 그래핀 필름들의 시트 저항과 광투명도 사이에는 내재적인 트레이드오프(tradeoff)가 존재한다: 필름이 두꺼워질수록 필름의 시트 저항뿐만 아니라 광투명도가 감소된다.
최근의 연구[참고문헌 19]은 극한 조건 하에 구비된 단층 CVD 그래핀 필름들이 97.4% 광투과율에서 ~125 Ω/□의 시트 저항을 가질 수 있다는 사실을 입증하였다. 그러나, 상기 시트 저항은 여전히 특정 용례들에서 요구되는 것보다 낮다. 상기 저자들은, 특정 ITO 등급들과 비교될 수 있는, ~90% 투명도에서 ~30 Ω/□ 값의 시트 저항을 보여주는 도핑된 4층 필름을 제조하기 위한 층간 적층을 추가로 사용하였다. 그러나, 상기 층간 방법(layer by layer procedure)은 실용적 사용을 위한 투명한 전도성 전극들의 대량 생산에 수용될 수 없다. 도핑은 또한 이미 기밀 진공 또는 대기 제어를 요하는 높은 복잡하고 저항적인 방법에 대해 추가적인 레벨의 복잡성을 첨가한다. 상기 CVD 방법 및 장비는 지나치게 고 비용적이다. 현격한 성능(예를 들면, 시트 저항 < 100 Ω/□이면서, 여전히 90% 이상의 투명도를 지속하는)을 갖는, 더욱 실현 가능하고 낮은 비용의 방법 및/또는 TCE 재료들에 대한 강력하고 시급한 욕구들이 존재한다.
그래핀 및 탄소 나노튜브(CNT) 모두가 일차 요소로서 탄소 원자들을 가지므로, 이 시점에서 탄소-기반 재료들에 대해 간략히 논의하는 것이 적절하다. 탄소는, 다이아몬드, 풀러린(0-D 나노 흑연 재료), 탄소 나노-튜브 또는 탄소 나노-섬유(1-D 나노 흑연 재료), 흑연(2-D 나노 흑연 재료), 및 흑연(3-D 흑연 재료)를 포함하는, 5개의 고유한 결정질 구조들을 갖는 것으로 알려져 있다. 상기 탄소 나노-튜브(CNT)는 단일 벽 또는 다중 벽을 갖고 성장하는 관형 구조체와 관련된다. 탄소 나노-튜브(CNT)들 및 탄소 나노-섬유(CNF)들은 약 몇 나노미터 내지 몇백 나노미터의 직경을 갖는다. 그들이 길이 방향, 중공형 구조체들은 상기 재료에 대한 고유한 기계적, 전기적 및 화학적 특성을 제공한다. 상기 CNT 또는 CNF는 일차원 나노 탄소 또는 1-D 나노 흑연 재료이다.
대부분의 천연 플레이크 흑연은 결정립계들(무정형 또는 결함 영역들)을 갖는 다중 결정립들{하나의 결정립은 하나의 흑연 단일 결정 또는 미결정(crystallite)으로 됨}로 구성되는 각각의 미립자를 갖는 3-D 흑연 재료이며, 상기 결정립계들은 이웃하는 흑연 단일 결정들의 경계를 나타낸다. 각각의 결정립은 서로 평행하게 배향된 다중 그래핀 면들로 구성된다. 흑연 미결정에 있어서의 그래핀 면은 2차원의 6방 격자를 채용하는 탄소 원자들로 구성된다. 주어진 결정립 또는 단일 결정에 있어서, 상기 그래핀 면들은 (그래핀 면 또는 기저 면에 수직인) 반데르발스 힘을 통해 결정학적인 c-방향으로 적층 및 결합된다. 비록, 모든 한 결정립에서 그래핀 면들이 서로 평행할지라도, 일반적으로 한 결정립에서의 그래핀 면들과 인접 결정립에서의 그래핀 면들은 다른 배향을 갖는다. 다시 말해서, 일반적으로 흑연 미립자에 있어서 다양한 결정립들의 배향의 경우, 한 결정립은 다른 결정립과 다르다.
흑연 미결정의 구성 그래핀 면들은 극복될 수 있는 면간 반데르발스 힘들이 제공된 탄소 원자들의 개별 그래핀 시트들을 얻기 위해 박피 및 추출(또는, 격리)될 수 있다. 탄소 원자들의 격리된, 개별 그래핀 시트는 일반적으로 단층 그래핀으로서 고려된다. 0.3354 nm의 그래핀 면간 공간을 갖는, 반데르발스 힘들을 통해 두께 방향으로 결합된 다중 그래핀 면들의 스택은 일반적으로 다층 그래핀으로서 언급된다. 다층 그래핀 소형 플레이트(platelet)는 300층 이하의 그래핀 면들을 갖는다(< 100 nm의 두께). 상기 소형 플레이트가 5-10의 그래핀 면들을 가질 때, 이를 일반적으로 과학계에서는 "소수층(few layer) 그래핀"으로 언급한다. 단층 그래핀 및 다층 그래핀 시트들은 총괄적으로 "나노 그래핀 소형 플레이트들"(NGPs)라 지칭한다. 그래핀 시트들/소형 플레이트들(NGPs)은 상기 0-D 풀러린, 상기 1-D CNT, 및 상기 3-D 흑연과는 완전히 다른 새로운 부류의 탄소 나노 재료(2-D 나노 탄소)이다.
우리의 연구 그룹은 일찌감치 2002년에 그래핀 재료의 발전 및 관련 생산 방법들을 개척했다: (1) B. Z. Jang 및 W. C. Huang, "나노 단위의 그래핀 프르레이트", 미국특허 제7,071,258호(07/04/2006), 2012년 10월 21일에 제출된 출원서; (2) B. Z. Jang 외, "나노 단위 흑연 플레이트 생산 방법", 미국특허출원 제10/858,814호 (06/03/2004); 및 (3) B. Z. Jang, A. Zhamu, 및 J. Guo, "나노 단위 소형 플레이트 및 나노복합체 생산 방법", 미국 특허출원 제11/509,424호 (08/25/2006).
NGP들은 단층 및 다층 원형(pristine) 그래핀, 산화 그래핀, 또는 다른 산소 함량을 갖는 저감된 산화 그래핀의 이산 시트/소형 플레이트를 포함한다는 사실을 알 수 있을 것이다. 원형 그래핀은 반드시 0%의 산소를 갖는다. 산화 그래핀(GO)은 0.01%-46 중량%의 산소를 가지며, 감소된 산화 그래핀(RGO)은 0.01%-2.0 중량%의 산소를 갖는다. 다시 말해서, RGO은 낮은, 그러나 0이 아닌 산소 함량을 갖는 타입의 GO이다. 또한, GO 및 RGO 모두는 높은 구성의 에지- 및 표면-보유 화학적 그룹들, 공백, 산화적 손상, 및 다른 형태의 결함들을 포함하며, 또한 GO 및 RGO 모두는 산소 또는 기타 비-탄소 요소들, 예를 들면, 수소를 함유한다[참고문헌 14; J. B. Wu, 외]. 대조적으로, 상기 원형 그래핀 시트들은 실제로 무결함이고 어떠한 산소도 함유하지 않는다. 따라서, GO 및 RGO은 과학계에서는 일반적으로 원형 그래핀과는 근본적으로 다르며 또한 상기 원형 그래핀과는 구분되는 2-D 나노 재료 부류로서 알려져 있다.
비록 상대적으로 무산소일지라도, 상기 CVD 그래핀 필름들은 수소 및 질소와 같은 특별한 양의 다른 비-탄소 요소들을 함유하는 경향을 갖는다는 사실을 또한 주목할 수 있다. 상기 CVD 그래핀은 다결정질이며, 또한, 예를 들면, 결정립계, 라인 결함, 공백, 및 기타 격자 결함들과 같은 많은 결함들을 가지며, 많은 탄소 원자들은, 정상적인 6각형과는 대조적으로, 5각형, 7각형 또는 8각형 형상을 갖는다. 이와 같은 결함들은 전자 또는 포논들의 흐름을 지연시킨다. 이러한 이유 때문에, 상기 CVD 그래핀은 과학계에서 원형 그래핀으로서 고려되지 않는다.
원형 그래핀은 직접 초음파 처리 또는 액상 생산, 초임계 유체 박피, 직접 용제 용해, 알카리 금속 인터컬레이션(intercalation) 및 천연 흑연 미립자들의 물-유도 폭발, 또는 더욱 고비용의 에피택셜 성장에 의해 생성될 수 있다. 원형 그래핀은 일반적으로 단일 결정립 또는 단일 결정질이며, 어떠한 결정립계들도 갖지 않는다. 또한, 원형 그래핀은 반드시 산소 또는 수소를 함유하지 않는다. 그러나, 만약 필요한 경우, 상기 원형 그래핀은, 그의 전자적 또는 광학적 거동을 제어 방식으로 변경하기 위해, 선택적으로 붕소 또는 질소와 같은 화학적 종들로 도핑될 수 있다.
산화 그래핀 및 CNT 모두를 함유하는 하이브리드 재료는 Tung 등에 의해 박막으로 형성되었으나[참고문헌 20], 상기 필름은 광투명도 및 전기 전도성에 있어서 만족할만한 균형을 나타내지 못한다. 가장 높은 성능의 필름은 92%의 광투과율을 나타내나, 이는 636 Ω/□의 허용할 수 없는 시트 저항에서 도달된다. 가장 낮은 시트 저항(240 Ω/□의 미도핑된 RGO를 갖는)을 갖는 필름은 60%의 광투과율을 나타내나, 이는 전혀 쓸모가 없다. 상기 그래핀 요소는 중산화된 흑연으로부터 구비되며, 이 때 히드라진으로 격렬하게 환원된다.
(CVD에 의해 얻어지는) 비-원형 그래핀 및 은 나노와이어들을 함유하는, 다른 하이브리드 재료가 필름으로 형성되었다[참고문헌 22]. 또한, CVD-성장 그래핀은, 비-6방 탄소 원자, 공백, 전위, 및 결정립계와 같은, 위상적 결함을 갖는 (단일 결정질도 아니고 천연도 아닌) 다결정질 재료이다. 그래핀에서의 결정립계들은 상이한 결정학적인 배향을 갖는 2개의 영역들 사이의 계면에서의 라인 결함이다. CVD 방식에 부수하는 처리 상태들로 인해, 상기 CVD 그래핀은 또한 비-탄소 요소들(예를 들면 수소) 및 비-6방 탄소 원자들을 함유한다. 이와 같은 모든 특징들(결함 및 불순물)은 CVD 그래핀 필름들에 있어서 전자 및 포논들의 전달을 지연시킨다. 은 나노와이어들로부터 도움을 받을지라도, 최상의 CVD 그래핀- AgNW 하이브리드 필름은 여전히 이론적으로 그래핀 단독으로 성취되는 것과는 거리가 먼 시트 저항값을 나타낸다[참고문헌 22]. 그 밖에도, CVD 방법들은 느리고 비용이 많이 든다.
