CN107815673A - 一种铁氧体/贵金属复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁氧体/贵金属复合材料及其制备方法，该方法选取具有周期性三维网状微纳米结构的自然生物材料作为模板，通过对其进行预处理以活化表面生物基团，然后在铁盐浸渍剂和贵金属盐浸渍剂中进行分步浸渍并结合水热/溶剂热过程，在模板上原位生成铁氧体与贵金属的纳米复合晶体，获得了具有模板微纳米结构的铁氧体/贵金属复合材料。通过调控浸渍过程和加热过程的工艺参数，可实现对产物形貌、尺寸、组成的控制。本发明方法实验工艺简单，选用的生物模板廉价易得，产物稳定可控，保存了生物模板精细分级结构，在光学限制、表面强化非线性折射和吸收、磁光效应、表面增强荧光以及表面增强拉曼效应等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及先进功能材料制备领域，尤其涉及一种生物模板工艺制备周期性三维网状微纳米结构铁氧体/贵金属复合材料及其制备方法。
背景技术
铁氧体材料具有优异的磁学与光学性能，纳米贵金属粒子具有表面等离子共振效应，两者的复合物在光、磁学性质上表现出独特的协同作用。当引入具有周期性三维网状结构的生物材料作为模板时，能够制备出具有模板周期性三维网状微纳米结构的铁氧体/贵金属复合材料。此外，微纳米三维网状结构极大地增强了纳米贵金属的表面等离子共振效应并放大了其局部电场，有助于在光学限制、表面强化非线性折射和吸收、表面增强的磁旋光、表面增强荧光以及表面增强拉曼效应等领域发挥更有价值应用。
另一方面，为了解决铁氧体纳米颗粒易团聚的缺陷，现阶段研究人员通常对其进行表面改性，比如包覆SiO2、油酸或贵金属粒子等。已有文献“Photonic Crystals-3DNetwork Magnetophotonic Crystals Fabricated on Morpho Butterfly WingTemplates”，以具有精细分级结构的蝶翅鳞片为模板原位生成Fe3O4纳米颗粒，解决了其易团聚的缺点，同时保存了模板精细结构。但是其工艺操作较为复杂，生产成本较高。相关技术专利201110384170.0通过采用煅烧的方法合成nano-Fe3O4，须严格控制煅烧气氛、温度、时间以及通入H2的量。相关铁氧体与贵金属纳米颗粒的制备研究已有很多报道，但这些工作仍大多关注于两者的复合结构，如二聚体、多聚体、核壳结构等，还未有对具有有序三维结构的铁氧体/贵金属复合材料的制备及性能研究的报道。
为进一步优化和改进工艺复杂度以及生产成本，本发明选取具有周期性三维网状微纳米结构的自然生物材料作为模板，通过活化预处理后，在铁盐浸渍剂和贵金属盐浸渍剂中进行分步浸渍并结合水热/溶剂热过程，在模板上原位生成铁氧体与贵金属的纳米复合晶体，通过这样的方法来制备周期性三维网状微纳结构的铁氧体/贵金属复合材料，该制备方法工艺简单，选用的生物模板廉价易得，产物稳定可控，制备得到的铁氧体/贵金属复合材料较好地保存了生物模板精细分级结构。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种周期性三维网状微纳结构的铁氧体/贵金属复合材料及其制备方法，可以有效降低工艺复杂度以及生产成本，并获得具有生物精细分级结构的先进功能材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种铁氧体/贵金属复合材料及其制备方法。具体技术方案如下：
一种铁氧体/贵金属复合材料制备方法，包括如下制备步骤：
步骤一，选取具有周期性三维网状微纳米结构的自然生物材料为生物模板材料，对生物模板材料进行分离和清洗，然后在无水乙醇中浸渍20～50min，并用蒸馏水洗涤，最后在稀酸中浸渍1～5h，并用蒸馏水清洗，得到预处理生物模板材料，所述稀酸为质量分数4～10％的稀盐酸。
步骤二，对所述预处理生物模板材料使用碱溶液进行活化处理，得到生物材料模板，经过活化处理后表面的功能基团作为金属离子和胶体粒子的附着位点，例如异型紫斑蝶的前翅鳞片。
