CN115466075A - 一种无碱无氟液体速凝剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无碱无氟液体速凝剂的制备方法及其应用，本发明所述的无碱无氟液体速凝剂组分包括铝盐、硫酸镁、醇胺、稳定剂、超支化聚合物；所述的超支化聚合物的分子结构支链末端分别含羧基或氨基，本发明依托超支化聚合物的低粘、高溶解特性、较大的空间体积特性和丰富的支链末端，提升铝离子与支链末端基团的配位能力，增大铝盐的溶解度及稳定性；同时超支化聚合物调控速凝剂粘度，加入到喷射混凝土中改善混凝土触变性，增大骨料表面浆体厚度，通过含端氨基和端羧基超支化聚合物对铝离子和钙离子的配位稳定性差异，调控铝离子溶出速率协同增效促进水泥水化，缩短凝结时间，提升混凝土早期强度。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料外加剂技术领域，具体涉及一种超支化聚合物的制备及其在无碱无氟液体速凝剂中的应用。
背景技术
喷射混凝土已广泛用于各种大型工程的加速建设，如海底隧道、搭建桥梁、防水大坝等；它表现出快速凝固、足够的早期强度和一定的粘性，可防止混凝土在喷射混凝土过程中反弹。速凝剂是喷射混凝土中的重要组成部分，通过加速硅酸盐水泥的水化来实现这些性能，速凝剂根据其化学成分和碱含量可分为含碱型和无碱型。与含碱速凝剂相比，无碱促进剂的碱含量低于1％，有利于喷射混凝土中的长期强度损失和碱-骨料反应较少。此外，含碱速凝剂和无碱速凝剂都有粉末和液体两种形式，分别用于干法和湿法喷射混凝土。干法混喷射混凝土会造成粉尘污染和搅拌均匀性问题，不仅会影响工人的健康，还会改变喷射混凝土的配合比。在新的环境下，无碱及无碱无氟型液体速凝剂是喷射混凝土的发展趋势。
硫酸铝因其无碱和优异的加速硅酸盐水泥水化性能而被广泛用于液体速凝剂，由于硫酸铝在室温下的溶解度低，即使在高剂量下这些速凝剂效果也有限。这是由于铝离子容易发生水解和聚集反应，导致溶解度和速凝效率降低。目前多数速凝剂配合比中，都会加入含氟化合物，如氢氟酸、氟硅酸镁、氟化钠和氟化铝等与硫酸铝反应形成氟铝络合物，从而增加硫酸铝的溶解度。然而，含氟速凝剂影响喷射混凝土早期强度，且这些有毒原料对人体健康存在隐患。专利CN110078403A公开了以硫酸铝、水化硅酸钙、氟硅酸锂、三异丙醇胺、pH调节剂、悬浮剂和水制备一种超早强无碱液体速凝剂，该专利公开的速凝剂虽稳定性较好，早期强度高，但采用了悬浮法生产工艺，一是设备要求高，生产时间长，悬浮剂价格较高；二是悬浮法生产的速凝剂存储一段时间后会出现溶液粘度变大，体系变稠等问题。专利CN112745056B公开了以端氨基超支化聚合物改性镁铝层状双金属氢氧化物制备得到悬浮型无碱液体速凝剂。该专利采用镁铝层状双金属氢氧化物与端氨基超支化聚合物形成无机-有机聚合物体系，可达到良好的速凝效果及提高混凝土的早期强度，但专利中镁铝层状双金属氢氧化物是通过水热法合成，合成条件苛刻，产物产量较低；以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，后续洗涤需要使用大量的有机溶剂，造价昂贵，性价比低，不利于大规模生产和应用。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明的目的在于提供一种无碱无氟液体速凝剂的制备方法及其应用。
第一方面，本发明提出一种无碱无氟液体速凝剂，原料包括铝盐、硫酸镁、醇胺、稳定剂、超支化聚合物；
按质量百分数计算，投料组份包括：40～60％铝盐、1～6％硫酸镁、1～3％醇胺、1～10％稳定剂、1～10％超支聚化合物，其余为水。
所述超支化聚合物的分子结构支链末端包括羧基或氨基，即端羧基超支化聚合物和端氨基超支化聚合物中的一种或若干种组合。
作为本发明的具体实施方式，所述铝盐为无水硫酸铝、十八水硫酸铝和硝酸铝的一种或若干种的组合。
