CN102649589A - 一种丝蛋白调控的α型三氧化二铁纳米材料及其制备方法 - Google Patents
一种丝蛋白调控的α型三氧化二铁纳米材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102649589A CN102649589A CN2012101637605A CN201210163760A CN102649589A CN 102649589 A CN102649589 A CN 102649589A CN 2012101637605 A CN2012101637605 A CN 2012101637605A CN 201210163760 A CN201210163760 A CN 201210163760A CN 102649589 A CN102649589 A CN 102649589A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferric oxide
- nano material
- solution
- type ferric
- alpha
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
本发明属于纳米材料和天然高分子材料技术领域，具体为一种丝蛋白调控的α型三氧化二铁纳米材料及其制备方法。本发明提供的α型三氧化二铁纳米材料，呈近立方形、球形或橄榄形，大小为10~1000nm。本发明将丝蛋白作为模板直接用于调控纳米材料的合成，具体将三氯化铁加入丝蛋白溶液中，采用水热反应，通过冷却、离心、洗涤和干燥等操作，制得α型三氧化二铁纳米材料。通过改变丝蛋白和三氯化铁的含量，可以调控α型三氧化二铁纳米材料的大小和形貌。本发明采用天然蛋白质作为模板制备α型三氧化二铁纳米材料，制备过程简单，环境友好，节能高效，产品大小形貌可控。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和天然高分子材料技术领域，具体涉及一种大小和形貌可控的α型三氧化二铁(α-Fe2O3)纳米材料及其制备方法。
背景技术
α型三氧化二铁是一种很重要的金属氧化物，有n型半导体的特性，其带隙宽度为2.2 eV，在可见区具有很强的吸收，由于其无毒并且不会造成环境污染，加之成本低廉，因此在闪光涂料、塑料、电子材料、磁记录材料、催化剂、水处理剂以及生物医学工程等方面都有广泛的应用；另外由于其具有较高的气敏性，α型三氧化二铁还可用于检测空气中的可燃气体和有毒气体。
在合成α型三氧化二铁纳米材料的方法中，软模板(soft-templates)法是利用像超分子、表面活性剂、有机凝胶和离子液体等作为模板来合成了不同形貌的三氧化二铁。例如，Min等人将FeCl3·6H2O、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和尿素混合，在水热反应下合成了菱形α型三氧化二铁纳米晶体；Zhong 等人利用四丁基溴化铵(TBAB)，以FeCl3在碱存在的情况下，通过后处理合成了花状α型三氧化二铁；Liu等人以FeCl3·6H2O作为铁源，加入聚乙二醇(PEG)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在超声条件下合成了梭状α型三氧化二铁纳米粒子；Zeng 等人用FeCl3和草酸作为原料先合成了氧化铁的前躯体，然后通过高温煅烧后处理，合成了中空的梭形和球形α型三氧化二铁；南开大学Zheng 等人了利用离子液体合成了不同形貌的α型三氧化二铁(中空微球、微米立方体、多孔纳米棒)。但是这些方法中都存在一些缺点或者不便之处，如有的在合成过程中往往需要添加有毒有害的化学试剂，有的需要经过后处理(如升温将溶剂除去或者选择合适的溶剂将模板剂除去)才能得到产物，有的在合成过程中需要特殊的pH值范围或有机溶剂才能调控纳米颗粒的形貌及大小。因此，这些合成α型三氧化二铁纳米材料的方法过程相对复杂，并且存在耗时耗能及成本较高的缺点。同时，由于目前对于α型三氧化二铁纳米颗粒形貌和尺寸可控性的基础研究仍不够系统和充分，因此为满足不同需求，采用简单、易控、绿色环保的方法来调控α型三氧化二铁纳米颗粒的形貌和尺寸具有十分重要的意义。
基于以上情况，本发明采用天然绿色的丝蛋白作为模板剂，无水三氯化铁作为原料通过水热方法合成大小和形貌可控的α型三氧化二铁纳米材料。在整个合成过程中无需添加任何其他化学试剂及进行后处理，简单方便，易于操作。同时，丝蛋白来源广泛，成本低廉，因此该合成α型三氧化二铁纳米材料的方法具有相当的可行性和实际意义，可为规模化生产提供基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大小和形貌可控的α型三氧化二铁 (α-Fe2O3) 纳米材料及其制备方法。
本发明提供的α型三氧化二铁纳米材料，呈近立方形、球形、或橄榄形，大小为10~1000nm；其制备方法包括以下几个步骤：
(1) 配制不同浓度的丝蛋白水溶液，搅拌下加入不同量的三氯化铁得到混合液；
(2) 将步骤 (1) 中得到混合液在室温下继续搅拌，混合，得到淡黄色澄清溶液；
(3) 将步骤 (2) 中所得的淡黄色澄清溶液转移至反应釜中，升温进行反应；
(4) 将步骤 (3) 中升温反应后的产物冷却至室温，然后将反应体系中的溶液进行离心分离，将沉淀物洗涤，干燥，即得α型三氧化二铁纳米材料。
如上所述的方法，其中步骤 (1) 中所述的丝蛋白溶液的质量浓度为0.01~2%，三氯化铁的摩尔浓度量为0.01~0.2mol/L。
如上所述的方法，其中步骤 (2) 中所述的搅拌时间为5~30min。
如上所述的方法，其中步骤 (3) 中所述升温反应为在密闭条件下，升温至100~200oC，反应2~30h。