进一步地，活化处理是将所述预处理生物模板材料在无水乙二胺中浸渍2～5h，然后清洗，或者是将所述预处理生物模板材料在质量分数为1～4％的50～70℃的NaOH溶液中浸渍1～2h，然后清洗。
步骤三，将所述生物材料模板放入铁盐浸渍剂中进行浸渍处理，溶剂为水或者对所述生物材料模板无腐蚀性的有机溶剂，然后进行清洗处理，所述铁盐浸渍剂需要提前使用弱碱性溶液调至PH值为7.0～8.0，弱碱性溶液选择稀氨水、稀氢氧化钠、乙酸钠等。
进一步地，所述铁盐浸渍剂为亚铁盐溶液、三价的铁盐溶液中的一种或几种的混合物，所述亚铁盐溶液为FeSO4、FeCl2、醋酸亚铁溶液中的一种或几种的混合物，所述三价的铁盐溶液为醋酸铁、FeCl3、硫酸铁溶液中的一种或几种的混合物，但不限于此。
进一步地，有机溶剂为乙二醇。
进一步地，弱碱性溶液为稀氨水、稀氢氧化钠、乙酸钠中的一种或几种的混合物。
进一步地，浸渍处理时间为6～24h。
步骤四，对所述生物材料模板进行水热/溶剂热处理，然后清洗并干燥，得到铁氧体复合材料，所述铁氧体复合材料具有三维网状微纳结构。
进一步地，水热/溶剂热处理是在70～150℃密闭容器中反应1～4h，反应介质为水和所述有机溶剂中的一种或者二者的混合物。
步骤五，将所述铁氧体复合材料放入贵金属盐浸渍剂中进行浸渍处理，完成后清洗干燥，得到铁氧体/贵金属复合材料，所述贵金属盐浸渍剂为浓度0.001～1mol/L的贵金属盐溶液，PH值为6.0。贵金属一般为金、银、铂等贵金属，但不限于此。
本发明公开的制备方法制备得到的铁氧体/贵金属复合材料具有周期性三维网状微纳结构。
在本发明公开的铁氧体/贵金属复合材料的制备方法，选取具有周期性三维网状微纳米结构的自然生物材料作为模板，通过对其进行预处理以活化表面生物基团，然后在铁盐浸渍剂和贵金属盐浸渍剂中进行分步浸渍并结合水热/溶剂热过程，在模板上原位生成铁氧体与贵金属的纳米复合晶体，获得了具有模板微纳米结构的铁氧体/贵金属复合材料。通过调控浸渍过程和加热过程的工艺参数，可实现对产物形貌、尺寸、组成的控制。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明公开的制备方法实验工艺简单，选用的生物模板廉价易得，产物稳定可控；
2、本发明公开的制备方法制备得到的铁氧体/贵金属复合材料保存了生物模板精细分级结构，具有周期性三维网状微纳结构；
3、本发明公开的制备方法制备得到的铁氧体/贵金属复合材料在光学限制、表面强化非线性折射和吸收、磁光效应、表面增强荧光以及表面增强拉曼效应等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明较佳实施例(实施例1)制备得到的周期性三维网状微纳结构nano-Fe3O4/Au复合材料的SEM图；
图2为本发明较佳实施例(实施例1)制备得到的周期性三维网状微纳结构nano-Fe3O4/Au复合材料的SEM图的EDS能谱图和分析结果；
图3为本发明较佳实施例(实施例1)制备得到的周期性三维网状微纳结构nano-Fe3O4/Au复合材料的TEM图；
图4为本发明另一较佳实施例(实施例2)制备得到的周期性三维网状微纳结构γ-Fe2O3复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例进一步详细描述本发明。应理解，实施方式只是为了举例说明本发明，而非以任何形式限制发明的范围。
图1为实施例1制备得到的周期性三维网状微纳结构nano-Fe3O4/Au复合材料的SEM图，图2为图1的EDS能谱图和分析结果，图3为实施例1制备得到的周期性三维网状微纳结构nano-Fe3O4/Au复合材料的TEM图，图4为实施例2制备得到的周期性三维网状微纳结构γ-Fe2O3复合材料的SEM图。
实施例1：
制备具有周期性三维网状微纳结构的nano-Fe3O4/Au复合材料。
步骤一：选取异型紫斑蝶前翅为生物模板材料，分别用去离子水、无水乙醇冲洗蝶翅的正反两面各三次，用以清除蝶翅表面灰尘等杂质，然后在无水乙醇中浸泡30min，取出后用蒸馏水进行洗涤，用以增加蝶翅鳞片上的亲水基团以改善蝶翅标本的疏水性，同时去除可溶与乙醇的色素和杂质，用质量分数6％的盐酸浸渍处理1h，取出蝶翅，并用蒸馏水清洗，酸洗可以去除蝶翅表面的无机盐。
