CN106282982B - 一种制备三维有序微纳分级结构贵金属复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备具有三维有序微纳分级结构的贵金属复合材料的方法，该方法以自然生物材料作为生物模板，通过调节生物模板浸渍过程的工艺参数实现了对金属微纳结构的组分类型和含量、微纳分级结构及晶粒尺寸的控制，获得了三维有序微纳分级结构的贵金属复合材料。本发明的方案简便易行，原材料价廉易得，过程环保，制得的微纳结构贵金属复合物颗粒尺寸小、稳定性好、分布均匀且团聚较少，在催化、蛋白检测以及环境等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种制备三维有序微纳分级结构贵金属复合材料的方法

技术领域

本发明属于先进功能材料制备领域，特别涉及一种制备由多元不同组分贵金属形成三维有序微纳分级结构的复合材料的方法。

背景技术

金属微纳结构由于成分和结构的先天优势，具有许多优良的物理化学性能。其中贵金属纳米材料由于其突出的光学性质、催化性质、电性质以及磁性质引起了广泛的关注。比如纳米银具有良好的表面增强拉曼散射性能、抗菌性能，可以有效地应用到物质鉴定及生物医学领域中。然而纳米银稳定性差，易被氧化失去活性。纳米金具有良好的表面增强荧光效应，稳定性强。因此将金银两种材料复合得到的材料将在具有表面增强拉曼散射的同时具有良好的稳定性。考虑到材料的性质取决于材料的组分和结构，而复合材料可以综合各种单一材料的优点，弥补不足。因此制备具有特定结构的金属复合材料将是金属功能材料未来重要的发展趋势之一。

目前金属微纳结构常见的制备方法有气相沉积法、化学刻蚀法、溶胶凝胶法等。各制备方法均存在自身的局限性：气相沉积法的气相反应炉中条件复杂，实验结果易受影响，得到的材料厚度不均匀；化学刻蚀法虽然成本低，反应易实现，然而由于金属表面的缺陷分布，制得的金属表面微纳结构不均一且可设计性较差；溶胶凝胶法存在制备过程不环保、材料价格昂贵、反应时间长等问题。

现有技术中已经存在很多制备纳米金属复合材料的报道，如中国专利201210335544.4，名称为“利用静电纺丝技术组装金银一维纳米材料的方法及其应用”，该专利利用静电纺丝组装金银一维纳米材料的方法得到具有良好的可调控光学性能的柔软自支撑薄膜。该专利将已经存在的金银一维纳米材料离心洗涤制成金银一维纳米材料的溶液，加入一定浓度的聚合物，磁力搅拌使聚合物完全溶解制得电纺液，电纺电纺溶液得到组装好的金银-聚合物自支撑薄膜。该方法原料需要用到已存的金银纳米材料，属于对已有产品的二次加工。

又如中国专利申请号201210303767.2，名称为“连续反应釜制备金银合金纳米颗粒的方法”，该发明通过调控反应器的温度、反应器中溶液体积及进出口流量来控制金前驱体、银前驱体和侧柏叶水提液在反应器中进行反应，冰浴冷却反应液即得金银合金纳米颗粒。该方法所涉及的设备较多，操作过程复杂，限制了其应用。

由此可见，传统金属纳米复合材料的制备工艺往往存在一定的缺点和局限性，尤其在制备尺寸较小、颗粒分散度高、颗粒尺寸形貌均匀的金属纳米颗粒时，而得到具有精细有序结构的纳米金属复合材料更加困难。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种制备具有精细三维微纳结构的金属复合材料的方法。本发明基于自然界生物精细微纳结构及其所具有的特别功能性，并结合生物模板工艺制备纳米复合材料的优势，选择理想的微纳分级结构生物材质为模板，通过溶液浸渍技术，调控制备三维有序微纳分级结构的贵金属复合材料。

本发明的一种制备具有三维有序微纳分级结构的贵金属复合材料的方法，包括以下步骤：

1)选用具有特定三维精细微纳结构的自然生物材料作为生物模板，并对其进行预处理。

2)将所述生物模板依次放入第一金属盐浸渍液、第二金属盐浸渍液中进行浸渍处理，调控所述浸渍过程的工艺参数，得到初级贵金属纳米复合材料。

3)将上述得到的初级贵金属纳米复合材料浸入到浸洗液中进行浸洗处理，除去制备过程中所产生的杂质吸附物，并完善复合材料的精细微纳分级结构，得到具有三维有序微纳分级结构的贵金属复合材料。