如上所述的方法，其中步骤 (4) 中所述洗涤为采用无水乙醇及去离子水洗涤，洗涤次数为1~6次。
如上所述的方法，其中步骤 (4) 中所述干燥温度为在40~100oC。干燥时间8 ~24h。
上述方法的具体操作步骤如下：
按照本领域研究人员知晓的方法，将天然蚕丝经过脱胶、溴化锂溶解、去离子水透析除去溴化锂等步骤获得质量浓度为2%左右的再生丝蛋白水溶液，然后用去离子水稀释至质量浓度为0.01~2%。在搅拌下将0.135~2.70g无水三氯化铁加入约50mL质量浓度为0.01~2%的再生丝蛋白水溶液，使三氯化铁的摩尔浓度量为0.01~0.2mol/L。继续搅拌5－30min使三氯化铁充分溶解，得到淡黄色澄清溶液。将淡黄色澄清溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封并升温至100~200oC，反应2~30h。待反应结束后将产物冷却至室温，然后将反应体系中的溶液进行离心分离，将沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤1~6次，然后在40~100oC干燥8 ~24h，即可得到α型三氧化二铁纳米材料。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：采用天然绿色的丝蛋白作为模板剂，无水三氯化铁作为原料通过水热的方法合成α型三氧化二铁纳米材料。在整个合成过程中无需添加任何其他化学试剂及进行后处理，条件温和、简单方便、易于操作、环境友好。合成的α型三氧化二铁纳米材料大小和形貌可控，纳米颗粒尺寸可从20nm变化到1000nm，形貌可呈近立方形、球形或橄榄形等。
附图说明
图1为实施例1中制备的近立方形α型三氧化二铁纳米颗粒的X射线衍射图谱。在图中横坐标为衍射角2θ (deg)，纵坐标为衍射强度Intensity (a.u.)。从XRD谱图可知，所得的产物为三氧化二铁的α相结构 (JCPDS Card No: 33-0664)。
图2为实施例1中制备的近立方形α型三氧化二铁纳米颗粒的扫描电镜图片，标尺为50nm。
图3为实施例3中制备的球形α型三氧化二铁纳米颗粒的扫描电镜图片，其中(a)为低倍率，标尺为200 nm；(b)为高倍率，标尺为50nm。
图4为实施例5中制备的橄榄形α型三氧化二铁纳米颗粒的扫描电镜图片，其中(a)为低倍率，标尺为1μm；(b)为高倍率，标尺为200nm。
具体实施方式
以下利于实施例进一步详细说明本发明，但不能认为是限定发明的范围。
实施例1：在搅拌下将0.135g无水三氯化铁加入约50mL质量浓度为0.01%的再生丝蛋白水溶液，使三氯化铁的摩尔浓度量为0.01mol/L。继续搅拌5min使三氯化铁充分溶解，得到淡黄色澄清溶液。将淡黄色澄清溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封并升温至160oC反应10h。待反应结束后将产物冷却至室温，然后将反应体系中的溶液进行离心分离，将沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤4次，然后在50oC干燥20h，即可得到粒径为50nm的近立方形α型三氧化二铁纳米材料。
实施例2：在搅拌下将0.135g无水三氯化铁加入约50mL质量浓度为0.1%的再生丝蛋白水溶液，使三氯化铁的摩尔浓度量为0.01mol/L。继续搅拌10min使三氯化铁充分溶解，得到淡黄色澄清溶液。将淡黄色澄清溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封并升温至160oC反应20h。待反应结束后将产物冷却至室温，然后将反应体系中的溶液进行离心分离，将沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤5次，然后在90oC干燥10h，即可得到粒径为50nm的球形α型三氧化二铁纳米材料。
实施例3：在搅拌下将0.27g无水三氯化铁加入约50mL质量浓度为0.5%的再生丝蛋白水溶液，使三氯化铁的摩尔浓度量为0.02mol/L。继续搅拌20min使三氯化铁充分溶解，得到淡黄色澄清溶液。将淡黄色澄清溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封并升温至180oC反应5h。待反应结束后将产物冷却至室温，然后将反应体系中的溶液进行离心分离，将沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤2次，然后在100oC干燥8h，即可得到粒径为100nm的球形α型三氧化二铁纳米材料。
实施例4：在搅拌下将0.945g无水三氯化铁加入约50mL质量浓度为0.1%的再生丝蛋白水溶液，使三氯化铁的摩尔浓度量为0.07mol/L。继续搅拌20min使三氯化铁充分溶解，得到淡黄色澄清溶液。将淡黄色澄清溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封并升温至130oC反应20h。待反应结束后将产物冷却至室温，然后将反应体系中的溶液进行离心分离，将沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，然后在80oC干燥10h，即可得到粒径为200×350nm的橄榄形α型三氧化二铁纳米材料。