步骤二：将蝶翅在无水乙二胺中浸渍4h，取出蝶翅，然后用蒸馏水清洗，经过活化处理后表面的功能基团作为金属离子和胶体粒子的附着位点，无水乙二胺可以增加蝶翅鳞片活性基团。
步骤三：选取七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)作为铁源，配制前驱体。称取8.34g七水合硫酸亚铁，加入到90mL乙二醇和10mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌至颗粒完全溶解，再加入0.5g还原性铁粉。滴入0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节PH为7.0，滴加的过程中不断搅拌，当铁粉沉降后会形成绿色溶胶。迅速放入预处理好的蝶翅，立即密封仪器。此时由于乙二胺预处理后的蝶翅表面带有氧化基团，前驱体中Fe2+被部分氧化，颜色变深形成深绿色。将预处理的蝶翅在铁盐前驱体中浸渍16h，迅速取出蝶翅，用去离子水清洗，以除去浮质。
步骤四：对蝶翅进行水热/溶剂热处理，将35mL去离子水，1g聚乙二醇6000和完成浸渍的蝶翅加入高压反应釜的内衬中，90℃水热4h，取出，用无水乙醇清洗，在45℃下干燥得到蝶翅为基底的Fe3O4，具有三维网状微纳结构。
步骤五：先配置金的前驱液，将三水合氯酸金(HAuCl4·(H2O)3)溶于去离子水，配成浓度为1mmol/L的氯金酸溶液，低温避光。用氢氧化钠将1mmol/L氯金酸溶液PH调至6.0，将蝶翅为基底的Fe3O4材料放入氯金酸溶液中浸渍反应2h，取出蝶翅，用无水乙醇清洗，室温下干燥，得到nano-Fe3O4/Au复合产物，具有周期性三维网状微纳结构。
如图所示，图1为本实施例制备复合材料的SEM图，图2为图1的EDS能谱图和分析结果，图3为复合材料的TEM图。有图可以看出，亚铁氧化法制备得到了具有一定晶体规则外形的尺寸可控的Fe3O4纳米颗粒，并在一定程度上保留了蝶翅模板的微纳米结构。
实施例2：
制备具有周期性三维网状微纳结构的nano-Fe2O3复合材料
制备具有周期性三维网状微纳结构的nano-Fe3O4/Au复合材料。
步骤一：选取异型紫斑蝶前翅为生物模板材料，分别用去离子水、无水乙醇冲洗蝶翅的正反两面各三次，用以清除蝶翅表面灰尘等杂质，然后在无水乙醇中浸泡30min，取出后用蒸馏水进行洗涤，用以增加蝶翅鳞片上的亲水基团以改善蝶翅标本的疏水性，同时去除可溶与乙醇的色素和杂质，用质量分数6％的盐酸浸渍处理1h，取出蝶翅，并用蒸馏水清洗，酸洗可以去除蝶翅表面的无机盐。
步骤二：将蝶翅在质量分数2％的NaOH溶液中50℃处理1h，取出蝶翅，然后用蒸馏水清洗。
步骤三：选取硫酸铁的乙二醇饱和溶液作为铁源，配制前驱体，滴入2mol/L的乙酸钠溶液调节PH至7.0，滴加的过程中不断搅拌，直至形成酒红色的溶胶。预处理的蝶翅在铁盐前驱体中浸渍8h；迅速取出蝶翅，用乙二醇清洗，以除去浮质。
步骤四：对蝶翅进行水热/溶剂热处理，将35mL乙二醇和完成浸渍的蝶翅加入高压反应釜的内衬中，90℃水热4h。取出，用无水乙醇清洗，在45℃下干燥得到蝶翅为基底的γ-Fe2O3，具有三维网状微纳结构。
如图所示，图4为实施例2制备得到的周期性三维网状微纳结构γ-Fe2O3复合材料的SEM图，其中γ-Fe2O3为针状，整体形如松枝。
实施例3：
制备具有周期性三维网状微纳结构的nano-Fe3O4/Au复合材料。
步骤一：选取异型紫斑蝶前翅为生物模板材料，分别用去离子水、无水乙醇冲洗蝶翅的正反两面各三次，用以清除蝶翅表面灰尘等杂质，然后在无水乙醇中浸泡30min，取出后用蒸馏水进行洗涤，用以增加蝶翅鳞片上的亲水基团以改善蝶翅标本的疏水性，同时去除可溶与乙醇的色素和杂质，用质量分数4％的醋酸处理2h，取出蝶翅，并用蒸馏水清洗，酸洗可以去除蝶翅表面的无机盐。
