CN110423581A - 一种防水抗菌生物基胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种防水抗菌生物基胶黏剂及其制备方法，具体为将1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基丁二酰亚胺加入到端胺基超支化聚酯水溶液中，加入衣康酸反应使衣康酸通过与端胺基超支化聚酯中的胺基发生酰胺化反应连接在端胺基超支化聚酯末端，加入2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵，其环氧基与端胺基超支化聚酯末端衣康酸中游离的羧基反应，从而合成末端含有氮正离子的超支化聚酯，加入含双键的有机硅氧烷、十二烷基磺酸钠和引发剂反应得到防水抗菌生物基胶黏剂。本发明制备的胶黏剂绿色无污染，具有良好的防水和抗菌效果，而且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂制备技术领域，具体涉及一种防水抗菌生物基胶黏剂及其制备方法。
背景技术
用于木材和木制品制造的胶黏剂在日常生活中发挥着重要的作用，然而，由于传统木材胶黏剂在制备过程中使用有机溶剂，或者含醛单体，致使其在使用过程中，会伴随溶剂挥发或者释放有毒气体，造成环境污染，危害人类健康，并使得其市场占有率越来越低，因此，一系列水性胶黏剂，甲醛释放量低的生物基胶黏剂等应运而生，这些胶黏剂在一定程度上解决了传统胶黏剂在使用过程中存在的问题。
然而，由于胶黏剂在长期使用过程中，常常因为周围环境及自身原料问题，导致被细菌侵蚀，影响其使用寿命，因此，在满足现有胶黏剂环保及粘附性能的同时，有必要在胶黏剂的合成过程中增加抗菌成分，以提高胶黏剂的抗菌性，延长其使用寿命，因此，如何将抗菌成分与生物基胶黏剂有机结合在一起，使其具备抗菌、防水和绿色无污染等性能成为一大亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中胶黏剂污染环境、危害人体健康、抗菌性差和使用寿命短的问题，本发明提供了一种防水抗菌生物基胶黏剂及其制备方法，所制备的胶黏剂绿色无污染，具有良好的防水和抗菌效果，而且制备方法简单。
本发明通过一系列反应合成一种末端含有抗菌剂氮正离子，防水剂有机硅氧烷以及游离胺基的超支化聚酯胶黏剂。
本发明通过以下技术方案实现：
一种防水抗菌生物基胶黏剂，，由端胺基超支化聚酯、衣康酸、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和含双键的有机硅氧烷制备而成；
所述的衣康酸通过与端胺基超支化聚酯中的胺基发生酰胺化反应连接在端胺基超支化聚酯末端；
所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的环氧基与端胺基超支化聚酯末端衣康酸中游离的羧基反应；
所述含双键的有机硅氧烷上的双键接枝到端胺基超支化聚酯末端衣康酸中的双键上；
所述的防水抗菌生物基胶黏剂含有游离胺基。
优选地，所述的端胺基超支化聚酯的末端胺基数为8~64，分子量为1200~7200。
优选地，所述的衣康酸与端胺基超支化聚酯中胺基的摩尔比为1:2~5。
优选地，所述的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与衣康酸的摩尔比为1:1~3。
优选地，所述的含双键的有机硅氧烷与衣康酸的摩尔比为1:1~3。
优选地，所述的含双键的有机硅氧烷为甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷。
在本发明中，所述的防水抗菌生物基胶黏剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺加入到端胺基超支化聚酯水溶液中并搅拌，加入衣康酸水溶液反应2~8h，反应结束后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，在40~80℃下反应2~6h合成末端含有氮正离子的超支化聚酯；
（2）向步骤（1）中的反应体系中加入含双键的有机硅氧烷和十二烷基磺酸钠，并加入引发剂，在40~80℃下反应2~10h，得到防水抗菌生物基胶黏剂。
优选地，步骤（1）中 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺用量分别为端胺基超支化聚酯用量的0.1~1wt%。
优选地，步骤（2）中所述的十二烷基磺酸钠的用量为含双键的有机硅氧烷用量的0.2~2wt%。
优选地，步骤（2）中所述的引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾，硝酸铈铵中的一种以上。
优选地，步骤（2）中所述的引发剂的用量为含双键的有机硅氧烷用量的0.1%~1wt%。
