CN105576224B - 一种分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，采用水热法一步制备得到分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料，所得板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料的形貌呈纳米片组装的微米球状，尺寸在1～2微米左右。所述制备方法包括以下步骤，将钛酸异丁酯和有机胺混合在水/乙醇溶液中搅拌，将所得沉淀在石墨烯的水/乙醇的碱性溶液中进行水热反应，即可得到最终产物。本发明采用水热法制备出分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料，解决了纯相板钛矿氧化钛难以合成和其电导率低导致电化学性能差的问题；且涉及的原料常见，工艺简单易行，产量较大，应用于锂离子电池负极时，表现出优异的电化学性能。

Description

一种分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于无机材料与电化学器件材料技术领域，具体涉及一种分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，石油、煤炭等不可再生能源的消耗，能源与环境问题日益凸显，新型储能器件的发展倍受关注。锂离子电池由于具有高能量密度，循环性能好，可充无污染，被广泛应用于各种便携式电子设备。目前混合电动汽车和电动汽车行业飞速发展，锂离子电池作为高储能器件也被广泛应用。
目前，商业锂离子电池负极材料以石墨为主，但由于其存在安全性能差等问题受到限制。二氧化钛具有高嵌锂电位(1.7V vs.Li/Li+)、化学稳定性好和安全性高等优点，是一类具有广阔应用前景的锂离子电池负极材料。二氧化钛的常见晶型有锐钛矿、板钛矿、金红石和TiO2(B)。TiO2的这些结构的共同点是，其组成结构的基本单位是钛氧八面体。这些结构的区别在于，是由钛氧八面体通过共用顶点还是共用边组成骨架。板钛矿TiO2属于斜方晶系，由TiO6八面体共棱、共顶点构成，板钛矿中的钛氧八面体相对于理想的八面体也稍有变形，这一点与金红石的结构类似。但是与锐钛矿和金红石相比，板钛矿较难合成，且常含有杂相，报道相对较少。近来，一些课题组设计并制备出较高纯度的板钛矿TiO2，这使得这类晶型的物理化学性能和潜在用途方面引起了人们的强烈兴趣。但是这些方法大多是采用尿素溶剂制备板钛矿相TiO2，尿素用量大，所得产物形貌也以纳米颗粒为主，由于纳米颗粒尺寸小，在高度脱嵌锂过程中，易发生团聚现象，从而引起容量的降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法所需原料常见易得，且制备工艺简单、产量大，将制备的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料应用于制备锂离子电池电极时，表现出优异的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)将水和有机胺加入无水乙醇中，混合搅拌均匀，得混合液I；
2)将钛酸异丁酯加入步骤1)所得混合液I中，充分搅拌，形成均匀的乳白色悬浊液，静置得白色沉淀；
3)将水和氧化石墨烯加入乙醇中，混合均匀得混合液II，将步骤2)所得白色沉淀加入配制的混合液II中，超声处理2～3h，再加入乙二胺，继续进行超声处理1～2h，得混合液III；
4)将步骤3)所得混合液III置于反应釜中，密闭后在自生压力下进行恒温晶化反应，待晶化反应完成后，进行离心分离，所得固体产物采用无水乙醇进行洗涤，即得所述的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料。
根据上述方案，步骤1)中所述有机胺为油胺或十六胺。
根据上述方案，步骤1)所述的搅拌时间为1～3h，搅拌温度为20～40℃，搅拌转速为400～800r/min。
根据上述方案，所述钛酸异丁酯与有机胺的体积比为11:(4～5)。
根据上述方案，步骤2)中所述钛酸异丁酯与水的体积比为(5～6):1；钛酸异丁酯与氧化石墨烯的体积比为9:(20～40)。
根据上述方案，步骤3)所述混合溶液II中乙醇与氧化石墨烯的体积比为1:(0.5～2)。
上述方案中，所述乙二胺与氧化石墨烯的体积比为(0.5～2):1。
根据上述方案，所述晶化反应条件为：加热至140～180℃，恒温反应12～20h。优选的，所述步骤4)中所述晶化反应温度为140～150℃，恒温反应时间为14～16h。
根据上述方案制备的分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料，其形貌呈纳米片组装的微米球状。
根据上述方案制备的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料，将其应用于制备锂离子电池负极，表现出优异的电化学性能。
本发明的原理为：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明涉及的原料廉价、易得，使用的乙醇和氢氧化钠等为常用药品，没有使用有毒有害的有机表面活性剂和添加剂，安全环保。
2)本发明采用乙二胺作为溶剂，一方面促进了氧化钛晶型的转变，得锐钛矿型氧化钛，另一方面作为还原剂，还原氧化石墨烯，得还原氧化石墨烯，在较少添加量的情况系即可有效促进所述分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料的形成。
2)本发明采用一步水热法直接实现石墨烯原位包覆板钛矿型氧化钛，后续不需要热处理，降低了能源的消耗。
3)将本发明制备的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料应用于制备锂离子电池，提高了锂离子电池的电化学性能，满足实际生产中对高储能器件的需求。。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例1所得产物的XRD图。
图2为本发明实施例1所得产物的SEM图。
图3为本发明实施例2所得产物的XRD图。
图4为本发明实施例2所得产物的SEM图。
图5为本发明实施例3所得产物的XRD图。
图6为本发明实施例3所得产物的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。
实施例1
一种分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.8mL去离子水和1.8mL油胺溶于200mL无水乙醇中，搅拌20min混合均匀，得混合液I；
2)将4.5mL钛酸异丁酯加入到步骤1)所得混合液I中，充分搅拌2h(搅拌温度为25℃，搅拌速度为700r/min)，形成均匀的乳白色悬浊液，静置后得白色沉淀；
3)将20mL去离子水和10mL氧化石墨烯加入20mL无水乙醇中，混合均匀得混合液II，再称取步骤2)所得白色沉淀0.25g加入所得混合液II中，超声处理2h，再加入20mL乙二胺，继续进行超声处理1h，得混合液III；
4)将步骤3)所得混合液III置于反应釜中，密闭后在自生压力下加热至150℃，进行恒温晶化反应16h，待晶化反应结束后，进行离心分离，所得固体产物采用无水乙醇洗涤4次，转速为6000r/min，再在60℃空气氛围中干燥1天，即得最终产物。
本实施例所得产物经X射线衍射分析确定与板钛矿相氧化钛相匹配，其X射线衍射图见图1。扫描电子显微镜分析结果显示(见图2)，所得产物为纳米片堆积而成的微米球，尺寸为1～2微米。将本实施例制得的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料应用于制备锂离子电池的负极，表现出良好的电化学性能：在170mA g-1的电流密度下，电池的放电比容量达～100mAh/g。
实施例2
一种分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.8mL去离子水和1.8mL油胺溶于200mL无水乙醇中，搅拌20min混合均匀，得混合液I；
2)将4mL钛酸异丁酯加入到步骤1)所得混合液I中，充分搅拌2h(搅拌温度为10℃，搅拌速度为900r/min)，形成均匀的乳白色悬浊液，静置后得白色沉淀；
3)将20mL去离子水和20mL氧化石墨烯加入20mL无水乙醇中，混合均匀得混合液II，再称取步骤2)所得白色沉淀0.25g加入所得混合液II中，超声处理2h，再加入20mL乙二胺，继续进行超声处理1h，得混合液III；
4)将步骤3)所得混合液III置于反应釜中，密闭后在自生压力下加热至140℃，进行恒温晶化反应20h，待晶化反应结束后，进行离心分离，所得固体产物采用无水乙醇洗涤4次，转速为6000r/min，再在60℃空气氛围中干燥1天，即得所述分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料。
本实施例所得产物经X射线衍射分析确定与板钛矿相氧化钛相匹配，其X射线衍射图见图3。扫描电子显微镜分析结果显示(见图4)，所得产物呈微米球状，尺寸为1-2微米，所述纳米球由纳米片组成，纳米片的外面包裹着一层石墨烯(石墨烯原位包覆纳米片状板钛矿型氧化钛)。
将本实施例制得的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料应用于制备锂离子电池的负极，表现出良好的电化学性能：在170mA g-1的电流密度下，电池的首圈放电比容量达～90mAh/g。
实施例3
一种分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.8mL去离子水和1.8mL油胺溶于200mL无水乙醇中，搅拌20min混合均匀，得混合液I；
2)将4.5mL钛酸异丁酯加入步骤1)所得混合液I中，充分搅拌2h(搅拌温度为60℃，搅拌速度为1200r/min)，形成均匀的乳白色悬浊液，静置后得白色沉淀；
3)将20mL去离子水和40mL氧化石墨烯加入20mL无水乙醇中，混合均匀得混合液II，再称取步骤2)所得白色沉淀0.25g加入所得混合液II中，超声处理3h，再加入20mL乙二胺，继续进行超声处理2h，得混合液III；
4)将步骤3)所得混合液III置于反应釜中，密闭后在自生压力下加热至180℃，进行恒温晶化反应14h，待晶化反应结束后，进行离心分离，所得固体产物采用无水乙醇洗涤4次，转速为6000r/min，再在60℃空气氛围中干燥1天，即所述的分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料。
本实施例所得产物经X射线衍射分析确定与板钛矿相氧化钛相匹配，其X射线衍射图见图5。扫描电子显微镜分析结果显示(见图6)，所得产物为纳米片堆积而成的微米球，尺寸为1～2微米，纳米片外层由大量石墨烯包覆
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.一种分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，具体制备步骤为：
1）将水和有机胺加入无水乙醇中，混合搅拌均匀，得混合液I；
2）将钛酸异丁酯加入步骤1）所得混合液I中，充分搅拌，形成均匀的乳白色悬浊液，静置得白色沉淀；
3）将水和氧化石墨烯加入无水乙醇中，混合均匀得混合液II，将步骤2）所得白色沉淀加入配制的混合液II中，超声处理2~3h，再加入乙二胺，继续进行超声处理1~2h，得混合液III；
4）将步骤3）所得混合液III置于反应釜中，密闭后在自生压力下进行恒温晶化反应，待晶化反应完成后，进行离心分离，所得固体产物进行洗涤，即得所述的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料；其形貌呈纳米片组装的微米球状，为石墨烯原位包覆纳米片状板钛矿型氧化钛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述有机胺为油胺或十六胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸异丁酯与有机胺的体积比为11:(4~5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述钛酸异丁酯与步骤1）中所述水的体积比为(5~6):1；钛酸异丁酯与氧化石墨烯的体积比为9:(20~45)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液II中无水乙醇与氧化石墨烯的体积比为1:(0.5~2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）所述晶化反应条件为：加热至140~180℃，恒温反应12~20h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述晶化反应温度为140~150℃，恒温反应时间为14~16h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的搅拌时间为1~3h。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备的分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料。
10.权利要求9所述分级结构的板钛矿型氧化钛/石墨烯复合材料在锂离子电池负极活性材料中的应用。
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