作为本发明的具体实施方式，所述硫酸镁为无水硫酸镁或七水硫酸镁的一种或若干种的组合。
作为本发明的具体实施方式，所述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、四羟乙基乙二胺中的一种或若干种的组合。
作为本发明的具体实施方式，所述稳定剂为柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸中的一种或若干种的组合。
优选地，所述端羧基超支化聚合物、端氨基超支化聚合物的具体制备步骤是：
1.端羧基超支化聚合物的制备步骤：
步骤S10、以丙醛和甲醛为原料，通过羟醛缩合及氧化两步反应，合成了2,2-二羟甲基丙酸，为AB2型单体；
作为本发明的具体实施方式，所述AB2型单体的具体结构如下：
步骤S20、核分子与AB2型单体加入催化剂反应3-6h降温获得端羟基超支化聚合物(HBP-OH)；
作为本发明的具体实施方式，所述端羟基超支化聚合物的结构式如下：
作为本发明的具体实施方式，在步骤S20中，使用的核分子为三羟甲基丙烷和甘油中的一种；核分子与AB2型单体的摩尔比为 1:1.3～1:30；使用的催化剂包括但不限于对甲苯磺酸；核分子与AB2型单体在120～140℃下反应。
通过对端羟基超支化聚合物(HBP-OH)改性获得端羧基超支化聚合物，步骤如下：
步骤S30、端羟基超支化聚合物(HBP-OH)与酸酐加入溶剂中反应，产物经乙醚沉淀后真空干燥，得到淡黄色粘稠即端羧基超支化聚合物(HBP-COOH)。
作为本发明的具体实施方式，所述端羧基超支化聚合物 (HBP-COOH)的结构式如下：
作为本发明的具体实施方式，端羟基超支化聚合物(HBP-OH) 与酸酐的摩尔比为1:6～1:18，在80～100℃下反应2～3h停止反应。
作为本发明的具体实施方式，所述酸酐为马来酸酐和丁二酸酐中的一种。
作为本发明的具体实施方式，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇的一种或若干种组合。
2.端氨基超支化聚合物的制备步骤：
步骤S40、丙烯酸甲酯与二乙烯三胺加入甲醇后反应，得到淡黄色透明AB3(1)和AB2(2)型单体；
步骤S50、将上述步骤(1)中制得的产物转移至旋转蒸发仪烧瓶中，减压除去甲醇，升温至80～100℃继续减压反应4～6h，得到粘稠淡黄色端氨基超支聚化合物(HBP-NH2)。
作为本发明的具体实施方式，所述端氨基超支聚化合物 (HBP-NH2)(3)的结构式如下：
作为本发明的具体实施方式，在步骤S40中，丙烯酸甲酯与二乙烯三胺的摩尔比为：1:1～1:3。
作为本发明的具体实施方式，在步骤S40中，丙烯酸甲酯与二乙烯三胺在0～25℃下反应3～6h。
作为本发明的具体实施方式，本发明上述原料均可自制，也可商购获得，本发明不在对此作特别限定。
第二方面，本发明提供了一种无碱无氟液体速凝剂的制备方法：将超支化聚合物、醇胺、水加入到带搅拌的反应容器内，加热到45～ 65℃搅拌至混合均匀，作为底料；将铝盐分两次加入到底料中，持续搅拌1小时后加入硫酸镁，搅拌30分钟后加入稳定剂，持续搅拌2～4小时后冷却至室温得到无碱无氟液体速凝剂。
第三方面，本发明提供了所述无碱无氟液体速凝剂在喷射混凝土领域的应用。
本发明原理为：超支化聚合物的低粘、高溶解特性、较大的空间体积特性和丰富的支链末端，提升铝离子与支链末端基团的配位能力，增大铝盐的溶解度及稳定性；同时超支化聚合物调控速凝剂粘度，加入到喷射混凝土中改善混凝土触变性，增大骨料表面浆体厚度。通过含端氨基和端羧基超支化聚合物对铝离子、钙离子和镁离子的配位稳定性差异，调控铝离子溶出速率协同增效促进水泥水化，缩短凝结时间，提升混凝土早期强度。