상술된 바와 같이, 상기 CNT 메시, 금속 나노와이어 메시, CVD 그래핀 필름, (RGO 필름을 포함하는) GO 필름, CNT-흑연 플레이크 메시, CNT-산화 그래핀(GO) 하이브리드, 및 RGO-보호된 Ag 나노와이어 메시는 투명한 전도성 전극으로서 사용하도록 제안되어 왔으나, 그 어느 것도 투명도, 전도성, 산화 저항 또는 장시간 안정성, 기계적 통합 및 유연성, 양질의 표면, 화학적 순수성, 처리의 용이성 및 낮은 비용과 관련된 설득력 있는 복합적 요구조건들을 충족시킬 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 전도성 나노 필라멘트들(예를 들면, 금속 나노와이어 또는 탄소 나노와이어들) 및 상술된 요구조건들 모두 또는 그 대부분을 충족시키는 그래핀 재료 모두를 함유하는 하이브리드 필름을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 ITO의 대안적 변수인, 에어로졸 형성- 또는 무화-기반의, 그래핀/나노 필라멘트 하이브리드 필름을 생산하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 이와 같은 방법은 본질적으로 금속 나노와이어들(Ag 또는 Cu 나노와이어들) 사이의 접촉 저항 및 금속 나노와이어와 그래핀 재료 사이의 접촉 저항을 감소시킨다. 이와 같은 방법은 또한 그래핀 필름으로 금속 나노와이어들을 커버 및 보호하며, 그 결과 하이브리드 필름은 양호한 구조적 완전성, 환경적 안정성 및 평활한 표면을 갖는다.
본 발명의 일 실시예는 광학적으로 투명한 전기 전도성 필름을 생산하기 위한 초음파 분무 코팅-기반 방법에 관한 것이다. 상기 방법은: (a) 제 1 액체 내에 (200 nm 미만의 치수를 갖는) 제 1 전도성 나노 필라멘트들을 포함하는 제 1 분산액의 에어로졸 액적(aerosol droplet)들을 형성하기 위해 초음파 분무 장치를 사용하는 단계; (b) 제 2 액체 내에 그래핀 재료를 포함하는 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들을 형성하는 단계(초음파 분무 장치가 상기 제 2 분산액으로부터 에어로졸 액적들을 형성하기 위해 사용될 수 있다); (c) 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들 및 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들을 지지 기판 위에 적층시키는 단계; 및 (d) 상기 필름을 형성하기 위해 상기 액적들로부터 상기 제 1 액체 및 상기 제 2 액체를 제거하는 단계로서, 상기 필름은 1/99 내지 99/1의 나노 필라멘트-대-그래핀 중량비를 갖는 상기 제 1 전도성 나노 필라멘트들 및 상기 그래핀 재료로 구성되는 단계를 포함한다. 상기 필름은 80% 이상의 광투명도 및 300 ohm/평방(square) 이하의 시트 저항(sheet resistance)을 갖는다.
다른 실시예에 있어서, 초음파 분무 장치는 상기 제 2 분산액의 에어로졸 액적들을 형성하기 위해 작동되나, 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들을 형성하기 위한 것이 아니다. 특히, 양쪽 타입의 에어로졸 액적들은 하나 또는 2개의 초음파 분무 장치들을 동시 발생적으로 또는 순차적으로 작동시킴으로써 발생된다.
상기 제 1 전도성 나노 필라멘트들은 금속 나노와이어들, 금속 나노-로드들, 금속 나노튜브들, 금속 산화 필라멘트들, 금속 코팅된 필라멘트들(예를 들어, Ag-코팅된 폴리머 섬유들 또는 Cu-코팅된 탄소 섬유들), 전도성 폴리머 섬유들, 탄소 나노-섬유들, 탄소 나노튜브들, 탄소 나노-로드들, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 금속 나노와이어들은 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 아연(Zn), 카드늄(Cd), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 이들의 합금, 또는 이들의 조합의 나노와이어들로부터 선택될 수 있다. 상기 금속 나노와이어들은 전이 금속 또는 전이 금속의 합금의 나노와이어들로부터 선택될 수 있다. 은 나노와이어들 및 구리 나노와이어들은 특히 적합한 금속 나노와이어들이다.
상기 그래핀 재료는 원형 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 경화(hydrogenated) 그래핀, 질화 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 기능화된 그래핀, 또는 이들의 조합의 단층 또는 소수층 변종으로부터 선택될 수 있고, 상기 소수층은 6방 탄소 원자들의 10 미만의 면들을 갖는 것으로 한정된다. 상기 그래핀 재료는 적합하게도 6방 탄소 원자들의 1 내지 5 면들을 갖는 단층 또는 소수층 원형 그래핀이다.
적합한 실시예에 있어서, 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들을 형성하는 단계 (a) 또는 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들을 형성하는 단계 (b)는 주사기-기반 무화(atomization), 압축 공기 구동식 무화, 정전 구동식 무화, 전기 방사식 무화, 음파 구동식 무화 또는 그들의 결합을 통해 수행된다. 상기 2가지 타입의 에어로졸 액적들은 별도로 생산될 수 있으며, 다음에 순차적으로(예를 들면, 금속 나노와이어들이 먼저 적층되고, 그래핀의 적층이 뒤따른다) 또는 동시 발생적으로 지지 기판 위에 적층된다. 특히, 단계 (c)는, 나노 필라멘트 응집체를 커버하는 그래핀 필름을 형성하기 위해 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들을 적층시키기 전에 상기 제 1 나노 필라멘트들(예를 들어, 나노와이어들)의 상기 응집체를 형성하도록, 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들을 상기 지지 기판 위에 적층시키는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들을 형성하는 단계 (a) 및 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들을 형성하는 단계 (b)는 한 단계로 결합된다. 이는 하이브리드 분산액을 형성하기 위해 동일한 액상 매체에 상기 나노 필라멘트들 및 상기 그래핀 재료를 확산시킴으로써 수행될 수 있으며, 다음에 혼합 에어로졸 액적들을 생성하기 위해 분무된다. 따라서, 단계 (a) 및 단계 (b)는 하이브리드 분산액을 형성하기 위해 상기 제 1 전도성 필레멘트들 및 상기 그래핀 재료를 상기 제 1 액체, 상기 제 2 액체, 또는 상기 제 1 액체 및 상기 제 2 액체의 혼합물에 확산시키는 단계를 포함하며, 상기 하이브리드 분산액은 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들과 상기 제 2 분산액의 에어로졸 액적들의 혼합물을 형성하기 위해 분무화된다.
적합하게도, 상기 방법은 완전히 자동화된 롤-대-롤 방식을 포함한다. 일 실시예에 있어서, 단계 (c)는 상기 지지 기판을 공급기 롤러로부터 적층 영역 내로 단속적으로 또는 연속적으로 공급하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들 및 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들은 투명한 전도성 필름-코팅 기판을 형성하기 위해 상기 지지 기판 위에 적층되며, 상기 방법은 상기 코팅된 기판을 수집기 롤러 상으로 수집하는 단계를 추가로 포함한다..
우리는 놀랍게도 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들 및/또는 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들이 적어도 1.0 cm/s의 충돌 속도로, 적합하게는 적어도 10 cm/s의 충돌 속도로 상기 지지 기판 위로 적층되도록 추진됨으로써 큰 장점을 갖는다는 사실을 관측하였다. 이와 같은 높은 충돌 속도는 유발되는 투명한 전도성 필름에 대해 높은 전도성 또는 낮은 시트 저항을 제공한다는 사실이 발견되었다.
본 발명에 따른 방법은 85% 이상의 광투명도 및 100 ohm/평방 이하의 시트 저항을 갖는 광학적으로 투명한 전기 전도성 필름의 형성에 관한 것이며, 많은 경우, 85% 이상의 광투명도 및 50 ohm/평방 이하의 시트 저항을 갖는다. 종종 상기 필름은 90% 이상의 광투명도 및 200 ohm/평방 이하의 시트 저항, 일부의 경우는 90% 이상의 광투명도 및 100 ohm/평방 이하의 시트 저항을 갖는다는 사실을 발견하였다. 충분히 높은 에어로졸 충돌 속도와 결속된 양호한 무화 방법에 있어서, 상기 필름은 92% 이상의 광투명도 및 100 ohm/평방 이하의 시트 저항을 갖는다.
적합하게도, 상기 지지 기판은 광학적으로 투명하다.
도 1a는 전기 방사-기반 에어로졸 액적 형성 및 적층 시스템의 개략도; 도 1b는 초음파 분무 코팅 기반 시스템의 개략도.
도 2a는 나노 그래핀 소형 플레이트들(산화 그래핀, 저감 산화 그래핀, 및 원형 그래핀) 및 박피된 흑연 제품들(유연성 흑연 포일들 및 가용성 흑연 합성물들)을 생산하기 위한 다양한 공정들을 설명하는 흐름도; 도 2b는 두꺼운 (비-투명성) 필름 또는 단순 집계된 흑연의 멤브레인 또는 NGP 플레이크들/소형 플레이트들을 생산하기 위한 공정을 설명하는 개략도; 모든 공정들은 흑연 재료들(예를 들면, 천연 흑연 미립자들)의 산화 처리 및/또는 인터컬레이션으로 시작한다.
도 3a는 AgNW 필름들의 시트 저항; 도 3b는 (550 nm 파장에서) AgNW 필름들의 광투과율; 도 3c는 전기 방사 타입 무화 및 적층 방법들이 구비된 그래핀 필름들의 시트 저항으로서, 모두 다수의 전기 방사식 패스들로서 표시됨; 도 4d는 전기 방사-기반 에어로졸 필름들 및 방사-코팅-기반 필름들 사이를 비교한 도면.