步骤二：将蝶翅在质量分数2％的NaOH溶液中50℃浸渍处理1h，取出蝶翅，然后用蒸馏水清洗，以增加蝶翅鳞片表面的活性基团。
步骤三：将硫酸亚铁、硫酸铁的乙二醇溶液按照摩尔比为1:2混合，作为铁源。滴入2mol/L的乙酸钠溶液调节PH至8.0，滴加的过程中不断搅拌，直至形成酒红色的溶胶。迅速放入预处理好的蝶翅，立即密封仪器。将预处理的蝶翅在铁盐前驱体中浸渍12h，迅速取出蝶翅，用去离子水清洗，以除去浮质。
步骤四：对蝶翅进行水热/溶剂热处理，将35mL去离子水，1g聚乙二醇6000和完成浸渍的蝶翅加入高压反应釜的内衬中，50℃水热4h，取出，用无水乙醇清洗，室温下干燥得到蝶翅为基底的Fe3O4，具有三维网状微纳结构。
步骤五：先配置金的前驱液，将三水合氯酸金(HAuCl4·(H2O)3)溶于去离子水，配成浓度为5mmol/L的氯金酸溶液，低温避光。用氢氧化钠将5mmol/L氯金酸溶液PH调至6.0，将蝶翅为基底的Fe3O4材料放入氯金酸溶液中浸渍反应1h，取出蝶翅，用无水乙醇清洗，室温下干燥，得到nano-Fe3O4/Au复合产物，具有周期性三维网状微纳结构。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种铁氧体/贵金属复合材料制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一，选取具有周期性三维网状微纳米结构的自然生物材料为生物模板材料，对所述生物模板材料进行分离和清洗，然后在无水乙醇中浸渍20～50min，并用蒸馏水洗涤，最后在稀酸中浸渍1～5h，并用蒸馏水清洗，得到预处理生物模板材料，所述稀酸为质量分数4～10％的稀盐酸；
步骤二，对所述预处理生物模板材料使用碱溶液进行活化处理，得到生物材料模板；
步骤三，将所述生物材料模板放入铁盐浸渍剂中进行浸渍处理，溶剂为水或者对所述生物材料模板无腐蚀性的有机溶剂，然后清洗处理，所述铁盐浸渍剂需要提前使用弱碱性溶液调至PH值为7.0～8.0；
步骤四，对所述生物材料模板进行水热/溶剂热处理，然后清洗并干燥，得到铁氧体复合材料，所述铁氧体复合材料具有三维网状微纳结构；
步骤五，将所述铁氧体复合材料放入贵金属盐浸渍剂中进行浸渍处理，完成后清洗干燥，得到铁氧体/贵金属复合材料，所述贵金属盐浸渍剂为浓度0.001～1mol/L的贵金属盐溶液，PH值为6.0。
2.如权利要求1所述的一种铁氧体/贵金属复合材料制备方法，其特征在于，步骤二中所述活化处理是将所述预处理生物模板材料在无水乙二胺中浸渍2～5h，然后清洗，或者是将所述预处理生物模板材料在质量分数为1～4％的50～70℃的NaOH溶液中浸渍1～2h，然后清洗。
3.如权利要求1所述的一种铁氧体/贵金属复合材料制备方法，其特征在于，步骤三中所述铁盐浸渍剂为亚铁盐溶液、三价的铁盐溶液中的一种或几种的混合物，所述亚铁盐溶液为FeSO4、FeCl2、醋酸亚铁溶液中的一种或几种的混合物，所述三价的铁盐溶液为醋酸铁、FeCl3、硫酸铁溶液中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的一种铁氧体/贵金属复合材料制备方法，其特征在于，步骤三中所述有机溶剂为乙二醇。
5.如权利要求1所述的一种铁氧体/贵金属复合材料制备方法，其特征在于，步骤三中所述弱碱性溶液为稀氨水、稀氢氧化钠、乙酸钠中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种铁氧体/贵金属复合材料制备方法，其特征在于，步骤三中所述浸渍处理时间为6～24h。
7.如权利要求1所述的一种铁氧体/贵金属复合材料制备方法，其特征在于，步骤四中所述水热/溶剂热处理是在70～150℃密闭容器中反应1～4h，反应介质为水和所述有机溶剂中的一种或者二者的混合物。
8.如权利要求1～7任一所述的铁氧体/贵金属复合材料制备方法制备得到的铁氧体/贵金属复合材料，其特征在于，所述铁氧体/贵金属复合材料具有周期性三维网状微纳结构。
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