实施例5：在搅拌下将1.35g无水三氯化铁加入约50mL质量浓度为1%的再生丝蛋白水溶液，使三氯化铁的摩尔浓度量为0.1mol/L。继续搅拌30min使三氯化铁充分溶解，得到淡黄色澄清溶液。将淡黄色澄清溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封并升温至110oC反应30h。待反应结束后将产物冷却至室温，然后将反应体系中的溶液进行离心分离，将沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤6次，然后在80oC干燥18h，即可得到粒径为500×800 nm的橄榄形α型三氧化二铁纳米材料。
Claims (4)
1. 一种α型三氧化二铁纳米材料，其特征在于，该纳米材料呈近立方形、球形或橄榄形，大小为10~1000nm；并由下述步骤制备获得：
(1) 配制不同浓度的丝蛋白水溶液，搅拌下加入不同量的三氯化铁得到混合液；所述的丝蛋白溶液的质量浓度为0.01~2%，三氯化铁的摩尔浓度量为0.01~0.2mol/L；
(2) 将步骤 (1) 中得到混合液在室温下继续搅拌5~30 min，得到淡黄色澄清溶液；
(3) 将步骤 (2) 中所得的淡黄色澄清溶液转移至反应釜中，升温至100~200oC，反应2~30 h；
(4) 将步骤 (3) 中升温反应后的产物冷却至室温，然后将反应体系中的溶液进行离心分离，将沉淀物洗涤，干燥，即得α型三氧化二铁纳米材料。
2. 一种α型三氧化二铁纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1) 配制不同浓度的丝蛋白水溶液，搅拌下加入不同量的三氯化铁得到混合液；所述的丝蛋白溶液的质量浓度为0.01~2%，三氯化铁的摩尔浓度量为0.01~0.2mol/L；
(2) 将步骤 (1) 中得到混合液在室温下继续搅拌5~30 min，得到淡黄色澄清溶液；
(3) 将步骤 (2) 中所得的淡黄色澄清溶液转移至反应釜中，升温至100~200oC，反应2~30 h；
(4) 将步骤 (3) 中升温反应后的产物冷却至室温，然后将反应体系中的溶液进行离心分离，将沉淀物洗涤，干燥，即得α型三氧化二铁纳米材料。
3. 如权利要求2所述的的制备方法，其特征在于步骤 (4) 中，洗涤采用无水乙醇及去离子水洗涤，洗涤次数为1~6次。
4. 如权利要求2所述的的制备方法，其特征在于步骤 (4) 中，干燥温度为40~100oC，时间8 ~24 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210163760.5A CN102649589B (zh) | 2012-05-24 | 2012-05-24 | 一种丝蛋白调控的α型三氧化二铁纳米材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210163760.5A CN102649589B (zh) | 2012-05-24 | 2012-05-24 | 一种丝蛋白调控的α型三氧化二铁纳米材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102649589A true CN102649589A (zh) | 2012-08-29 |
| CN102649589B CN102649589B (zh) | 2014-06-11 |
Family
ID=46691721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210163760.5A Active CN102649589B (zh) | 2012-05-24 | 2012-05-24 | 一种丝蛋白调控的α型三氧化二铁纳米材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102649589B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105236495A (zh) * | 2015-09-15 | 2016-01-13 | 中南大学 | 一种利用蛋白作为模板制备形貌可控的α-Fe2O3介观晶体的方法 |
| CN106115792A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-11-16 | 兰州大学 | 一种以胶原蛋白为生物矿化模板制备Fe2O3纳米粒子的方法 |
| WO2017004893A1 (zh) * | 2015-07-03 | 2017-01-12 | 苏州大学 | 一维纳米链状Fe3O4/丝蛋白复合物及其制备方法 |
| WO2017004892A1 (zh) * | 2015-07-03 | 2017-01-12 | 苏州大学 | 石墨烯/多孔氧化铁纳米棒复合物及其制备方法 |
| CN107815673A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-03-20 | 上海交通大学 | 一种铁氧体/贵金属复合材料及其制备方法 |
| CN108318546A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-07-24 | 杭州电子科技大学 | 基于丝蛋白调控多元金属氧化物复合材料的no2气体传感器的制备方法 |
| CN109095440A (zh) * | 2018-09-12 | 2018-12-28 | 杭州电子科技大学 | 一维多孔过渡金属氧化物纳米材料的制备方法 |