도 4a는 AgNW 필름들의 시트 저항; 도 4b는 (550 nm 파장에서) AgNW 필름들의 광투과율; 도 4c는 초음파 분무 타입 무화 및 적층 방법들이 구비된 그래핀 필름들의 시트 저항으로서, 모두 다수의 초음파 분무 코팅 패스들로 표시됨.
도 5a는 CuNW의 시트 저항 대 투과율, 방사식-코팅된 CuNW-RGO, 및 전기 방사식 에어로졸-적층된 CuNW-RGO; 도 5b는 CuNW의 시트 저항 대 투과율, 방사식-코팅된 CuNW-RGO, 및 초음파 분무 코팅된 CuNW-RGO 필름.
도 6a는 은 나노와이어들의 SEM 이미지; 도 6b는 은 나노와이어-그래핀 하이브리드 필름의 SEM 이미지.
본 발명의 적합한 실시예는 전도성 나노 필라멘트들(예를 들면, 금속 나노와이어들) 및 그래핀 재료의 하이브리드 또는 혼합물로 구성된 광학적으로 투명한 전기 전도성 필름을 생산하기 위한 초음파 분무 코팅 방법에 관한 것이다. 이와 같은 혼합물에서, 나노 필라멘트-대-그래핀 중량비는 1/99 내지 99/1이다. 상기 필름은 80% 이상의 광투명도 및 300 ohm/평방 이하의 시트 저항을 갖는다. 상기 필름은 일반적으로 1 ㎛보다 얇으며, 특히 100 nm보다 얇으며, 더욱 바람직하게는 10 nm보다 얇으며, 가장 바람직하게는 1 nm보다 얇으며, 0.34 nm까지 얇아질 수 있다.
상기 방법은: (a) 제 1 액체 내에 (200 nm 미만의 치수를 갖는) 제 1 전도성 나노 필라멘트들을 포함하는 제 1 분산액의 에어로졸 액적들을 형성하는 단계; (b) 제 2 액체 내에 그래핀 재료를 포함하는 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들을 형성하는 단계; (c) 상기 양쪽 타입의 에어로졸 액적들을 지지 기판 위에 적층시키는 단계; 및 (d) 적층하는 동안 또는 적층 후에, 상기 필름을 형성하기 위해 상기 액적들로부터 상기 제 1 액체 및 상기 제 2 액체를 제거하는 단계를 포함한다. 그의 유발 제품은 1/99 내지 99/1의 나노 필라멘트-대-그래핀 중량비를 갖는 상기 제 1 전도성 나노 필라멘트들 및 상기 그래핀 재료로 구성되는 하이브리드 필름이다.
단계 (a) 또는 단계 (b)는 에어로졸 액적들을 생성하기 위해 초음파 분무 장치를 작동시키는 단계를 포함한다. 적합하게도, 단계 (a) 및 단계 (b) 모두는 에어로졸 액적들을 생성하기 위해 초음파 분무 장치를 작동시키는 단계를 포함한다. 초음파 분무 장치는 일반적으로 액체 분산액 또는 용액을 수용하기 위한 액체 챔버, 및, 전기 작동될 때 노즐 밖으로 액체 부유물을 공급하는 기계적 펄스들을 발생시켜 작은 에어로졸 액적들을 형성시키는, 압전 변환기를 포함한다. 상기 에어로졸 액적들은 또한 제어 가능한 방식으로 희망하는 방향들을 따라 요망되는 속도로 이동하도록 추진된다.
상기 제 1 전도성 나노 필라멘트들은 200 nm 미만의 치수(예를 들면, 직경 또는 두께), 적합하게는 100 nm 미만, 보다 적합하게는 50 nm 미만, 가장 적합하게는 20 nm 미만의 치수를 가질 수 있다. 전도성 나노 필라멘트들의 폭넓은 어레이는,예를 들면, 금속 나노와이어들, 금속 나노-로드들, 금속 나노튜브들, 산화 금속 필라멘트들, 금속-코팅된 필라멘트들(예를 들면, Ag-코팅된 폴리머 섬유 또는 Cu-코팅된 탄소 섬유들), 전도성 폴리머 섬유들, 탄소 나노-섬유들, 탄소 나노튜브들, 탄소 나노-로드들, 또는 이들의 조합을 포함하는 하이브리드 필름에 합체될 수 있다. 상기 금속 나노와이어들은 상기 금속 나노와이어들은 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 아연(Zn), 카드늄(Cd), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 이들의 합금, 또는 이들의 조합의 나노와이어들로부터 선택될 수 있다. 상기 금속 와이어들은 전이 금속 또는 전이 금속의 합금의 나노와이어들로부터 선택될 수 있다. 은 나노와이어들(예를 들면, 도 6b) 및 구리 나노와이어들은 특히 본 발명의 진보적 하이브리드 필름(예를 들면, 도 6b)에 사용하기 위한 적합한 금속 나노와이어들이다.
상기 그래핀 재료는 원형 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 경화(hydrogenated) 그래핀, 질화 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 기능화된 그래핀, 또는 이들의 조합의 단층 또는 소수층(소수층) 변종으로부터 선택되고, 상기 소수층은 6방 탄소 원자들의 10 미만의 면들을 갖는 것으로 한정된다. 상기 그래핀 재료는 적합하게도 6방 탄소 원자들의 1 내지 5 면들을 갖는 단층 또는 소수층 원형 그래핀이다.
상기 방법은 나노 필라멘트 분산액 및 그래핀 분산액(또는 용액)을 별도로 또는 조합물로서 구비하는 것으로 시작된다. 은 나노와이어들(AgNM) 및 구리 나노와이어들(CuNW)과 같은 나노 필라멘트들은 확산제(예를 들면, 계면활성제)의 도움으로 또는 그들의 도움 없이 액상 매체(용제 또는 물)에서 용이하게 확산될 수 있다. 그에 따라 유발되는 부유 또는 확산에 대하여는 본원에서 제 1 전도성 나노 필라멘트들을 포함하는 제 1 확산으로 언급된다.
다양한 타입의 그래핀 재료들은, 예를 들면, NMP에 용해되는 원형 그래핀 및 물에 용해되는 산화 그래핀과 같은 용제에서 용이하게 확산 또는 용해될 수 있다. (결코 산화 또는 인터컬레이션 처리에 노출되지 않은, 비-탄소 요소들이 전혀 없거나 거의 없는) 원형 그래핀은, 적합한 계면활성제가 존재하는 경우, 또한 물에서 확산될 수 있다. 모든 경우, 유발되는 제품은 본원에서 제 2 액체 내에 그래핀 재료를 포함하는 제 2 분산액 또는 용액으로서 언급된다.
대안적으로, 전도성 나노 필라멘트들 및 그래핀 재료 혼합 분산액 또는 하이브리드 부유물을 형성하기 위해 동일한 액체 유체에서 확산될 수 있다. 다음에, 상기 제 1 분산액, 제 2 분산액, 및 혼합 분산액은 "제 1 분산액의 에어로졸 액적들(또는, 단순히 "제 1 에어로졸 액적들)", "제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들(또는, 단순히 "제 2 에어로졸 액적들)", 및 하이브리드 에어로졸 액적들을 각각 형성하도록 분무화 또는 에어로졸화될 수 있다.
에어로졸 액적들은 주사기-기반 무화(atomization), 압축 공기 구동식 무화, 정전 구동식 무화, 전기 방사식 무화, (예를 들면, 초음파 분무 노즐을 사용하는) 음파-구동식 무화, 또는 그들의 결합을 포함하는 폭넓은 어레이의 무화 절차들을 사용하여 발생될 수 있다. 본원은 투명한 전도성 필름들의 초음파 분무 코팅을 지향하나, 먼저 다른 타입의 무화 절차들도 간략하게 설명한다.
도 1a는 일례로서의 주사기-기반 무화 및 분무 시스템을 제공하며, 여기서 각각 높은 전압원(80, 82)에 전기적으로 접속되는 분배 니들(64, 66)을 갖는 2개의 주사기들(60, 62)이 구비된다. 상기 2개의 주사기들(60, 62)은 각각 제 1 분산액(제 1 액상 매체에서의 전도성 나노 필라멘트들 및 선택적 필터 또는 개질제) 및 제 2 분산액(제 2 액체에서의 그래핀)을 포함한다. 예를 들어, 상기 높은 전압원(80)이 턴온될 때, 상기 제 1 분산액은 분배 니들(64)의 노즐을 통해 에어로졸화 되며, 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들(68)을 형성한다. 상기 에어로졸 액적들(68)은 상기 분배 니들(64)과 상대 전극(78) 사이에 형성된 강한 전기장의 영향 하에 지지 기판(72)을 행해 추진된다. 상기 에어로졸 액적들은 상기 지지 기판의 표면을 침해하며, 상기 제 1 액상 매체로 적층되는 나노 필라멘트들은 액적 충돌 동안 또는 액적 충돌 후에 제거되어, 전도성 나노 필라멘트들의 응집체를 형성한다. 상기 지지 기판(72)(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 PET 필름)은 공급기 롤러(74)로부터 상대 전극(78) 근방의 적층 영역 내로 단속적으로 또는 연속적으로 공급될 수 있으며, 다음에 수집기 롤러(76) 상에 권선된다. 그와 같은 구성은 크게 확장될 수 있는 롤-대-롤 작동을 형성한다.
유사한 방식으로, 상기 제 2 분산액은, 상기 지지 기판을 향해 이동하도록 구동되는, 상기 제 2 분산액(제 2 액상 매체에서의 그래핀)의 에어로졸 액적들(70)을 형성하기 위해 상기 분배 노즐(66)을 통해 에어로졸화 또는 분무화될 수 있다. 상기 에어로졸 액적들(70)의 위치와 속도는 상기 그래핀 재료가 상기 지지 기판 위에 적층되고 약간 조기에 그 위에 적층된 나노 필라멘트 응집체를 적절히 커버할 수 있도록 조절될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 만약 상기 주사기(60)가 전도성 나노 필라멘트들에 대한 전구체로서 전도성 폴리머(예를 들면, 폴리아닐린)를 함유할 경우, 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들(68)은 전기 방사된 폴리머 나노 섬유들을 포함한다. 이와 같은 에어로졸 형성 방법은 반드시 전기 방사-기반 무화이다. 어떠한 폴리머 전기 방사도 포함하지 않는 다른 실시예에 있어서는, 이와 같은 에어로졸 형성 방법은 반드시 정전식 구동 무화 방식이다. 전기 방사식 또는 정전식으로 구동되는 무화는 주사기 타입 분산액 보유 장치를 사용해야할 필요가 없다는 사실을 주목할 필요가 있다. 일례로서, 주사기 타입의 장치는 분산액의 제어된 유동량을 공급하기 위한 분배기로서 작용할 수 있으며, 다음에 무화 노즐의 압축 공기를 통해 분무화된다.