采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的无碱速凝剂引入的超支化聚合物与传统的线性聚合物相比，超支化聚合物支化度高、具有三维结构的大分子聚合物，其分子结构呈球形，且该聚合物支化位点多、分子链不易缠结，减少了铝离子的聚集，促使硫酸铝的进一步溶解；
2、超支化聚合物黏度不随着分子量的增加而改变，具有良好的流变性能，加入到喷射混凝土中改善混凝土触变性，增大骨料表面浆体厚度；另外，超支化聚合物具有丰富的末端官能团，可稳定络合铝离子，提升了铝离子在溶液中稳定性。
3、本发明通过含端氨基和端羧基超支化聚合物对铝离子、钙离子和镁离子的配位稳定性差异，调控铝离子溶出速率协同增效促进水泥水化，缩短凝结时间，提升混凝土早期强度。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种无碱无氟液体速凝剂，原料组成如下，按质量百分数计算，包括40％十八水硫酸铝，10％硝酸铝，5％硫酸镁，3％二乙醇胺， 3％草酸，5％端羧基超支聚化合物(HBP-COOH-Ⅰ)，其余为水。
(1)将HBP-COOH-Ⅰ、二乙醇胺、水加入到带搅拌的反应容器内，加热到50℃搅拌至混合均匀，作为底料；
(2)将十八水硫酸铝、硝酸铝分两次加入到底料中，持续搅拌1小时后加入硫酸镁，搅拌30分钟后加入草酸，持续搅拌4小时后冷却至室温得到无碱无氟液体速凝剂。
上述HBP-COOH-Ⅰ是通过以下步骤得到的：
第一步：以丙醛和甲醛为原料，通过羟醛缩合及氧化两步反应，合成了2,2-二羟甲基丙酸，为AB2型单体；
第二步：核分子与AB2型单体按1:10摩尔比反应，反应温度为120℃，催化剂为对甲苯磺酸，反应3～6h后降温，即得端羟基超支化聚合物(HBP-OH)；所述核分子为三羟甲基丙烷。
第三步：HBP-OH与酸酐按1:12摩尔比反应，反应温度为90℃，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述酸酐为马来酸酐和丁二酸酐中的一种。
第四步：反应3h停止反应，产物经乙醚沉淀后真空干燥，得到淡黄色粘稠液体即端羧基超支化聚合物(HBP-COOH-Ⅰ)。
实施例2
一种无碱无氟液体速凝剂，原料组成如下，按质量百分数计算，包括50％十八水硫酸铝，5％硫酸镁，2.5％二乙醇胺，0.5％三乙醇胺，6％乳酸，5％HBP-COOH-Ⅱ，其余为水。
(1)将HBP-COOH-Ⅱ、二乙醇胺、三乙醇胺、水加入到带搅拌的反应容器内，加热到50℃搅拌至混合均匀，作为底料；
(2)将十八水硫酸铝分两次加入到底料中，持续搅拌1小时后加入硫酸镁，搅拌30分钟后加入乳酸，持续搅拌4小时后冷却至室温得到无碱无氟液体速凝剂。
上述HBP-COOH-Ⅱ是通过以下步骤得到的：
合成方法同实施例1，将第三步中HBP-OH与酸酐摩尔比改为 1:6，其余步骤同实施例1，得端羧基超支化聚合物(HBP-COOH-Ⅱ)。
实施例3
一种无碱无氟液体速凝剂，原料组成如下，按质量百分数计算，包括10％硝酸铝，25％无水硫酸铝，5％硫酸镁，2％二乙醇胺，1％三乙醇胺，5％柠檬酸，5％端氨基超支聚化合物(HBP-NH2-Ⅰ)，其余为水。
将上述的硝酸铝、无水硫酸铝加入水中加热至50℃，溶解后加入端氨基超支聚化合物，反应3h后依次加入硫酸镁、醇胺、柠檬酸，搅拌4h使之混匀，冷却至室温即得无碱无氟液体速凝剂。
(1)将HBP-NH2-Ⅰ、二乙醇胺、三乙醇胺、水加入到带搅拌的反应容器内，加热到50℃搅拌至混合均匀，作为底料；
(2)将硝酸铝、无水硫酸铝分两次加入到底料中，持续搅拌1 小时后加入硫酸镁，搅拌30分钟后加入柠檬酸，持续搅拌4小时后冷却至室温得到无碱无氟液体速凝剂。
上述HBP-NH2-Ⅰ是通过以下步骤得到的：
第一步：丙烯酸甲酯与二乙烯三胺按1:2摩尔比进行迈克尔加成反应反应，反应温度为20℃，溶剂为甲醇，反应时间4h得到淡黄色透明AB3和AB2型单体；
第二步：将上述物质转移至旋转蒸发仪烧瓶中，减压除去甲醇，升温至90℃继续减压反应6h，得到粘稠淡黄色端氨基超支聚化合物(HBP-NH2-Ⅰ)。