优选地，步骤1)中所述生物模板是指具有特定三维有序微纳分级结构并能提供相应的活性功能基团以诱导生成金属纳米粒子的自然生物材料，例如某些鳞翅目生物的翅膀。

优选地，步骤1)中所述预处理包括分离、清洗和活化。例如，首先将所述生物模板从自然生物体分离；然后室温下将所述生物模板置于稀酸(例如稀硝酸或稀硫酸)溶液中酸洗处理1～2小时，取出后用蒸馏水充分漂洗；接着室温下将酸洗和漂洗后的所述生物模板置于活化剂(例如乙二胺)中活化处理4～6小时。所述预处理的目的在于：1)除去所述生物模板中的矿物质杂质；2)活化所述生物模板，使其表面具有更多的活性功能基团。因此预处理的方式不限于此，凡是能够实现上述目的所采用的清洗活化方法均可。

优选地，步骤2)中所述第一金属盐浸渍液和第二金属盐浸渍液是指贵金属离子的无机盐溶液，所述贵金属包括钯、铂、金、银中的一种或几种的组合。其中，第一金属盐浸渍液为浓度0.01～0.1mol/L的乙醇溶液或水溶液，第二金属盐浸渍液为浓度1～3mmol/L的乙醇溶液或水溶液。

优选地，步骤2)中在第一金属盐浸渍液浸渍处理之后和第二金属盐浸渍液浸渍处理之前，可进一步包括放入还原剂溶液中进行浸渍处理的步骤，以更利于第一金属纳米粒子的还原和沉积。所述还原剂优选为弱还原剂，例如酒石酸钾钠、葡萄糖、乙醛、甲醛等。

优选地，步骤2)中所述工艺参数包括浸渍液的种类、浓度和酸碱度、体系环境、浸渍的温度、压力、时间以及浸渍顺序和道次等。

优选地，步骤3)中所述浸洗液是指能够去除制备过程中所产生的各种杂质成分的浸渍剂。例如，使用氨水作为浸洗液可以除去金银复合材料制备过程中产生的氯化银杂质。

本发明以自然生物材料作为模板，通过调节生物模板浸渍过程的工艺参数实现了对金属微纳结构的组分类型和含量、微纳分级结构及晶粒尺寸的控制，获得了三维有序微纳分级结构的贵金属复合材料。本发明的方案简便易行，原材料价廉易得，过程环保，一方面利用自然生物材料作为纳米颗粒形成的基体，另一方面充分利用构成自然生物材料的功能基团。本发明制得的微纳结构贵金属复合物颗粒尺寸小、稳定性好、分布均匀且团聚较少。考虑到贵金属在催化、物相检测及生物医学等领域具有的广泛应用，因此本发明所制得的金属纳米复合材料在催化、蛋白检测以及环境等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明一个较佳实施例中以蝴蝶翅膀为模板制得的三维有序微纳分级结构金银复合材料的SEM图；

图2是图1的SEM图中选定区域的EDS能谱图；

图3是本发明一个较佳实施例中以蝴蝶翅膀为模板制得的三维有序微纳分级结构金银复合材料的TEM图；

图4是本发明一个较佳实施例中以蝴蝶翅膀为模板制得的三维有序微纳分级结构金银复合材料的HRTEM图。

具体实施方式

下面以蝴蝶翅膀作为模板，制备贵金属中最具代表性的金银复合物来对本发明的实施方式作进一步详细说明。下述的实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

实施例1制备三维有序微纳分级结构金银纳米复合材料的方法包括以下步骤：

1)选择异型紫斑蝶前翅作为生物模板，用蒸馏水冲洗干净后室温下将其置于14％的稀硝酸溶液中进行软化洗涤处理1小时，取出后用蒸馏水充分漂洗除去蝴蝶翅膀表面的酸液。将稀硝酸处理后的蝶翅室温下浸入乙二胺中活化处理4小时，取出后用蒸馏水充分漂洗得到蝶翅模板。

2)室温下将上述蝶翅模板放入0.03mol/L的银氨溶液中浸渍30分钟，捞出后用蒸馏水漂洗干净后室温下放入0.18mol/L的酒石酸钾钠溶液中浸渍60分钟，捞出后用蒸馏水充分漂洗、无水乙醇冲洗、空气中自然干燥得到均匀负载有银纳米粒子的蝶翅，银纳米粒子为椭圆形，尺寸约10纳米；将上述负载银纳米粒子的蝶翅放入2mmol/L氯金酸溶液中，经60℃水热浸渍3小时并自然冷却至室温，经蒸馏水充分漂洗、无水乙醇冲洗、空气中自然干燥，得到负载金银纳米粒子的蝶翅。