도 1b는, 각각 압전 변환기(204, 206)에 의해 구동되는 분배 노즐(208, 210)을 갖는 2개의 초음파 분무 헤드들(200, 202)이 구비된, 일례로서의 초음파 분무-기반 코팅 시스템을 제공한다. 상기 분무 헤드들(200, 202)은 각각 제 1 분산액(제 1 액상 매체 내의 전도성 나노 필라멘트들) 및 제 2 분산액(제 2 액체 내의 그래핀)을 함유한다. 예를 들어, 변환기(204)가 턴온될 때, 상기 제 1 분산액은 상기 노즐(208)을 통해 에어로졸화되며, 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들(212)을 형성한다. 상기 에어로졸 액적들(212)은 지지 기판(216)을 향해 추진된다. 상기 에어로졸 액적들은 상기 지지 기판의 표면을 침해하며, 상기 제 1 액상 매체와 함께 적층된 나노 필라멘트들은 액적 충돌 동안 또는 액적 충돌 후에 제거되며, 전도성 나노 필라멘트들의 응집체를 형성한다. 상기 지지 기판(216)(예를 들면, 폴리에텔렌 테레프탈레이트 또는 PET 필름)은 공급기 롤러(220)로부터 가열 요소(218) 근방의 적층 영역 내로 단속적으로 또는 연속적으로 공급될 수 있으며, 다음에 수집기 롤러(222) 상에 권선된다. 그와 같은 구성은, 크게 확장 가능한, 롤-대-롤 작업을 구성한다.
유사한 방식에 있어서, 상기 변환기(206)는 활성화되며, 상기 제 2 분산액은, 상기 지지 기판(216)을 향해 이동하도록 구동되는, 상기 제 2 분산액(제 2 액상 매체 내의 그래핀)의 에어로졸 액적들(214)을 형성하기 위해 상기 분배 노즐(210)을 통해 에어로졸화 또는 분무화될 수 있다. 상기 에어로졸 액적들(214)의 위치 및 속도는 그래핀 재료가 상기 지지 기판 위에 적층되고 약간 조기에 그 위에 적층된 나노 필라멘트 응집체를 적절히 커버하도록 조절될 수 있다.
그래핀은 일반적으로 6방 격자에 배열된 탄소 원자들의 시트와 관련되며, 상기 시트는 탄소 원자 하나의 두께이다. 이와 같이 탄소 원자들의 격리된, 개별 면은 일반적으로 단층 그래핀으로서 언급된다. 0.3354 nm 이격된 그래핀간 면으로 상기 두께 방향의 반데르발스 힘을 통해 결합되는 다중 그래핀 면들의 스택은 일반적으로 다층 그래핀으로서 언급된다. 다층 그래핀 소형 플레이트는 그래핀 면들(< 100 nm 두께)로 구성되는 300 이하의 층들을 갖는다. 상기 소형 플레이트가 5-10의 그래핀 면들을 가질 때, 이에 대하여 과학계에서는 일반적으로 "소수층 그래핀"으로서 언급된다. 단층 그래핀 및 다층 그래핀 시트들은 집합적으로 "나노 그래핀 소형 플레이트들"(NGPs)으로서 불려진다. 그래핀 시트들/소형 플레이트들 또는 NGP들은 0-D 풀러린, 1-D CNT, 및 3-D 흑연과는 구분되는 새로운 부류의 탄소 나노 재료(a 2-D 나노 탄소)이다.
즉각적인 적용에 있어서, NGP들 또는 그래핀 재료들은, 단층 및 다층 원형 그래핀, 산화 그래핀, 다른 산소 함량을 갖는 감소된 산화 그래핀, 경화 그래핀, 질화 그래핀, 도핑된 그래핀, 또는 화학적으로 기능화된 그래핀의 이산 시트들 또는 소형 플레이트들을 포함할 수 있다. 원형 그래핀은 반드시 0% 산소 및 0% 수소를 갖는다. 산화 그래핀(GO)은 0.01-46 중량%의 산소를 가지며, 감소된 산화 그래핀(RGO)은 0.01-2.0 중량의 산소를 갖는다. 다시 말해서, RGO는 낮으나 제로가 아닌 산소 함량을 갖는 GO 타입이다. 또한, GO 및 RGO 모두는 높은 군의 에지- 및 표면-보유 화학적 그룹, 공백, 산화 트랩, 및 다른 타입의 결함들을 포함하며, 또한 GO 및 RGO 모두는 산소 및 다른 비-탄소 요소들, 예를 들면 수소를 함유한다. 대조적으로, 상기 원형 그래핀 시트들은 실질적으로 그래핀 면 상의 결함을 갖지 않으며 어떠한 산소도 함유하지 않는다. 따라서, 과학계에서는 GO 및 RGO를 일반적으로 원형 그래핀과는 기본적으로 상이하고 구분되는 2-D 나노 재료 부류로서 고려한다.
그래핀 재료들은 일반적으로, 도 2a(공정 흐름도) 및 도 2b(개략도)에서 설명되고 있는 바와 같이, 흑연 인터컬레이션 화합물(GIC) 또는 산화 흑연(GO)을 얻기 위하여 강력한 산성 및/또는 산화제를 갖는 천연 흑연 미립자들을 삽입함으로써 얻어진다. 그래핀 면들 사이의 사이 공간에 화학적 종들 또는 기능성 그룹들이 존재함으로써, 그래핀간 공간(d002, X-선 회절에 의해 결정됨)을 증가시키게 되고, 따라서, 그렇지 않을 경우 결정학적인 c-방향을 따라 그래핀 면들을 보유하게 되는 반데르발스 힘을 크게 감소시킨다. 상기 GIC 또는 GO는 대부분 황산, 질산(산화제), 및 기타 산화제 (예를 들면, 과망간산칼륨 또는 과염소산나트륨)의 혼합물에 천연 흑연 분말(도 2a의 도면부호 20 및 도 2b의 도면부호 100)을 침지시킴으로써 생산된다, 유발된 GIC(22 또는 102)는 실제로 산화 흑연(GO) 미립자들의 일부 타입이다. 흑연 미립자들의 강력한 산화는 "GO 겔"(21)이라 불리는 겔-형 상태의 형성을 초래한다. 다음에, 상기 GIC(22)는 과다 산성을 제거하기 위해 반복적으로 세척 및 세정되어, 산화 흑연 부유물 또는 분산액을 초래하고, 물에 확산된 이산 및 가시적으로 식별할 수 있는 산화 흑연 미립자들을 함유한다. 이와 같은 세정 단계 후에 다음과 같은 2가지 처리 방법이 존재한다:
방법 1은 반드시 다량의 건조된 GIC 또는 건조된 산화 흑연 미립자들인 "확장 가능한 흑연"을 얻기 위해 산화 흑연 부유물로부터 물을 제거하는 단계를 포함한다. 약 30초 내지 2분 동안 일반적으로 800-1,050 ℃ 범위의 온도에 확장 가능한 흑연을 노출시킴으로써, 상기 GIC는, 각각 다수의 박피된 그러나 주로 상호 연결된 상태로 남아 있는 미분리된 흑연 플레이크들인, "흑연 웜(worm)들"(24 또는 104)을 형성하기 위해 30-300 배율만큼 신속한 팽창을 겪는다.
방법 1A에서, 이들 흑연 웜들(박피된 흑연 또는 상호 연결된/미분리된 흑연 플레이크들의 네트워크들")은 일반적으로 0.1 mm(100 ㎛)-0.5 mm(500 ㎛) 범위의 두께를 갖는 유연성 흑연 시트들 또는 포일들(26 또는 106)을 얻기 위해 재압축될 수 있다. 대안적으로, 작업자는, 대부분 100 nm보다 두꺼운 흑연 플레이크들 또는 소형 플레이트들을 함유하는(따라서, 의미상 나노 재료가 아닌) 소위 "확장된 흑연 플레이크들"(49 또는 108)을 생산할 목적으로 상기 흑연 웜들을 단순히 분쇄시키기 위해, 저강도 에어밀(air mill) 또는 전단 기계를 사용하도록 선택할 수 있다.
박피된 흑연 웜들, 확장된 흑연 플레이크들, 및 재압축된 다량의 흑연 웜들(일반적으로 유연성 흑연 시트 또는 유연성 흑연 포일이라 칭함)은 모두, 1-D 나노 탄소 재료(CNT 또는 CNF) 또는 2-D 나노 탄소 재료(그래핀 시트들 또는 소형 플레이트들, NGPs)와는 기본적으로 다르고 또한 특허적으로 구분되는, 3-D 흑연 재료들이다. 유연한 흑연(FG) 포일들은 완전히 불투명하며 또한 투명한 전극으로서 사용될 수 없다.
방법 1B에서, 본 출원인 명의의 미국특허출원 제10/858,814호에 설명되어 있는 바와 같이, 분리된 단층 및 다층 그래핀 시트들(총괄적으로 NGPs이라 칭함, 33 또는 112)을 형성하기 위해 (예를 들면, 초음파 분쇄기, 고 전단 믹서, 고 강도 에어제트 밀, 또는 고 에너지 볼 및을 사용하여) 고강도 기계적 전단을 겪는다. 단층 그래핀은 0.34 nm의 얇은 두께를 가질 수 있는 반면, 다층 그래핀은 100 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 본원에 있어서, 다층 NGP들의 두께는 일반적으로 20 nm 미만이다. 상기 NGP들(여전히 산소를 함유함)은 액상 매체에서 확산될 수 있으며 또한 GO 박막(34) 내로 주입된다.