| CN109507242A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-22 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 多孔结构c@三氧化二铁复合纳米材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN111362310A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-07-03 | 深圳大学 | 多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池 |
| CN111606325A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-09-01 | 东华大学 | 一种具有吸波功能的石墨烯-铁氧基纳米功能子的制备方法 |
| CN115784319A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-14 | 科立鑫(珠海)新能源有限公司 | 一种球形碳酸钴颗粒及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1267640A (zh) * | 2000-04-25 | 2000-09-27 | 山东大学 | 高纯度超细电子级三氧化二铁粉体的制备方法 |
| CN101314483A (zh) * | 2008-06-20 | 2008-12-03 | 大连理工大学 | 一种合成形貌尺寸可控的α－Fe2O3纳米颗粒的方法 |
| CN101698515B (zh) * | 2009-10-30 | 2011-12-21 | 江苏大学 | 一种α相三氧化二铁纳米球的制备方法 |
-
2012
- 2012-05-24 CN CN201210163760.5A patent/CN102649589B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1267640A (zh) * | 2000-04-25 | 2000-09-27 | 山东大学 | 高纯度超细电子级三氧化二铁粉体的制备方法 |
| CN101314483A (zh) * | 2008-06-20 | 2008-12-03 | 大连理工大学 | 一种合成形貌尺寸可控的α－Fe2O3纳米颗粒的方法 |
| CN101698515B (zh) * | 2009-10-30 | 2011-12-21 | 江苏大学 | 一种α相三氧化二铁纳米球的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 《CrystEngComm》 20120125 Peng Sun et al. "Template-free synthesis of monodisperse alpha-Fe2O3 porous ellipsoids and their application to gas sensors" 第2229-2234页 1 第14卷, * |
| 《化学进展》 20040731 袁建军等 "有机大分子导向无机纳米粒子的分级有序自组装" 第500-507页 2-4 第16卷, 第4期 * |
| PENG SUN ET AL.: ""Template-free synthesis of monodisperse α-Fe2O3 porous ellipsoids and their application to gas sensors"", 《CRYSTENGCOMM》, vol. 14, 25 January 2012 (2012-01-25), pages 2229 - 2234 * |
| 袁建军等: ""有机大分子导向无机纳米粒子的分级有序自组装"", 《化学进展》, vol. 16, no. 4, 31 July 2004 (2004-07-31), pages 500 - 507 * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10131544B2 (en) | 2015-07-03 | 2018-11-20 | Soochow University | Graphene/porous iron oxide nanorod composite and manufacturing method thereof |
| WO2017004893A1 (zh) * | 2015-07-03 | 2017-01-12 | 苏州大学 | 一维纳米链状Fe3O4/丝蛋白复合物及其制备方法 |
| WO2017004892A1 (zh) * | 2015-07-03 | 2017-01-12 | 苏州大学 | 石墨烯/多孔氧化铁纳米棒复合物及其制备方法 |
| CN105236495A (zh) * | 2015-09-15 | 2016-01-13 | 中南大学 | 一种利用蛋白作为模板制备形貌可控的α-Fe2O3介观晶体的方法 |
| CN106115792A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-11-16 | 兰州大学 | 一种以胶原蛋白为生物矿化模板制备Fe2O3纳米粒子的方法 |
| CN106115792B (zh) * | 2016-06-23 | 2018-08-17 | 兰州大学 | 一种以胶原蛋白为生物矿化模板制备Fe2O3纳米粒子的方法 |
| CN107815673A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-03-20 | 上海交通大学 | 一种铁氧体/贵金属复合材料及其制备方法 |
| CN108318546B (zh) * | 2018-04-27 | 2021-05-11 | 杭州电子科技大学 | 基于丝蛋白调控的no2气体传感器制备方法 |