实施例4
一种无碱无氟液体速凝剂，原料组成如下，按质量百分数计算，包括10％硝酸铝，25％无水硫酸铝，5％硫酸镁，2％二乙醇胺，1％三乙醇胺，6％酒石酸，6％HBP-NH2-Ⅱ，其余为水。
将上述的硝酸铝、无水硫酸铝加入水中加热至50℃，溶解后加入端氨基超支聚化合物，反应3h后依次加入硫酸镁、醇胺、柠檬酸，搅拌4h使之混匀，冷却至室温即得无碱无氟液体速凝剂。
(1)将HBP-NH2-Ⅱ、二乙醇胺、三乙醇胺、水加入到带搅拌的反应容器内，加热到50℃搅拌至混合均匀，作为底料；
(2)将硝酸铝、无水硫酸铝分两次加入到底料中，持续搅拌1 小时后加入硫酸镁，搅拌30分钟后加入酒石酸，持续搅拌4小时后冷却至室温得到无碱无氟液体速凝剂。
上述HBP-COOH-Ⅱ是通过以下步骤得到的：
合成方法同实施例3，将第二步中丙烯酸甲酯与二乙烯三胺摩尔比改为1:1，其余步骤同实施例3，得端羧基超支化聚合物 (HBP-COOH-Ⅱ)。
实施例5
一种无碱无氟液体速凝剂，原料组成如下，按质量百分数计算，包括40％十八水硫酸铝，10％硝酸铝，5％硫酸镁，1.5％二乙醇胺， 0.5％三乙醇胺，5％乳酸，5％HBP-COOH-Ⅱ，3％HBP-NH2-Ⅱ，其余为水。
(1)将HBP-COOH-Ⅱ、HBP-NH2-Ⅱ、二乙醇胺、三乙醇胺、水加入到带搅拌的反应容器内，加热到50℃搅拌至混合均匀，作为底料；
(2)将十八水硫酸铝、硝酸铝分两次加入到底料中，持续搅拌1小时后加入硫酸镁，搅拌30分钟后加入乳酸，持续搅拌4小时后冷却至室温得到无碱无氟液体速凝剂。
对比例1
采用镁铝层状双金属氢氧化物与端氨基超支化聚合物形成无机-有机聚合物体系，具体组分及制备方法如下：
各组分质量百分含量配比如下：60％硫酸铝、10％镁铝层状双金属氢氧化物、5％端氨基超支化聚合物、1％磷酸、24％水；
本对比例的悬浮型无碱速凝剂通过如下方法制备得到：
将镁铝层状双金属氢氧化物与端氨基超支化聚合物加入水中搅拌分散均匀，然后加入硫酸铝及PH调节剂磷酸搅拌分散均匀，得到选悬浮型无碱液体速凝剂。
对比例2
采用市售悬浮型无碱液体速凝剂，固含量为50％。
对比例3
一种无碱无氟液体速凝剂，原料组成如下，按质量百分数计算，包括40％十八水硫酸铝，10％硝酸铝，5％硫酸镁，2％二乙醇胺， 0.5％三乙醇胺，5％柠檬酸，其余为水。
(1)将二乙醇胺、三乙醇胺、水加入到带搅拌的反应容器内，加热到50℃搅拌至混合均匀，作为底料；
(2)将十八水硫酸铝、硝酸铝分两次加入到底料中，持续搅拌1小时后加入硫酸镁，搅拌30分钟后加入草酸，持续搅拌4小时后冷却至室温得到无碱无氟液体速凝剂。
本实施例提供了经过上述实施例制备的所述无碱无氟液体速凝剂在喷射混凝土领域的应用：
根据GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中的试验方法，使用P·I42.5基准水泥，对超支化聚合物制备的无氟无碱液体速凝剂进行水泥净浆凝结时间和水泥砂浆强度试验。
水泥净浆凝结时间测试
基准水泥400g、水140g。
水泥砂浆强度测试
水泥900g、标准砂1350g、水450g。
上述用水量包含了液体速凝剂中所含的水。将速凝剂按照水泥重量的8％加入到水泥浆体中。
表1.对比试验结果
使用超支化聚合物制备的速凝剂性能结果如表1所示，可以发现使用不同端基的超支化聚合物对速凝剂性能影响十分显著，有益顺序为HBP-NH2>HBP-COOH>不使用，另外，通过改变投料比例来增大超支化聚合物得重均分子量， HBP-COOH-Ⅱ>HBP-COOH-Ⅰ、HBP-NH2-Ⅱ>HBP-NH2-Ⅰ；重均分子量越大净浆凝结时间越短、砂浆强度越高，这是由于分子量大的超支化聚合物具有更加丰富的末端基团，可以螯合更多的铝离子。组合使用分子量更大的端氨基与端羧基超支化聚合物制备的速凝剂性能更加优异，这可能是由于通过含端氨基和端羧基超支化聚合物对铝离子和钙离子的配位稳定性差异，调控铝离子溶出速率协同增效促进水泥水化，缩短凝结时间，提升混凝土早期强度。单独使用HBP-NH2更有利于提高抗压强度，结果与对比例1有类似的作用；而使用HBP-COOH时，由于羧基与钙的配位能力优于与铝的配位能力，因此含羧基配位的铝离子速凝剂加入到水泥中，会快速与铝配位，使得铝离子及时溶出，促进水泥水化，因此缩短了凝结时间、提高砂浆的抗压强度。