방법 2는 산화 흑연 미립자들로부터 개별 산화 그래핀 시트들을 분리/차단시킬 목적으로 상기 산화 흑연 부유물들을 초음파 분쇄시키는 단계를 수반한다. 이는 그래핀간 면 분리가 천연 흑연에서의 0.3354 nm로부터 크게 산화된 산화 흑연에서의 0.6-1.1 nm로 증가되었고, 이웃하는 면들을 함께 보유하는 반데르발스 힘을 크게 감소시킨다는 개념에 기초한다. 초음파 힘은 분리된, 차단된, 또는 이산된 산화 그래핀(GO) 시트들을 형성하기 위해 그래핀 면 시트들을 추가로 분리시키기에 충분하다. 다음에, 이들 산화 그래핀 시트들은, 일반적으로 0.01-10 중량%의 산소 함량, 더욱 일반적으로는 0.01-5 중량%, 더욱 일반적으로는 히드라진과 같은 환원제를 사용하여 중화학 환원을 갖는 O.01-2.0 중량%의 산소 함량을 갖는 "감소된 산화 그래핀들"(RGO)을 얻기 위해, 화학적으로 또는 열적으로 감소될 수 있다. 과학계에 있어서, 화학 처리된 그래핀-기반 투명 전도성 전극은 일반적으로 (적층된 CVD와는 대조적으로) 그와 같은 방식으로 감소된 RGO와 관련된다.
대표적인 종래 기술에 따른 방법들에 있어서, 흑연의 인터컬레이션 및 산화 후에(즉, 제 1 확장 후에) 그리고 가장 대표적으로는 흑연 웜들의 분쇄를 돕기 위해 유발되는 GIC 또는 GO의 열충격 노출 후에(즉, 제 2 확장 또는 박피화 후에) 초음파 처리가 사용된다는 사실은 아무리 강조해도 지나치지 않다. 인터컬레이션 및/또는 박피화 후의 플레이크들 사이에는 이미 훨씬 큰 공간들이 존재한다(따라서, 초음파들에 의해 플레이크들을 용이하게 분리하는 것을 가능하게 한다). 이와 같은 초음파 처리는 미삽입된/미산화된 층들을 분리시킬 수 있는 것으로서는 인식되지 않으며, 이 경우 그래핀간 공간은 <0.34 nm로 유지되며 또한 반데르발스 힘은 강력한 상태로 유지된다.
본 출원인의 연구 그룹은 놀라웁게도 적절한 조건들 하에서(예를 들면, 초음파 주파수 및 강도를 가지며 또한 특정 타입의 계면활성제의 도움 하에), 화학적 인터컬레이션 또는 산화를 고려하지 않고도 직접 흑연으로부터 초박형 그래핀을 생성하기 위해 초음파 처리가 사용될 수 있다는 사실을 세계 최초로 발견하였다. 이와 같은 발명은 특허 출원[A. Zhamu, 외, "박피된 흑연, 유연성 흑연, 및 나노 그래핀 플레이트들의 생산 방법" 미국특허출원 제11/800,728호 (2007년 5월 8일); 현재 미국특허 제7,824,651호(2010년 11월 2일)]에서 보고되었다. 이와 같은 "직접 초음파 처리" 방법으로 단층 및 소수층 원형 그래핀 시트들 모두를 생산할 수 있다. 이와 같이 혁신적인 방법은 단순히 부유물을 얻기 위해 확산제 또는 계면활성제를 함유하는 액상 매체(예를 들면, 물, 알콜 또는 아세톤)에서 천연 흑연 분말 미립자들(20)을 확산시키는 단계를 포함한다. 다음에, 상기 부유물은 대표적으로 0℃ 내지 100℃의 온도에서 10-120분 동안 초음파 처리를 받게 되며, 그 결과 액상 매체 내에 부유하는 초박형 원형 그래핀 시트들이 유발된다. 상기 유발 부유물은 원형 그래핀 필름(38)을 형성하기 위해 주입될 수 있다. 어떠한 화학적 인터컬레이션 또는 산화도 필요로 하지 않는다. 상기 흑연 재료는 결코 어떠한 화학 물질에도 노출되지 않는다. 이와 같은 방법은 확장, 박피, 및 분리를 한 단계로 결합한다. 따라서, 이와 같이 단순 명쾌한 방법은 흑연을 고온 또는 화학적 산화 환경에 노출시킬 필요성을 제거한다. 건조 하의 유발 NGP들은 반드시 어떠한 산소도 또한 어떠한 표면 결함도 갖지 않는 원형 그래핀이다. 이와 같은 원형 그래핀 시트들, 단층 또는 다층은 모두 전기적으로 그리고 열적으로 높은 전도성을 갖는다.
상기 GO를 "감소된 산화 그래핀"(RGO) 시트들로 감소시키기 위해 화학적 환원제(예를 들면, 히드라진 또는 수소화붕소나트륨)가 사용될 수 있다. 액체의 제거 후의, 유발 제품은 RGO 분말이다. 대안적으로, 부분적으로 감소된 GO를 침전시키기 위해 연장된 기간 동안(예를 들면, > 1 시간) 상기 GO 용액이 바로 비등될 수 있다. 상기 액체를 제거함으로써, 작업자는 부분적으로 감소된 GO를 얻으며, 완전히 감소된 RGO를 생성하기 위해 추가로 열처리될 수 있다. 상기 양쪽 접근 방법에 의해 생산된 RGO 분말은 부유물을 형성하기 위해 계면활성제 또는 확산제의 도움으로 용제에 재확산될 수 있으며, RGO 필름들을 형성하기 위해 주입 또는 방사식 코팅될 수 있다. 처음에, 이와 같이 일반적으로 허용되는 주입 또는 방사식 코팅 방법들은 우리가 얇은 RGO 필름들 또는 RGO-보호 금속 나노 와이어 필름들을 구비하기 위해 사용할 수 있는 것들이다. 용제에 확산 또는 용해된 원형 그래핀은 또한 주입 또는 방사식 코팅을 통해 박막 내에 형성될 수 있다. 그러나, 이와 같이 주입 또는 방사식 코팅을 사용하는 방식으로 생산된 필름의 시트 저항 및 광투면도는 만족스럽지 않았다.
다음에 우리는 다른 접근법을 취하기로 결정했다. 방사식 코팅 또는 주입을 사용하는 대신에, 우리는 에어로졸 액적들을 생산했고, 다음에 에어로졸 액적들을 투명한 기판 위로 추진 및 적층시켜, 전도성 나노 필라멘트들이 상기 기판 상에 적층되는 동안 서로 악영향을 미치게 한다. 상기 방법은 또한 그래핀 시트들이 나노 필라멘트들의 적층된 응집체들을 사전에 또는 동시 발생적으로 침해 및 보호하게 한다. 그와 같은 수단은 놀라울 정도로 주어진 레벨의 광투명도에서 낮은 시트 저항을 초래한다. 이와 같은 수단은 또한 표면 형태학에 있어서 더욱 평탄하고 또한 지지 기판(예를 들어, PET 필름)에 대한 개량된 완전성 및 양호한 접착력을 갖는 박막을 유발한다. 상기 후자는 박리 신호를 나타내는 일 없이 코팅된 필름의 다수의 절곡 변형들로서 반영된다.
금속 나노와이어를 생산하기 위해 사용될 수 있는, 템플레이트(template)를 구비하거나 또는 구비하지 않는, 많은 공정들이 존재하며, 이는 당 업계에서는 널리 알려진 기술이다. 금속 나노와이어들을 제조하기 위해 폭넓게 사용되는 접근법은 네거티브(negative), 포지티브(positive), 및 표면 단차 템플레이트들을 포함하는 다양한 템플레이트들의 사용에 기초한다. 네거티브 템플레이트 방법은 템플레이트들로서의 고형 재료에 미리 제조된 원통형 나노-기공(nano pore)들을 사용한다. 상기 나노-기공들 내에 금속을 적층함으로써, 상기 나노-기공들의 직경만큼 미리 결정된 직경을 갖는 나노와이어들이 제조된다.
상기 포지티브 템플레이트 방법은, 템플레이트들 및 나노와이어들이 상기 템플레이트들의 외부면 상에 형성되므로, DNA 및 탄소 나노튜브와 같은, 와이어형 나노구조체를 사용한다. 네거티브 템플레이트들과는 달리, 상기 나노와이어들의 직경은 템플레이트 크기에 의해 제한받지 않으며 또한 상기 템플레이트들 상에 적층되는 재료의 양을 조절함으로써 제어될 수 있다. 적층 후 상기 템플레이트들을 제거함으로써, 와이어형 및 튜브형 구조체들이 형성될 수 있다.
결정면 상의 원자-척도(Atomic-scale) 단계 에지들이 나노와이어들을 성장시키기 위한 템플레이트들로서 사용될 수 있다. 이 방법은, 표면 상으로의 많은 재료들의 적층이, 표면 단차 에지(surface step-edge)들과 같은, 결함 부위들에서 우선적으로 개시된다는 장점을 갖는다. 이와 같은 이유로, 상기 방법은 종종 "단차 에지 도포법(decoration)"이라 불려진다. 예로서, 일부 연구 그룹들은 물리적 기상 증착(PVD)법을 사용하여 인접 단일 결정면 상에 금속 나노와이어들을 구비하였다. 또 다른 그룹들은 제어된 "폭"과 와이어 공간을 갖는 1-2개의 원자층 두께의 금속 나노와이어들을 제조하였다.
많은 타입의 금속 와이어들이 본 발명을 실행하기 위해 사용될 수 있다. 예로서는 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 아연(Zn), 카드늄(Cd), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 및 그들의 합금을 포함한다. 그러나, Ag 및 Cu 나노와이어들이 가장 적합한 선택일 수 있다. 다양한 그래핀-, 금속 나노와이어-, 그래핀/금속 나노와이어-, 및 기타 그래핀/나노 필라멘트 하이브리드 필름들이, 분무 도장, 드롭 캐스팅(drop casting), 방사 코팅, 진공식 여과, 및 침지 코팅을 포함하는, 다양한 종래의 적층 방법들을 사용하여 상기 부유물 또는 잉크로부터 적층될 수 있다. 그러나, 현재 발명된 에어로졸 액적 기반 접근법이 가장 효과적이고 실현 가능한 것으로 판명되었다.
종래의 분무 도장 방법에 있어서, 용액 또는 부유물이 가열된 또는 비가열된 기판 상에 분무 도장될 수 있다. 상기 기판은 가용화제 또는 계면활성제를 제거하기 위해 분무 공정 동안 세척될 수 있다. 상기 분무 용액 또는 부유물은 어떠한 농도를 가질 수도 있다. 상기 기판 표면은 적층된 종들(금속 나노와이어들, CNT들, 및/또는 GO)의 접착에 도움을 주기 위해 기능화될 수 있다. 분무 패스들의 분무량 및 분무 횟수는 다양한 양의 적층된 종들을 얻기 위해 변화될 수 있다.
드롭 캐스팅 방법에 있어서, 용액/부유물/잉크의 드롭이 일정 시간 동안 기판 위에 위치될 수 있다. 상기 기판은 적층된 종들의 접착을 강화하기 위해 기능화될 수 있다. 그래핀을 구비한 기판은 적당한 용제들로 세척될 수 있다.
대안적으로, 상기 부유물은 동시에 계면활성제를 제거하기 위해 적당한 용제와 함께 방사 코팅될 수 있다.
침지 코팅에 있어서, 지지 기판은 일정 시간 동안 부유물 내에 침지될 수 있다. 그로 인해 RGO 또는 RGO/나노와이어 하이브리드들의 필름을 형성할 수 있다.
인쇄 공정에서, 상기 필름은 스탬프에 의해 한 기판으로부터 다른 기판으로 이동될 수 있다. 상기 스탬프는 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 제조될 수 있다. 상기 이동은 가벼운 가열(100℃ 이하) 및 압력에 의해 촉진될 수 있다.
진공식 여과 공정에 있어서, 상기 부유물/잉크는 진공 펌프의 도움 하에 다공성 멤브레인을 통해 여과될 수 있다. RGO 또는 RGO-나노와이어 하이브리드의 필름은 상기 여과 멤브레인의 상부 상에 적층된다. 상기 필름은 필터 상에 있는 동안 계면활성제, 기능화 매개물, 또는 불필요한 불순물들을 제거하기 위해 액상 매체로 세정될 수 있다.
우리의 경험적 데이터는 에어로졸-기반 공정들이 전도성 나노 필라멘트 및 하이브리드 재료를 포함하는 하이브리드 필름을 제조하기 위한 공정들과 비교할 때 최상의 결과를 초래한다는 사실을 증명하였다.
다음의 예들은 본 발명에 대한 최상의 적용 모드들을 제공하도록 작용하나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 않된다:
예 1 : 낮은 표면장력 매체에서 천연 흑연으로부터 원형 그래핀을 직접 초음파 처리에 의해 생산
예로서, 약 20 ㎛ 이하의 크기로 분쇄된 5 그램의 천연 흑연이 흑연 부유물을 형성하기 위해 1,000 mL의 n-헵탄에서 확산되었다. 다음에, 초음파 분쇄기 팁이 상기 부유물에 침지되어 이어지는 초음파 처리 동안 0-5℃의 온도에서 유지되었다. 200 W(Branson S450 초음파 분쇄기)의 초음파 에너지 레벨이 1.5 시간 동안 확산된 흑연 미립자들로부터 그래핀 면들을 박피 및 분리시키기 위해 사용되었다. 유발되는 원형 그래핀 시트들의 평균 두께는 1.1 nm였고, 이들 대부분은 단층 그래핀을 가지며, 일부는 소수층 그래핀을 갖는다.
예 2 : 직접 초음파 처리를 사용하여 물-계면할성제 매체에서 천연 흑연으로부터의 원형 그래핀 구비
다른 예로서, 약 20 ㎛ 이하의 크기로 분쇄된 5 그램의 흑연 플레이크들이 부유물을 얻기 위해 1,000 mL의 탈이온수(0.15 중량%의 확산제 함유, DuPont사의 Zonyl®FSO)에서 확산되었다. 175 W(Branson S450 초음파 분쇄기)의 초음파 에너지 레벨이 1.5 시간 동안 박피, 분리 및 사이즈 감축을 위해 사용되었다. 이와 같은 방법은, 박막 적층을 위한 충분한 양의 원형 그래핀을 생산하기 위해, 수회 반복되었으며, 매회마다 5 그램의 개시 흑연 분말이 구비되었다.
예 3: 초임계 유체들을 사용하는 원형 그래핀의 구비
천연 흑연 샘플(약 5 그램)을 100 밀리리터의 고압력 용기에 위치시켰다. 상기 용기에는 용기 내부를 대기로부터 격리시키는 안전 클램프들 및 링들이 구비되었다. 상기 용기는 배관 수단을 통해 밸브들에 의해 제한되는 고압의 이산화탄소와 유체연통되었다. 이산화탄소의 임계 온도를 성취 및 지속하기 위해 상기 용기 둘레에 가열 자켓이 배치되었다. 고압의 이산화탄소가 상기 용기 내로 도입되었고 약 1,100 psig(7.58 MPa)로 지속되었다. 이어서, 상기 용기는, 이산화탄소의 초임계 조건들이 성취되고 약 3시간 동안 지속되어 이산화탄소가 그래핀 공간 내로 확산될 수 있게 하는, 약 70℃의 온도로 가열되었다. 다음에, 상기 용기는 즉기 초당 약 3 밀리리터의 비율로 "돌발적으로" 감압되었다. 이 방법은 상기 용기에 연결된 분출 밸브를 개방함으로써 성취되었다. 결과적으로, 박리 또는 박피된 그래핀 층들이 형성되었다. 이와 같은 샘플은 오직 10 nm 미만의 평균 두께를 갖는 천연 NGP들을 함유한다는 사실이 발견되었다.
상기 샘플의 대략 2/3는 초임계 C02 인터컬레이션의 다른 사이클 및 감압 처리에 종속되었고(즉, 상기 절차들이 반복되었다), 2.1 nm의 평균 두께를 갖는 훨씬 얇은 NGP들을 생성하였다. 상기 BET 방법에 의해 측정된 비표면은 약 430 m2/g이었다. TEM 및 AFM 검사는 본 샘플에 많은 단층 그래핀 시트들이 존재하고 있다는 사실을 나타내었다.
소량의 계면활성제(약 0.05 그램의 Zonyl®FSO)가 혼합물이 압력 용기에 밀봉되기 전에 5 그램의 천연 흑연과 혼합되었다는 사실을 제외하고는, 반드시 동일한 초임계 C02 조건 하에 다른 샘플이 구비되었다. 그 유발 NGP들은 놀라울 정도로 낮은 3.1 nm의 평균 두께를 갖는다. 가압 및 감압 절차들이 다른 사이클에 대해 반복된 후에, 그 유발 NGP들은 1 nm 미만의 평균 두께를 가지며, 이는 대부분의 NGP들이 단층 또는 이중층 시트들이라는 사실을 나타낸다. 반복 사이클 이후 상기 샘플의 비표면적 영역은 약 900 m2/g이었다. 이는, 아마도 일단 분리되면 그래핀 시트들 사이의 반데르발스 힘의 재형성을 방지함으로써, 계면활성제 또는 확산제의 존재가 그래핀 층들의 분리를 촉진한다는 사실을 분명히 한다
예 4: 산화 그래핀 시트들을 생성하기 위한 산화 흑연의 열적 박피 및 분리
산화 흑연은 Hummers의 방법에 따라 황산, 질산염 및 과망간산염을 갖는 흑연 플레이크들의 산화에 의해 구비되었다[미국특허 제2,798,878, 1957년 7월 9일]. 반응의 완료 하에, 혼합물은 탈이온수 내로 투입되고 여과되었다. 상기 산화 흑연은 대부분의 황산염 이온들을 제거하기 위해 HCl의 5% 용액에서 반복적으로 세정되었다. 다음에, 상기 샘플은 여과된 액체의 pH가 중성으로 될 때까지 탈이온수에서 반복적으로 세정되었다. 슬러리가 60℃에서 24 시간 동안 진공 오븐에서 분무 건조 및 저장되었다. 유발 층류 산화 흑연의 층간 공간은 데바이 셰러(Debye-Scherrer) X-선 기술에 의해 약 0.73 nm(7.3 Å)가 되도록 결정되었다.
다음에, 건조된 산화 흑연 분말은 튜브 전기로에 위치되어 1,050℃의 온도에서 60분 동안 지속되었다. 그에 따라 박피된 흑연은, 흑연 웜들을 분쇄시키고 산화 그래핀 층들을 분리시키기 위해, 10초 동안 낮은 전력(60 와트)의 초음파 처리에 종속되었다. 산화 흑연(GO) 소형 플레이트들의 일부 배치(batch)들이 약 2.4Kg의 산화된 NGP들 또는 GO 소형 플레이트들을 얻기 위해 동일한 조건들 하에서 생성되었다. 유사한 양의 GO 소형 플레이트들이 얻어졌고, 다음에 140℃에서 24 시간 동안 히드라진에 의한 화학적 환원에 종속되었다. GO-대-히드라진 분자비는 1/5 내지 5/1였다. 그 유발 제품들은 다양하게 제어된 산소 함량을 갖는 RGO들이다.
예 5: 에어로졸 액적-기반 방법들 및 종래의 방사-코팅 방법을 사용하여 은 나노와이어들(AgNW), RGO, 및 AgNW/RGO 하이브리드 재료들로부터 박막을 구비
은 나노와이어들은 씨쉘 테크놀러지스(Seashell Technologies) (미국 캘리포니아 라 졸라)로부터 25 mg/ml의 농도를 갖는 이소프로필 알콜 내 부유물로서 구매하였다. 소량의 분산액이 이소프로필 알콜과 함께 약 1 mg/ml로 희석되었다. 이것을 초음파 욕조에서 30분 초음파 처리를 겪게 하였다. 다음에, 이 부유물은 전기 방사식 디바이스를 사용하여 에어로졸 형성에 종속되었고, 그의 유발 에어로졸 액적들은 다양한 속도로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 기판의 표면과 충돌하도록 추진되었다. 대표적인 액적 충돌 속도는 1 mm/sec 내지 100 cm/sec이다. 첫 세트의 실험에서, 상기 사용된 그래핀 재료들은 원형 그래핀 및 감소된 산화 그래핀(RGO)이었다.
다른 세트의 시험들은 타이완 텍스타일 리서치 인스티튜트(Taiwan Textile Research Institute; TTRI)에 의해 생산된 은 나노와이어들을 사용하여 수행되었고, 상기 AgNW, RGO, 및 AgNW-RGO 하이브리드 필름들은 초음파 분무 코팅 방법을 사용하여 형성되었다.
비교를 목적으로, 추가의 AgNW 필름들이 방사 코팅 AgNW 분산액에 의해 PET 기판 상에 구비되었다. PET 기판 상에 AgNW 필름들을 준비하기 위해, 우리는 AgNW 방사 코팅을 위한 표면을 만들기 위해 UV/오존으로 기판을 처리했다. 이 때, AgNW 분산액는 기판 상에 방사 코팅되고, 다음에 120℃에서 5분 동안 건조되었다. 일부 AgNW 필름들은 AgNW 필름들의 광학적 및 전기적 특성들에 대한 방사 코팅 속도의 효과를 조사하기 위해 250 내지 2,000 rpm의 방사 코팅 속도를 변경함으로써 구비되었다. AgNW-RGO 및 AgNW-원형 그래핀 하이브리드의 투명한 전극 필름들도 또한 동일한 방식으로 구비되었다. 별도로, 상기 AgNW-그래핀 하이브리드 투명 전극 필름들은 AgNW 필름 상에 RGO 또는 원형 그래핀을 코팅함으로서 구비되었다.
AgNW, AgNW-RGO, 및 AgNW-원형 그래핀 필름들의 광투과율을 측정하기 위해 UV/Vis/NIR가 사용되었다. 시트 저항들은 비접촉식 Rs 측정 기구로 측정되었다. 전기 방사 기반 무화를 사용하여 다른 재료들 및 조건들로부터 구비된 박막들의 시트 저항 및 광학 투명도 데이터는 도 3a 내지 도 3d에 요약되어 있다. 초음파 분무 코팅 무화를 사용하여 다른 재료들 및 조건들로부터 구비된 박막들의 시트 저항 및 광학 투명도 데이터는 도 4a 내지 도 4c에 요약되어 있다. 일부 중요한 관측들이 이들 도면들로부터 얻어질 수 있다:
(A) 도 3d는 전기 방사 기반 무화 경로를 통해 구비된 AgNW-RGO 필름들이 높은 투과율 및/또는 낮은 시트 저항의 관점에서 방사 코팅을 통해 구비되는 대응 AgNW-RGO 필름들을 크게 능가한다는 사실을 나타낸다.
(B) 1-3 전기 방사식 패스들에 있어서, 상기 유발 AgNWs의 응집체들은 각각, 90% 초과의 광투명도를 성취하는, 998, 1123, 1245 Ω/□의 시트 저항값을 나타낸다. 이들 AgNW 응집체들 위로 2 패스의 원형 그래핀 용액을 분무함으로써, 상기 시트 저항은 각각 89, 99 및 127 Ω/□로 감소되었다. 이와 같이 놀라울만큼 낮은 저항값들은, 도 3c에 도시된 바와 같이, 비록 자체에 동일한 2 분무 패스들을 갖는 원형 그래핀 필름들이 7.2 kΩ/□(7,200 Ω/□)의 시트 저항을 나타낼 때조차도 성취되었다. 명백하게도 에어로졸-적층된 AgNWs와 에어로졸-적층된 원형 그래핀 사이에는 예기치 않는 시너지 효과가 존재한다 . 이와 같은 값들은 미-도핑된 CVD 그래핀 또는 CVD 그래핀-AgNW 필름들의 값보다 우위에 있다. 이와 같이 탁월한 복합 성능들은 크게 확장 가능하고, 더욱 비용 효율적이고, 덜 실증나고, 또한 진공 장비를 갖지 않는 공정을 사용함으로써 성취된다. 이것이 가장 놀라운 점이다.
하이브리드 AgNW/그래핀 필름들을 형성하기 위해 초음파 분무 코팅을 사용하는 경우의 상기 예기치 못한 시너지 효과는 또한 도 4a 내지 도 4c 및 아래의 표 1에서 관측된다. 표 1 및 또한 도 4a에서의 67.2 Ω/□의 시트 저항값은 초음파 분무 패스를 20회 반복한 후의 AgNW 응집체들의 필름을 위한 것이다. 이어서, RGO는 AgNW 응집체들의 필름 상에 초음파 분무 코팅되었다. 2 패스의 RGO 분무로 인해, 상기 시트 저항은 67.2 Ω/□에서 42.4 Ω/□로 감소되었고, 4 및 8 패스 후에 각각 37.2 Ω/□ 및 35.3 Ω/□로 감소되었다(표 1). 이는 6-20 초음파 분무 패스들 이후의 RGO 필름들 자체가 여전히, 도 3c에 도시된 바와 같이, 26 kΩ/□(>26,000 Ω/□) 초과의 시트 저항을 나타내므로, 전혀 예상치 못한 것이었다.
Figure 112015098771956-pct00001
(C) 고급 ITO 유리의 시트 저항값과 비교해서, 52-58 Ω/□(전기 방사 기반 에어로졸 액적 방법) 및 35.3-42.4 Ω/□(초음파 분무 기반 에어로졸 액적 방법)의 시트 저항값이 얻어진다. 이와 같이 놀라울만큼 낮은 시트 저항값은 86% 초과의 광투과율에서 성취되었다.
예 6: 구리 나노 와이어(CuNW) 필름, 원형 그래핀 필름, 및 CuNW/원형 그래핀 필름
하나의 적합한 접근 방법에 있어서, CuNW의 구비는 헥사데실아민(HAD) 및 브롬화 세틸트리아모니움(CTAB)의 액체-결정질 매체 내에서의 Cu 나노와이어들의 자체 촉매 성장에 기초한다. 먼저, HDA 및 CTAB는 액체-결정질 매체를 형성하기 위해 상승된 온도에서 혼합되었다. 구리 아세틸아세토네이트[Cu(acac)2], 전구체의 첨가 하에, 탁월한 확산성을 갖는 긴 나노와이어들이 촉매 Pt 표면이 있을 때 상기 매체 내에 자발적으로 형성된다.
특히, 구리 나노와이어들(CuNWs)을 구비하기 위해 용액 처리가 이어진다. 예를 들어, 8g의 HAD 및 0.5g의 CTAB가 180℃의 유리병에서 용해되었다. 다음에, 200mg의 구리 아세틸아세토네이트가 첨가되어 10분 동안 자기적으로 혼합되었다. 이어서, ~ 10nm의 백금으로 스퍼터링된 실리콘 웨이퍼(0.5 cm2)를 상기 유리병 내에 위치시켰다. 다음에 상기 혼합물은 10시간 동안 180℃에서 지속되었고, 저부에 정착되는 불그스름한 목화형 시트들의 형성 초래되었다. 수차례 톨루엔으로 세척한 후, 상기 나노와이어들은 다른 고형 내용물들에서 톨루엔 내로 확산되었다. 상기 부유물들은 유리 또는 PET 표면 상의 박막들 내로 개별적으로 주입되었다. 다음에, 유리 또는 PET 기판 상에 지지되는 일부 CuNW 필름들은 에어로졸 액적 방법들(전기 방사식 및 초음파 분무 코팅) 및 종래의 방사 코팅을 사용하여 RGO 필름이나 또는 원형 그래핀 필름과 함께 적층되었다.
이들 필름들의 시트 저항 및 광투명도 데이터는 도 5a 및 도 5b에 요약되어 있다. 일부 중요한 관측이 이들 챠트로부터 데이터를 조사함으로써 이행될 수 있다: (A) 전기 방사 기반 에어로졸 액적들을 통해 구비된 CuNW-RGO 필름들은 높은 투과율 및/또는 낮은 시트 저항의 관점에서 종래의 방사 코팅을 통해 구비된 대응하는 CuNW-RGO 필름들을 크게 능가한다. (B) 에어로졸-적층된 하이브리드 CuNW-RGO 필름들의 경우, 우리는 각각 93% 및 91% 투과율에서 154 및 113 Ω/□의 시트 저항값을 성취할 수 있었다. 이와 같은 값들은 지금까지 보고된 바 있는 모든 CuNW-기반 전극들보다 우위에 있는 값들이다. 이와 같이 탁월한 복합 성능들은 크게 확장 가능하고, 더욱 비용 효율적이고, 덜 실증나고, 또한 진공 장비를 갖지 않는 공정을 사용함으로써 성취된다. (C) ITO 유리의 값들과 비교해서, 67 및 48 Ω/□ 의 낮은 시트 저항값들이 얻어졌다. 이와 같이 놀라울 정도로 낮은 시트 저항값들은 각각 82% 및 84%의 광투과율에서 성취되었다. Cu의 전기 전도성 은의 전기 전도성보다 대략 낮은 규모이고, 따라서 사람들은, 전기 전도성에서 Cu보다 훨씬 낮은, 그래핀과 결합될 때조차 CuNW과 연관된 그와 같이 낮은 시트 저항을 기대할 수 없다는 사실을 고려하여 가장 인상적이며 놀라워하고 있다.
예 7: CNT 필름, 원형 그래핀 필름, RGO 및 CNT/그래핀 필름들
CNT들, 원형 그래핀, RGO, 및 그들의 하이브리드 필름들이 방사-코팅 및 초음파 분무 코팅 모두를 이용하여 구비되었다. 예로서, 5mg의 아크 방전된 P3SWCNT{카본 솔루션사(Carbon Solutions, Inc.)} 및 1mg의 산화 그래핀이 98% 히드라진{시그마 알드리히(Sigma Aldrich)}의 용액 내로 확산되었고, 하루 동안 혼합시켰다. 인정되는 모든 재료들이 사용되었다. 혼합에 이어서, 안정된 분산액이 일체의 CNT 번들 및 집합된 RGO 미립자들을 분리시키기 위해 원심 분리되었다. 원심 분리 후에, 상기 분산액의 균일성은 30분 동안 반복된 초음파 교반과 함께 60℃로 가열함으로써 더욱 보장되었다. 그로 인한 유발 콜로이드가 방사 코팅 및 초음파 분무 코팅에 사용되었다.
기판으로서의 사용을 위해, 유리 및 PET 필름들이 시약 등급 아세톤 및 이소프로필 알콜 용액의 혼합물에서 세정되었고, 히드라진에 의한 양호한 습윤을 보장하기 위해 산소 플라즈마에 의해 5분 동안 예비 처리되었다. 적층 후에, 상기 필름들은 잔류하는 히드라진을 제거하기 위해 115℃로 가열되었다. 다양한 투명한 전도성 필름들의 시트 저항 및 투과율 데이터는 아래의 표 2에 표시되어 있다. 본 연구에서 사용된 RGO 시트들은 단층 또는 소수층 그래핀이다. 이들 데이터는 초음파 분무를 통해 구비된 복합 RGO-CNT들을 갖는 박막들이 방사-코팅을 통해 구비된 복합 RGO-CNT 필름을 크게 능가한다는 사실을 보여준다. 90%(산업상의 요건) 이상의 투과율을 갖는 CNT 필름들, RGO 필름들, 및 복합 RGO-CNT 필름들과 관련된 높은 시트 저항이 갖는 오랜 기간 지속된 문제점이 이제 극복되었다.
