CN102824884B - 一种TiO2/Fe2O3复合空心微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种笼形TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球的制备方法。制备过程中采用以葡萄糖为原料制备的碳球为模板，在较低温度条件下加入不同配比的氯化高铁和钛酸四丁酯，制备出特殊形貌和不同尺寸的TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球。本发明制备方法简单，反应温度低，合成过程绿色无污染，所合成的空心球是一种新型的气敏和光敏材料。

Description

一种TiO2/Fe2O3复合空心微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机半导体微纳空心材料领域。特别是涉及以碳球为模板的，笼形空心球状的TiO₂-Fe₂O₃复合材料及其制备方法。

背景技术

空心球微纳结构材料具有较低的密度和较高的比表面积等独特的性质，在催化、低密度结构材料药物载体、化学传感器和电极材料等许多领域都具有潜在的应用价值。有关这类材料的制备和性能研究是目前纳米材料研究的一个热点领域。

在诸多的空心球微纳结构材料中，Fe₂O₃空心微球由于其表面效应和体积效应，使其在催化、医药载体、锂离子电池和水处理等诸多领域都具有优异的性能，有关其合成近年来引起了人们广泛的关注。如CN 101318709A公开了一种制备γ-Fe₂O₃纳米空心磁性微球的方法，包括如下步骤：将一定量的十二烷基苯磺酸钠(DBS)加入到100mL水中，然后加入一定量的三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)和硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)搅拌20～60min后加入尿素，将混合液在95～105℃下回流2～5h，将沉淀离心、多次水洗、醇洗后在100℃烘干，得到α-FeOOH前驱体。将前驱体在250～400℃空气气氛下热处理0.5～3h，然后将得到的产物在300～450℃H₂气氛下热处理1～3h，最后缓慢降温到150～250℃，将气氛由H₂改为O₂，热处理1～3h既得到最终的产物。该法所得产物纯度高、组分和晶型确定且具有均一的空心球形结构。

CN 101475222B公开了一种铁氧化物空心微球及其制备方法，具体涉及铁氧化物空心微球和使用离子液体辅助微波水热制备的方法，属于纳米材料制备领域。该发明以离子液体和水作为溶剂，以可溶性三价铁盐和弱碱为原料来配 制反应体系，通过搅拌来获得均一溶液；将均一溶液在120-220℃下进行微波水热处理，微波水热处理时间为5-60分钟；本发明的铁氧化物空心微球，其具有纳米颗粒组装成的空心微球结构，其组分为α-FeOOH或α-Fe₂O₃，可应用于催化、化学化工、能源、纺织、环境以及包括药物装载在内的生物医药领域。

但是由于纯的Fe₂O₃纳米材料其导电性能较差，使其在实际应用中受到了很大的限制。有研究表明，通过表面改性或者粉末掺杂，可以很好的改善Fe₂O₃纳米粒子的性能，例如《Sensors and Actuators B》2005年58卷111～112页中介绍，掺杂了锌原子的Fe₂O₃粒子可以表现出更高的气敏性能。因此，如何通过将一些具有特殊性能的物质与Fe₂O₃复合制得新型的纳米材料，从而使制得的纳米材料的导电性、气敏性等方面的性能有所提高，成为一个越来越重要的研究方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种制备笼形空心结构的TiO₂-Fe₂O₃复合纳米球的方法，利用TiO₂能够产生光生电子及其空穴电势电能高的优点来提高Fe₂O₃纳米粒子的气敏性能和光催化降解阳离子染料的性能。本发明所提供的制备方法，合成过程简单，反应温度较低，所得的TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球颗粒尺寸范围在120～1200纳米，具有较好的光催化降解能力和气敏性能。

本发明所提供的TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将葡萄糖溶于去离子水中，将该溶液移入反应釜中进行水热反应，反应结束后离心干燥，得到碳球模板；

(2)将氯化高铁溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀；

(3)将尿素溶解在步骤(2)所得的溶液中，搅拌至溶液澄清；

(4)将钛酸四丁酯加入步骤(3)所得的溶液中，搅拌均匀；

(5)将步骤(1)所得的碳球模板加入步骤(4)所得的溶液中，使碳球分散均匀，转移到保温设备中保温后离心分离，然后焙烧得到TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球。