以上实施例制备得到的产品，对比例3不使用超支化聚合物速凝剂稳定性在室温静置1个月后，出现分层现象；使用端氨基和端羧基超支化聚合物制备的速凝剂稳定性良好，室温静置6个月不分层；当端氨基和端羧基超支化聚合物同时使用时，速凝剂稳定性可达12月以上，这可能是由于氨基与羧基的协同配位进一步提高了铝离子的稳定性。采用对比例1的悬浮型无碱液体速凝剂的稳定性与该专利使用HBP-NH2性能一致。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种无碱无氟液体速凝剂，其特征在于，组份包括铝盐、硫酸镁、醇胺、稳定剂、超支化聚合物，按质量百分数计算，组成包括40～60％铝盐、1～6％硫酸镁、1～3％醇胺、1～10％稳定剂、1～10％超支化聚合物，其余为水。
2.根据权利要求1所述一种无碱无氟液体速凝剂，其特征在于，所述超支化聚合物的分子结构支链末端包括羧基或氨基。
3.根据权利要求1所述一种无碱无氟液体速凝剂，其特征在于，所述超支化聚合物为端羧基超支化聚合物和端氨基超支化聚合物中的一种或若干种组合。
4.根据权利要求1所述一种无碱无氟液体速凝剂，其特征在于，所述端羧基超支化聚合物的制备步骤：
步骤S10、以丙醛和甲醛为原料，通过羟醛缩合及氧化两步反应，合成了2,2-二羟甲基丙酸，为AB2型单体；
步骤S20、核分子与AB2型单体加入催化剂对甲苯磺酸反应3-6h降温获得端羟基超支化聚合物(HBP-OH)；所述使用的核分子为三羟甲基丙烷和甘油中的一种；
步骤S30、端羟基超支化聚合物(HBP-OH)与酸酐加入溶剂反应，产物经乙醚沉淀后真空干燥，得到淡黄色粘稠即端羧基超支化聚合物(HBP-COOH)；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇一种或若干种组合。
5.根据权利要求1所述一种无碱无氟液体速凝剂，其特征在于，端氨基超支化聚合物的制备步骤：
步骤S40、丙烯酸甲酯与二乙烯三胺加入甲醇进行反应，得到淡黄色透明AB3和AB2型单体；
步骤S50、将上述步骤S40中制得的产物转移至旋转蒸发仪烧瓶中，减压除去甲醇，升温至80～100℃继续减压反应4～6h，得到粘稠淡黄色端氨基超支聚化合物(HBP-NH2)。
6.根据权利要求1所述一种无碱无氟液体速凝剂，其特征在于，所述铝盐为硫酸铝和硝酸铝的一种或若干种组合，所述硫酸镁为无水硫酸镁或七水硫酸镁中的一种或若干种的组合。
7.根据权利要求1所述一种无碱无氟液体速凝剂，其特征在于，所述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、四羟乙基乙二胺中的一种或若干种组合。
8.根据权利要求1所述一种无碱无氟液体速凝剂，其特征在于，所述稳定剂为柠檬酸、乳酸、草酸、酒石酸、丙酸中的一种或若干种组合。
9.根据权利要求1所述一种无碱无氟液体速凝剂及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S60、将超支化聚合物、醇胺、水加入到带搅拌的反应容器内，加热到45～65℃搅拌至混合均匀，作为底料；
步骤S70、将铝盐分两次加入到底料中，持续搅拌1小时后加入硫酸镁，搅拌30分钟后加入稳定剂，持续搅拌2～4小时后冷却至室温得到无碱无氟液体速凝剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20221213 |