Figure 112015098771956-pct00002
요약하면, 신규의 독창적인 부류의 투명한 전도성 전극들이 개발되었다. 이와 같은 새로운 부류의 하이브리드 재료들은 놀라울 정도의 다음과 같은 특징들 및 장점들을 제공한다:
(a) 에어로졸 액적 형성 및 적층을 통해 구비된 그래핀 시트들과 결합된 금속 NW들 또는 탄소 나노튜브들의 네트워크를 포함하는 박막들은 특별히 높은 전도성(낮은 저항성) 및 광투과율로 인해 촉망받는 ITO 유리의 대체품으로 대두된다.
(b) Cu가 은과 비교할 때 훨씬 낮은 전기 전도성을 가진다 할지라도, 에어로졸 방법들에 의해 구비된 CuNW-그래핀 전극들은 여전히 놀라울 정도로 양호한 높은 광학적 투명도 및 낮은 시트 저항의 조합물을 제공한다.
(c) CNT들이 구리 및 은과 비교할 때 훨씬 낮은 전기 전도성을 가진다 할지라도, 에어로졸 방법들(예를 들면, 초음파 분무 코팅)에 의해 구비된 상기 CNT-원형 그래핀 전극들은 여전히 놀라울 정도로 양호한, 폭넓게 다양한 전기-광학 디바이스 용례에 적합한 높은 광학 투명도 및 낮은 시트 저항의 조합물을 제공한다.
(d) 만약 초음파 분무 코팅 또는 다른 타입의 에어로졸 액적 방법을 사용하여 박막 내에 적층되는 경우, 원형 그래핀(단-결정립, 무-산소, 및 무-수소)은, 금속 나노와이어 또는 탄소 나노튜브에 광투과율을 의심할 여지없는 전기 전도율을 제공한다는 관점에서, 감소된 산화 그래핀 및 CVD 그래핀보다 특히 더욱 효율적이다. 이것은 매우 예기치 않은 것이었다.
(e) 본 발명에 따른 원형 그래핀-AgNW 필름들은, 저 비용의 제조 방법을 사용하여 유연성의 경량 기판들 상에 적층될 수 있으므로, 특히, 유기 광발전(OPV) 전지들, 유기 발광 다이오드들, 및 유기 광검출기들과 같은, 유기 광전자 디바이스들에 유용하다.
(f) 광전자 박막 디바이스들의 중요한 양태는 상기 디바이스들의 안팎으로 연결되는 광을 통한 투명한 전도성 전극이다. 산화 인듐주석(ITO)이 널리 사용되고 있으나, 태양 전지들과 같은 용례들에서는 너무 고 비용으로 될 수 있다. 또한, ITO와 같은 금속 산화물들은 불안정하고, 따라서 유연성 기판들 상에서의 사용 시 제한을 갖게 된다. 본 발명은 유사한 시트 저항 및 투명도 성능을 가지면서도, 저비용, 높은 유연성, 내구성 및 통합성을 갖는, ITO의 대용물로서 제공된다.

Claims (26)

  1. 광학적으로 투명한 전기 전도성 필름을 생산하기 위한 초음파 분무 코팅 방법으로서,
    (a) 제 1 액체 내에 제 1 전도성 나노 필라멘트들을 포함하는 제 1 분산액의 에어로졸 액적(aerosol droplet)들을 형성하기 위해 초음파 분무 장치를 작동시키는 단계로서, 상기 나노 필라멘트들은 200 nm 미만의 치수를 갖는, 상기 작동시키는 단계;
    (b) 제 2 액체 내에 그래핀 재료를 포함하는 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들을 형성하는 단계;
    (c) 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들 및 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들을 지지 기판 위에 적층시키는 단계; 및
    (d) 상기 광학적으로 투명한 전기 전도성 필름을 형성하기 위해 상기 액적들로부터 상기 제 1 액체 및 상기 제 2 액체를 제거하는 단계로서, 상기 필름은 1/99 내지 99/1의 나노 필라멘트-대-그래핀 중량비를 갖는 상기 제 1 전도성 나노 필라멘트들 및 상기 그래핀 재료로 구성되며, 상기 필름은 80% 이상의 광투명도 및 300 ohm/평방(square) 이하의 시트 저항(sheet resistance)을 갖는, 상기 제거하는 단계를 포함하는 초음파 분무 코팅 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들을 형성하기 위해 초음파 분무 장치가 작동되는 초음파 분무 코팅 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전도성 나노 필라멘트들은 금속 나노와이어들, 금속 나노-로드들, 금속 나노튜브들, 금속 산화 필라멘트들, 금속 코팅된 필라멘트들, 전도성 폴리머 섬유들, 탄소 나노-섬유들, 탄소 나노튜브들, 탄소 나노-로드들, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 초음파 분무 코팅 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속 나노와이어들은 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 아연(Zn), 카드늄(Cd), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 이들의 합금, 또는 이들의 조합의 나노와이어들로부터 선택되는 초음파 분무 코팅 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 금속 나노와이어들은 은 나노와이어들을 포함하는 초음파 분무 코팅 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 금속 나노와이어들은 구리 나노와이어들을 포함하는 초음파 분무 코팅 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 금속 나노와이어들은 전이 금속 또는 전이 금속의 합금의 나노와이어들로부터 선택되는 초음파 분무 코팅 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀 재료는 원형 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 경화(hydrogenated) 그래핀, 질화 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 기능화된 그래핀, 또는 이들의 조합의 단층 또는 소수층(few-layer) 변종으로부터 선택되고, 상기 소수층은 6방 탄소 원자들의 10 미만의 면들을 갖는 것으로 한정되는 초음파 분무 코팅 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀 재료는 6방 탄소 원자들의 1 내지 5 면들을 갖는 단층 또는 소수층 원형 그래핀으로부터 선택되는 초음파 분무 코팅 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들을 형성하는 단계 (a) 또는 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들을 형성하는 단계 (b)는 주사기-기반 무화(atomization), 압축 공기 구동식 무화, 정전 구동식 무화, 전기 방사식 무화, 또는 이들의 조합을 통해 수행되는 초음파 분무 코팅 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)는, 순차적인 또는 동시 발생적인 방식으로, 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들을 적층시키는 단계 및 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들을 적층시키는 단계를 포함하는 초음파 분무 코팅 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)는, 상기 제 1 나노 필라멘트들의 응집체(aggregate)를 형성하도록, 상기 응집체를 커버하는 그래핀 필름을 형성하기 위해 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들을 적층시키기 전에 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들을 상기 지지 기판 위에 적층시키는 단계를 포함하는 초음파 분무 코팅 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들을 형성하는 단계 (a) 및 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들을 형성하는 단계 (b)는 한 단계로 수행되는 초음파 분무 코팅 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)는 하이브리드 분산액을 형성하기 위해 상기 제 1 전도성 필레멘트들 및 상기 그래핀 재료를 상기 제 1 액체, 상기 제 2 액체, 또는 상기 제 1 액체 및 상기 제 2 액체의 혼합물에 확산시키는 단계를 포함하며, 상기 하이브리드 분산액은 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들과 상기 제 2 분산액의 에어로졸 액적들의 혼합물을 형성하기 위해 분무화되는 초음파 분무 코팅 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)는 상기 지지 기판을 공급기 롤러로부터 적층 영역 내로 단속적으로 또는 연속적으로 공급하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들 및 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들은 투명한 전도성 필름-코팅 기판을 형성하기 위해 상기 지지 기판 위에 적층되며, 상기 방법은 상기 코팅된 기판을 수집기 롤러 상으로 수집하는 단계를 추가로 포함하는 초음파 분무 코팅 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들 또는 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들은 적어도 1.0 cm/s의 충돌 속도로 상기 지지 기판 위로 적층되도록 추진되는 초음파 분무 코팅 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들 또는 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들은 적어도 10 cm/s의 충돌 속도로 상기 지지 기판 위로 적층되도록 추진되는 초음파 분무 코팅 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 광학적으로 투명한 전기 전도성 필름은 85% 이상의 광투명도 및 100 ohm/평방 이하의 시트 저항을 갖는 초음파 분무 코팅 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 광학적으로 투명한 전기 전도성 필름은 85% 이상의 광투명도 및 50 ohm/평방 이하의 시트 저항을 갖는 초음파 분무 코팅 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 광학적으로 투명한 전기 전도성 필름은 90% 이상의 광투명도 및 200 ohm/평방 이하의 시트 저항을 갖는 초음파 분무 코팅 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 광학적으로 투명한 전기 전도성 필름은 90% 이상의 광투명도 및 100 ohm/평방 이하의 시트 저항을 갖는 초음파 분무 코팅 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 광학적으로 투명한 전기 전도성 필름은 92% 이상의 광투명도 및 100 ohm/평방 이하의 시트 저항을 갖는 초음파 분무 코팅 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 지지 기판은 광학적으로 투명한 초음파 분무 코팅 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 지지 기판은 공급기 롤러로부터 수집기 롤러로 이동되며, 상기 방법은 롤-대-롤(roll-to-roll) 처리 방법을 포함하는 초음파 분무 코팅 방법.
  25. 광학적으로 투명한 전기 전도성 필름을 생산하기 위한 초음파 분무 코팅 방법으로서,
    (a) 제 1 액체 내에 제 1 전도성 나노 필라멘트들을 포함하는 제 1 분산액의 에어로졸 액적들을 형성하는 단계로서, 상기 나노 필라멘트들은 200 nm 미만의 치수를 갖는, 상기 형성하는 단계;
    (b) 제 2 액체 내에 그래핀 재료를 포함하는 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들을 형성하기 위해 초음파 분무 장치를 작동시키는 단계;
    (c) 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들 및 상기 제 2 분산액 또는 용액의 에어로졸 액적들을 지지 기판 위에 적층시키는 단계; 및
    (d) 상기 광학적으로 투명한 전기 전도성 필름을 형성하기 위해 상기 액적들로부터 상기 제 1 액체 및 상기 제 2 액체를 제거하는 단계로서, 상기 필름은 1/99 내지 99/1의 나노 필라멘트-대-그래핀 중량비를 갖는 상기 제 1 전도성 나노 필라멘트들 및 상기 그래핀 재료로 구성되며, 상기 필름은 80% 이상의 광투명도 및 300 ohm/평방 이하의 시트 저항을 갖는, 상기 제거하는 단계를 포함하는 초음파 분무 코팅 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 제 1 분산액의 에어로졸 액적들을 형성하기 위해 초음파 분무 장치가 작동되는 초음파 분무 코팅 방법.
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