| CN108318546A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-07-24 | 杭州电子科技大学 | 基于丝蛋白调控多元金属氧化物复合材料的no2气体传感器的制备方法 |
| CN109095440A (zh) * | 2018-09-12 | 2018-12-28 | 杭州电子科技大学 | 一维多孔过渡金属氧化物纳米材料的制备方法 |
| CN109507242A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-22 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 多孔结构c@三氧化二铁复合纳米材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN109507242B (zh) * | 2018-10-26 | 2021-07-20 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 多孔结构c@三氧化二铁复合纳米材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN111362310A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-07-03 | 深圳大学 | 多元异质结构纳米复合材料及可控制备方法与锂离子电池 |
| CN111606325A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-09-01 | 东华大学 | 一种具有吸波功能的石墨烯-铁氧基纳米功能子的制备方法 |
| CN115784319A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-14 | 科立鑫(珠海)新能源有限公司 | 一种球形碳酸钴颗粒及其制备方法 |
| CN115784319B (zh) * | 2022-11-16 | 2023-08-22 | 科立鑫(珠海)新能源有限公司 | 一种球形碳酸钴颗粒及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102649589B (zh) | 2014-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102649589B (zh) | 一种丝蛋白调控的α型三氧化二铁纳米材料及其制备方法 | |
| CN103771485B (zh) | 一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法 | |
| CN104030335B (zh) | 一种采用均相水热法制备Sm(OH)3/ZnO纳米复合物的方法 | |
| CN103991891B (zh) | 片状纳米氧化铈的制备方法 | |
| CN102824884B (zh) | 一种TiO2/Fe2O3复合空心微球及其制备方法 | |
| CN106111108B (zh) | 一种掺杂纳米氧化锌的制备方法及其在光催化方向的应用 | |
| CN105060351B (zh) | 一种由纳米颗粒组成的花状四氧化三钴材料及其制备方法 | |
| CN104418382B (zh) | 一种水热法制备偏锡酸锌的方法 | |
| CN103537237A (zh) | 一种Fe3O4@C@PAM核壳磁性纳米材料的制备方法 | |
| CN104495948B (zh) | 一种中空多面体纳米α-Fe2O3的制备方法 | |
| CN102826593A (zh) | 一种氧化铟纳米材料的制备方法 | |
| CN103466702A (zh) | 一种无模板制备多孔氧化铋纳米材料的方法 | |
| CN102134092A (zh) | 具有次级结构的中空球和花状氧化铟的简易制备方法及应用 | |
| CN105384192A (zh) | 一种一维纳米棒自组装成花型的三维Nb2O5的制备方法 | |
| CN105238349A (zh) | 一种Fe3O4-ZnO纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN109225283A (zh) | 石墨烯/二氧化钛/碘氧化铋三元复合物及其制备方法和应用 | |
| CN102689917B (zh) | 由硫酸钛制备硫酸钡多孔微球和二氧化钛纳米粒子的方法 | |
| CN102580720B (zh) | 可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN101508462A (zh) | 高比表面积花状氢氧化铟粉体的制备方法 | |
| CN107720834B (zh) | 三维分级多孔片花状四氧化三钴的制备方法及其产品和应用 | |
| CN103611550A (zh) | 一种二硫化钼-偏钒酸银复合纳米光催化剂的制备方法 | |
| CN103435097A (zh) | 一种纳米氧化锆的制备方法以及得到的纳米氧化锆的应用 | |
| CN103303980A (zh) | 木质素磺酸盐模板法制备纳米氧化铁的方法 | |
| CN105565375A (zh) | 一种纳米级多孔二氧化钛空心球的制备方法 | |
| CN106186045A (zh) | 一种花状氧化锌纳米颗粒团簇的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |