CN101200544A - 端氨基超支化合物季铵盐及其制备方法 - Google Patents

端氨基超支化合物季铵盐及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种端氨基超支化合物季铵盐及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该方法采用端氨基超支化合物为母体，将其表面的氨基季铵化或接枝季铵盐侧链得到的聚季铵盐。制备方法为：将端氨基超支化合物溶解于去离子水中，再加入一定量的季铵化试剂，搅拌均匀后即可得到既具有超支化合物特征，同时又具有聚阳离子特征的聚季铵盐。它的合成过程简单，合成成本较低，产品可用于纤维素纤维、蛋白质纤维的阳离子改性，实现活性染料、直接染料、酸性染料、酸性媒染染料等的无盐染色，提高织物的抗菌性能和抗紫外性能，同时适用于污水处理剂、抗菌剂、表面活性剂、功能材料前体、医药载体等。

Description

端氨基超支化合物季铵盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚季铵盐及其制备方法，特别涉及一种端氨基超支化合物季铵盐及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
超支化合物由于其独特的支化分子结构，分子之间无缠结，并且含有大量的端基，因此表现出高溶解度、低粘度、高的化学反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能，这些性能使得超支化聚合物在聚合物共混、涂料、薄膜、高分子液晶、药物释放体系等许多方面显示出诱人的应用前景。此外，超支化聚合物分子结构虽没有树形分子完美，但它的合成往往采用一步法，合成方法简单，无需繁琐耗时的纯化与分离过程，大大降低了成本。因此，超支化合物已受到广大研究者的重视与青睐，成为高分子科学中的热门课题之一。
端氨基超支化合物是超支化合物的一个重要分支。由于其表面丰富的氨基的存在，可溶于水及有机溶剂，可降解，适宜做高效涂料、交联剂、生物医药载体、固定化酶及蛋白质的基体、抗氧化剂、杀菌剂、表面活性剂、流变加工添加剂、功能材料前驱体等，有着广泛的应用前景。端氨基超支化合物直接应用或接枝于纤维素纤维和蛋白质纤维，可实现活性染料、直接染料、酸性染料、酸性媒染染料等的无盐染色，提高织物的抗菌性能和抗紫外性能。
端氨基超支化合物季铵盐是将端氨基超支化合物表面的氨基季铵化或接枝季铵盐侧链得到的聚季铵盐。这类聚合物不仅具有超支化合物的基本特征，其结构中的大量正电荷使其具有聚阳离子的典型特征。不同取代度的端氨基超支化合物季铵盐在纤维素纤维和蛋白质纤维的应用可进一步提高活性染料、直接染料、酸性染料的无盐染色效果，提高织物的抗菌性能和抗紫外性能，同时随着取代度的提高，织物越不易发黄。另外端氨基超支化合物季铵盐也适用于污水处理剂、抗菌剂、表面活性剂、功能材料前驱体、医药载体等。
中国发明专利“超支化聚季铵盐及其制备方法”[CN1394897]，以双羟基或三羟基的叔胺为原料合成二官能度或三官能度卤代单季铵卤酸盐，再以二氯甲烷作为萃取剂合成二官能度或三官能度卤代叔胺单体，最后加入沸石，加热回流反应，合成超支化聚季铵盐。这种方法合成过程较为复杂。采用端氨基超支化合物为母体，制备聚季铵盐，虽然属于边缘节点季铵化，但合成方法简单，产物也同样具备超支化合物与聚阳离子的双重特性。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种生产工艺简化，降低生产成品的端氨基超支化合物季铵盐及其制备方法。
本发明的技术方案提出的端氨基超支化合物季铵盐具有如下结构：
Figure S2007101918788D00021
其中，HBP是端氨基超支化合物母体；X＝Cl，Br；R1，R2，R3＝-CnH2n+1，R1，R2和R3相同或不相同；B为桥基，它是季铵盐侧链与端氨基超支化合物表面氨基之间的连接基团；n为1～100的整数。
一种端氨基超支化合物季铵盐的制备方法，其特征是它的步骤为：
①常温下将端氨基超支化合物溶解于去离子水中，其中加入水的量以完全溶解端氨基超支化合物计；
②在上述溶液中加入质量百分比为10％～100％的季铵化试剂水溶液，季铵化试剂与端氨基超支化合物的投料质量比为3∶0.1～1，搅拌反应1min～24h，得到端氨基超支化合物季铵盐。
所述的端氨基超支化合物为由酸酐、含有双键并含有羧基或酯基的单体中的一种与多胺基单体合成。所述的酸酐、含有双键并含有羧基或酯基的单体为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸；所述的多胺基单体为乙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺和五乙烯基六胺。
所述的季铵化试剂为缩水甘油三甲基氯化铵、3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵、2-氯-甲基三甲基氯化铵和N-十二烷基-二甲基-羟丙基氯化铵。
本发明所得到的端氨基超支化合物季铵盐产品，可以是水溶液或干燥固体，若以水溶液为产品，则不需提纯，若以干燥固体为产品，则可在水溶液中加入丙酮，经沉淀分离，再将沉淀产物用乙醇溶解，再次用丙酮沉淀分离，真空干燥，得淡黄色固体。
本发明中，通过改变季铵化试剂与端氨基超支化合物的投料比所获得的不同取代度的端氨基超支化物季铵盐，由于同时含有季铵盐侧链和氨基，使其不仅具有聚阳离子的特征，同时又有进一步反应的能力。
与现有技术相比，本发明提出的端氨基超支化合物季铵盐的制备方法，其合成过程简单，反应可在较低温度进行，若以水溶液为产品形式，产率可达100％，因此，具有产物合成成本较低的明显优势。还由于其表面丰富的季铵盐侧链，可用于纤维素纤维、蛋白质纤维的改性，实现活性染料、直接染料、酸性染料、酸性媒染染料等的无盐染色，提高织物的抗菌性能和抗紫外性能，同时适用于污水处理剂、抗菌剂、表面活性剂、功能材料前驱体、医药载体等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
将52ml多氨基化合物二乙烯基三胺置于250ml三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，用恒压漏斗慢慢滴加43ml丙烯酸甲酯和100ml甲醇的混合溶液，滴加完毕后在常温下反应4h，得到淡黄色透明AB2型单体。然后转移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中，减压除去甲醇，升温至150℃继续减压反应4h，停止反应，得到粘稠淡黄色端氨基超支化合物。
将上述端氨基超支化合物10g放入三口烧瓶中，加入一定量的水，以完全溶解端氨基超支化合物，搅拌溶解，然后向三口烧瓶中滴加含有25g季铵化试剂缩水甘油三甲基氯化铵(GTMAC)的水溶液，30℃搅拌反应5min。反应结束后，加入丙酮沉淀分离，沉淀产物用乙醇溶解，再次用丙酮沉淀分离，真空干燥，得淡黄色固体端氨基超支化合物季铵盐，其数均分子量、质均分子量分别为1838和10568，端氨基超支化合物中氨基取代度约为98％。
实施例2：
将52ml多氨基化合物三乙烯基四胺置于250ml三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，用恒压漏斗慢慢滴加43ml丙烯酸甲酯和100ml甲醇的混合溶液，滴加完毕后在常温下反应4h，得到淡黄色透明AB2型单体。然后转移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中，减压除去甲醇，升温至150℃继续减压反应4h，停止反应，得到粘稠淡黄色端氨基超支化合物。
将上述端氨基超支化合物10g放入三口烧瓶中，加入一定量的水，搅拌溶解，然后向三口烧瓶中滴加含有25g季铵化试剂3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵(CTA)的水溶液，30℃搅拌反应5min。反应结束后，加入丙酮沉淀分离，沉淀产物用乙醇溶解，再次用丙酮沉淀分离，真空干燥，得淡黄色固体端氨基超支化合物季铵盐，其数均分子量、质均分子量分别为2056和12693，端氨基超支化合物中氨基取代度约为98％。
实施例3：
将52ml多氨基化合物二乙烯基三胺置于250ml三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，用恒压漏斗慢慢滴加43ml丙烯酸甲酯和100ml甲醇的混合溶液，滴加完毕后在常温下反应4h，得到淡黄色透明AB2型单体。然后转移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中，减压除去甲醇，升温至150℃继续减压反应4h，停止反应，得到粘稠淡黄色端氨基超支化合物。
将上述端氨基超支化合物10g放入三口烧瓶中，加入一定量的水，搅拌溶解，然后向三口烧瓶中滴加含有10g季铵化试剂缩水甘油三甲基氯化铵(GTMAC)的水溶液，30℃搅拌反应5min。反应结束后，加入丙酮沉淀分离，沉淀产物用乙醇溶解，再次用丙酮沉淀分离，真空干燥，得淡黄色固体端氨基超支化合物季铵盐，其数均分子量、质均分子量分别为3865和9494，端氨基超支化合物中氨基取代度约为50％。
实施例4：
将52ml多氨基化合物二乙烯三胺置于250ml三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，用恒压漏斗慢慢滴加10.8g丁二酸酐的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后在常温下反应4h，得到乳白色粘稠AB2型单体。然后转移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中，减压除去N，N-二甲基甲酰胺，升温至150℃继续减压反应4h，停止反应，得到粘稠淡黄色端氨基超支化合物。
将上述端氨基超支化合物10g放入三口烧瓶中，加入一定量的水，搅拌溶解，然后向三口烧瓶中滴加含有30g季铵化试剂缩水甘油三甲基氯化铵(GTMAC)的水溶液，80℃搅拌反应5min。反应结束后，加入丙酮沉淀分离，沉淀产物用乙醇溶解，再次用丙酮沉淀分离，真空干燥，得淡黄色固体端氨基超支化合物季铵盐，其数均分子量、质均分子量分别为2757和13672，端氨基超支化合物中氨基取代度约为98％。

Claims (5)

1.一种端氨基超支化合物季铵盐，其特征结构如下：
Figure S2007101918788C00011
其中，HBP是端氨基超支化合物母体；X＝Cl，Br；R1，R2，R3＝-CnH2n+1，R1，R2和R3相同或不相同；B为桥基，它是季铵盐侧链与端氨基超支化合物表面氨基之间的连接基团；n为1～100的整数。
2.一种端氨基超支化合物季铵盐的制备方法，其特征是它的步骤为：
①常温下将端氨基超支化合物溶解于去离子水中，其中加入水的量以完全溶解端氨基超支化合物计；
②在上述溶液中加入质量百分比为10％～100％的季铵化试剂水溶液，季铵化试剂与端氨基超支化合物的投料质量比为3∶0.1～1，搅拌反应1min～24h，得到端氨基超支化合物季铵盐。
3.根据权利要求2所述的端氨基超支化合物季铵盐制备方法，其特征在于：所述的端氨基超支化合物为由酸酐、含有双键并含有羧基或酯基的单体中的一种与多胺基单体合成。
4.根据权利要求2所述的端氨基超支化合物季铵盐制备方法，其特征在于：所述的季铵化试剂为缩水甘油三甲基氯化铵、3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵、2-氯-甲基三甲基氯化铵和N-十二烷基-二甲基-羟丙基氯化铵。
5.根据权利要求3所述的端氨基超支化合物季铵盐制备方法，其特征在于：所述的酸酐、含有双键并含有羧基或酯基的单体为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸；所述的多胺基单体为乙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺和五乙烯基六胺。
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