本发明中模板的合成以葡萄糖为前驱物，合成过程中不需要使用任何有机溶剂、引发剂和表面活性剂，因此，是一种绿色环保的合成方法。模板的大小可通过控制反应的温度、时间来进行调控。

作为优选技术方案，步骤(1)中葡萄糖溶液的质量浓度为0.15～0.30克/毫升；优选地，所述反应釜为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；优选地，所述水热反应的温度为160～180℃，反应时间为4～8h；优选地，所述的碳球模板颗粒尺寸为100～1000nm。水热反应是在高温高压下有水所参与的反应。由于水热反应是在高温高压下进行的，所以应该使用能够耐压、耐酸、耐碱腐蚀的密闭容器，本发明选择反应釜作为水热反应的容器，优选带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜作为反应容器。本发明利用水热法进行反应，可以使反应速度显著地增加，从而缩短反应时间。

作为优选技术方案，步骤(2)中无水乙醇和去离子水的体积比为6∶(1～3)。

作为优选技术方案，步骤(3)中尿素的浓度为：0.5～1mol/L。加入尿素是为了尿素水解提供OH^-，使铁、钛以氧化物的形式生成。

作为优选技术方案，步骤(4)中铁钛摩尔比为2∶（0～3），优选2∶（1～3）。通过调节铁钛摩尔比以制得TiO₂含量不同及尺寸不同的微球，从而满足不同的需要。

作为优选技术方案，步骤(5)中所述的分散方法为超声；优选地，所述的保温设备为烘箱；保温温度为60～80℃；保温时间为1天以上，优选2天；优选地，所述的焙烧温度为450～500℃；焙烧时间为0.5～5h，优选1～4h。

通过超声使碳球在溶液中分散均匀，从而使制得的TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球的粒径大小均一。通过控制在保温设备中的保温温度和保温时间来控制制得的TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球的形貌。焙烧的温度和时间会影响TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球的完整性，焙烧温度过高或焙烧时间过长，会导致空心微球的破碎。故本发明选择一个合适的焙烧温度和焙烧时间，即焙烧温度为450～500℃；焙烧时间为0.5～5h，1～4h更优选，来保证所制得TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球的完整性。

本发明的目的之一还在于提供一种TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球，按照本发明所提供的方法制得。

作为优选技术方案，其颗粒尺寸为120～1200nm。

本发明以碳球为模板，碳球模板通过葡萄糖水热合成，实验过程绿色无污染，成本低廉，实验药品安全易得，实验方法简单易操作。

采用本发明制备的TiO₂-Fe₂O₃颗粒为尺寸均一、大小可控的空心球状结构，分散性较好，颗粒尺寸范围在120～1200纳米，如图1和图2所示，具有较好的光催化降解能力和气敏性能。

利用本发明所提供的方法制备的TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球是由TiO₂相和Fe₂O₃相共同组成，相互交融的笼形结构，如图3所示；本发明制备的TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球具有较强的光催化降解罗丹明B的能力，如图4所示。

本发明所制备的TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球可用于气敏元件，光催化，环境保护，药物控制释放等领域。

附图说明

图1实施例1制备的TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球的扫描电镜(SEM)照片。

图2实施例2制备的TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球的透射电镜(TEM)照片。

图3实施例3制备的TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球的XRD衍射图片。

图4实施例4制备的TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球对罗丹明B的光催化降解能力图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例一

将葡萄糖溶于去离子水中，形成0.15克/毫升的溶液。将该溶液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃进行水热反应，反应6h，反应结束后离心干燥，得到碳球模板，尺寸为100～1000nm。

将一定质量的氯化高铁加入到无水乙醇和去离子水（体积比为6∶1）的混合溶液中，待其完全溶解后加入尿素（尿素的浓度为0.5mol/L），待溶液澄清后，搅拌下加入钛酸四丁酯，溶液混合均匀后加入制得的碳球，溶液中铁钛的摩尔比约为2∶1，将该溶液在超声波清洗仪中超声10分钟，60℃保温2天。离心分离、干燥，450℃焙烧2小时，得到TiO₂-Fe₂O₃复合微球，球体表面由30～50纳米左右的晶体组成笼形，颗粒的直径在120～1200纳米左右，如图1所示。

实施例二

将葡萄糖溶于去离子水中，形成0.17克/毫升的溶液。将该溶液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃进行水热反应，反应4h，反应结束后离心干燥，得到碳球模板，尺寸为100～1000nm。

将一定质量的氯化高铁加入到无水乙醇和去离子水（体积比为6∶2）的混合溶液中，待其完全溶解后加入尿素（尿素的浓度为0.8mol/L），待溶液澄清后，搅拌下加入钛酸四丁酯，溶液混合均匀后加入制得的碳球，溶液中铁钛的摩尔 比约为2∶2，将该溶液在超声波清洗仪中超声10分钟，70℃保温2天。离心分离、干燥，500℃焙烧1小时，得到笼形TiO₂-Fe₂O₃复合微球，该复合球为空心微球结构，颗粒的直径在120～1200纳米左右，如图2所示。

实施例三

将葡萄糖溶于去离子水中，形成0.30克/毫升的溶液。将该溶液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃进行水热反应，反应8h，反应结束后离心干燥，得到碳球模板，尺寸为100～1000nm。

将一定质量的氯化高铁加入到无水乙醇和去离子水（体积比为6∶3）的混合溶液中，待其完全溶解后加入尿素（尿素的浓度为1mol/L），待溶液澄清后，搅拌下加入钛酸四丁酯，溶液混合均匀后加入制得的碳球，溶液中铁钛的摩尔比约为2∶3，将该溶液在超声波清洗仪中超声10分钟，80℃保温2天。离心分离、干燥，470℃焙烧4小时，得到笼形TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球，颗粒的直径在120～1200纳米左右。通过XRD衍射图片可以看出颗粒由TiO₂和Fe₂O₃复合而成，如图3所示，标记*为TiO₂对应的峰。

实施例四

配制两份100毫升的罗丹明B水溶液，使其浓度为10^-5摩尔/升。分别加入0.5毫升质量分数为30%的双氧水，搅拌均匀，其中一份加入按实施例1制备的TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球，将溶液置于可见光光源的照射下进行光催化反应，另一份做空白试验。反应时间为3小时，每半小时取一次样。TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球的光催化活性如图4所示。从图4可以看出本发明制备的TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球具有较强的光催化降解罗丹明B的能力。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明 必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将葡萄糖溶于去离子水中，将该溶液移入反应釜中进行水热反应，反应结束后离心干燥，得到碳球模板，所述水热反应的温度为160～180℃，反应时间为4～8h，所述葡萄糖溶液的质量浓度为0.15～0.30克/毫升,所述的碳球模板颗粒尺寸为100～1000nm；

(2)将氯化高铁溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀；

(3)将尿素溶解在步骤(2)所得的溶液中，搅拌至溶液澄清；

(4)将钛酸四丁酯加入步骤(3)所得的溶液中，搅拌均匀；

(5)将步骤(1)所得的碳球模板加入步骤(4)所得的溶液中，使碳球分散均匀，转移到保温设备中保温后离心分离，然后焙烧得到TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应釜为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中无水乙醇和去离子水的体积比为6:(1～3)。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中尿素的浓度为0.5～1mol/L。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中铁钛摩尔比为2：(1～3)。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的分散方法为超声。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的保温设备为烘箱；保温温度为60～80℃；保温时间为1天以上。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，保温时间为2天。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焙烧温度为450～500℃；焙烧时间为0.5～5h。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，焙烧时间为1～4h。

11.一种TiO₂-Fe₂O₃复合空心微球，其特征在于，按照权利要求1所述的方法制得。

12.如权利要求11所述的TiO₂-Fe₂O₃复合微球，其特征在于，其颗粒尺寸为120～1200nm。