3)用1％的稀氨水对上述负载金银纳米粒子的蝶翅进行多次反复浸洗处理，得到三维有序微纳分级结构金银纳米复合材料。

图1示出了实施例1制得的三维有序微纳分级结构金银复合材料的SEM(扫描电子显微镜)图，图2和表1示出了图1中选定区域的EDS能谱图和元素分析结果。图3和图4分别示出了实施例1制得的三维有序微纳分级结构金银复合材料的TEM(透射电子显微镜)图和HRTEM(高分辨透射电子显微镜)图。可以看到，实施例1得到的三维有序微纳分级结构金银复合材料中金银纳米粒子的分布均匀，尺寸在15纳米左右。EDS能谱分析显示，选定微区中银和金的重量比约为8.06:15.67，原子比约为1.22:1.30。

表1

实施例2

实施例2制备三维有序微纳分级结构金银纳米复合材料的方法包括以下步骤：

1)选择异型紫斑蝶前翅作为生物模板，用蒸馏水冲洗干净后室温下将其置于14％的稀硝酸溶液中进行软化洗涤处理1小时，取出后用蒸馏水充分漂洗除去蝴蝶翅膀表面的酸液。将稀硝酸处理后的蝶翅室温下浸入乙二胺中活化处理8小时，取出后用蒸馏水充分漂洗得到蝶翅模板。

2)室温下将上述蝶翅模板放入0.1mol/L的银氨溶液中浸渍60分钟，捞出后用蒸馏水充分漂洗、无水乙醇冲洗、空气中自然干燥得到均匀负载有银纳米粒子的蝶翅，银纳米粒子的尺寸在5纳米左右；将上述负载银纳米粒子的蝶翅放入2mmol/L氯金酸溶液中，经90℃水热浸渍3小时并自然冷却至室温，经蒸馏水充分漂洗、无水乙醇冲洗、空气中自然干燥，得到负载金银纳米粒子的蝶翅。

3)用1％的稀氨水对上述负载金银纳米粒子的蝶翅进行多次反复浸洗处理，得到三维有序微纳分级结构金银纳米复合材料。

实施例2得到的三维有序微纳分级结构金银复合材料中金银纳米粒子的分布均匀，尺寸在15纳米左右。

实施例3

实施例3制备三维有序微纳分级结构金银纳米复合材料的方法包括以下步骤：

1)选择异型紫斑蝶前翅作为生物模板，用蒸馏水冲洗干净后室温下将其置于14％的稀硝酸溶液中进行软化洗涤处理1小时，取出后用蒸馏水充分漂洗除去蝴蝶翅膀表面的酸液。将稀硝酸处理后的蝶翅室温下浸入乙二胺中活化处理4小时，取出后用蒸馏水充分漂洗得到蝶翅模板。

2)室温下将上述蝶翅模板放入0.03mol/L的银氨溶液中浸渍30分钟，捞出后用蒸馏水漂洗干净后室温下放入0.18mol/L的酒石酸钾钠溶液中浸渍60分钟，捞出后用蒸馏水充分漂洗、无水乙醇冲洗、空气中自然干燥得到均匀负载有银纳米粒子的蝶翅，银纳米粒子为椭圆形，尺寸约10纳米；将上述负载银纳米粒子的蝶翅放入1mmol/L氯金酸溶液中室温下浸渍20小时后取出，经蒸馏水充分漂洗、无水乙醇冲洗、空气中自然干燥，得到负载金银纳米粒子的蝶翅。

3)用1％的稀氨水对上述负载金银纳米粒子的蝶翅进行多次反复浸洗处理，得到三维有序微纳分级结构金银纳米复合材料。

实施例3得到的三维有序微纳分级结构金银复合材料中金银纳米粒子的分布均匀，尺寸在25纳米左右。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种制备具有三维有序微纳分级结构的贵金属复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)选用具有特定三维精细微纳结构的自然生物材料作为生物模板，并对其进行预处理；

2)将预处理后的所述生物模板依次放入第一金属盐浸渍液、第二金属盐浸渍液中进行浸渍处理，调控所述浸渍过程的工艺参数，得到初级贵金属纳米复合材料；

3)将所述初级贵金属纳米复合材料浸入到浸洗液中进行浸洗处理，得到所述具有三维有序微纳分级结构的贵金属复合材料；

所述预处理包括分离、清洗和活化，具体包括以下步骤：

a)分离：将所述生物模板从自然生物体分离；

b)清洗：室温下将上述分离后的所述生物模板置于稀酸溶液中浸洗处理1～2小时，取出后用蒸馏水充分漂洗；

c)活化：将上述清洗后的所述生物模板置于活化剂中浸渍活化处理4～6小时；

所述第一金属盐浸渍液被设置为银氨溶液；

所述第二金属盐浸渍液被设置为氯金酸溶液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物模板为鳞翅目生物的翅膀。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀酸为稀硝酸或稀硫酸。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化剂为乙二胺。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一金属盐浸渍液优选第一金属离子浓度在0.01～0.1mol/L的乙醇溶液或水溶液，所述第二金属盐浸渍液优选第二金属离子浓度在1～3mmol/L的乙醇溶液或水溶液。