在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC•HCl）和N-羟基丁二酰亚胺（NHS）催化剂的催化作用下，衣康酸中的羧基与端胺基超支化聚合物中的胺基发生酰胺化反应，通过控制反应温度和反应时间，可以使端胺基超支化聚酯中的部分胺基与衣康酸中的其中一个羧基发生反应，使反应产物中游离部分胺基和羧基，以便参与后续反应。2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的环氧基与端胺基超支化聚酯末端衣康酸中游离的部分羧基反应，合成末端含有氮正离子的超支化聚酯。含双键的有机硅氧烷表面的双键与超支化聚酯末端衣康酸中的双键在引发剂作用下发生自由基聚合，将其接枝到超支化聚酯末端的衣康酸上。
有益效果
（1）本发明防水抗菌胶黏剂在制备过程中采用水作为绿色溶剂，未采用任何含醛单体，不涉及任何有机溶剂，因此在使用过程中无毒无害。
（2）本发明制备的防水抗菌胶黏剂，在端胺基超支化聚酯末端含有抗菌单体2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和防水单体含双建的有机硅氧烷，并通过衣康酸的连接作用与端胺基超支化聚酯作用，形成的粘胶剂具有良好的防水抗菌特性。
（3）本发明中制备的防水抗菌胶黏剂，其制备过程中通过控制单体用量和反应条件，使端胺基超支化聚酯末端游离部分胺基，这些胺基可与木片表面羟基之间形成大量氢键，从而发挥对木片的粘附作用。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
（1）取10g分子量为800，末端8个胺基的超支化聚酯溶于水中，配成质量浓度为30%的水溶液，向水溶液中分别加入0.01g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC•HCl）和0.01gN-羟基丁二酰亚胺（NHS），搅拌均匀后，取衣康酸6.5g溶于10mL水中后，在200r/min的搅拌作用下，加入反应体系中，在40℃条件下反应8h，然后取7.6g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶于10mL水中后，在200r/min的搅拌作用下加入反应体系，在40℃条件下反应6h；
（2）向步骤（1）中的反应后的体系中加入21.1g甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷，0.042g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和0.021g过硫酸钾，在40℃条件下反应10h，得到防水抗菌生物基胶黏剂。
实施例2
（1）取10g分子量为7200，末端64个胺基的超支化聚酯溶于水中，配成质量浓度为30%的水溶液，向水溶液中分别加入0.1g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC•HCl）和0.1gN-羟基丁二酰亚胺（NHS），搅拌均匀后，取衣康酸2.3g溶于10mL水中后，在200r/min的搅拌作用下，加入反应体系，在80℃条件下反应2h，然后取0.9 g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶于10mL水中后，在200r/min的搅拌作用下加入反应体系，在80℃条件下反应2h；
（2）向步骤（1）中的反应后的体系中加入7.0 g甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷，0.14g十二烷基苯磺酸钠和0.07g过硫酸铵，在80℃条件下反应2h，得到防水抗菌生物基胶黏剂。
实施例3
（1）取10g分子量为3600，末端24个胺基的超支化聚酯溶于水中，配成质量浓度为30%的水溶液，向水溶液中分别加入0.05g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC•HCl）和0.05gN-羟基丁二酰亚胺（NHS），搅拌均匀后，取衣康酸2.9g溶于10mL水中后，在200r/min的搅拌作用下，加入反应体系，在60℃条件下反应4h，然后取1.7 g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶于10mL水中后，在200r/min的搅拌作用下加入反应体系，在60℃条件下反应4h；
（2）向步骤（1）中的反应后的体系中加入10.6g甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷，0.1g十二烷基苯磺酸钠和0.05g硝酸铈铵，在60℃条件下反应5h，得到防水抗菌生物基胶黏剂。
对比例1~3
对比例1~3中除不添加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，其余步骤条件分别与实施例1~3对应相同。
胶黏剂黏附性能测试
采用手工涂覆法，用毛刷分别将实施例1~ 3中的胶黏剂按200g/m2的施胶量对单板沿一个方向进行施胶，流平后放置15min后热压，压板的热压压力为1.2MPa，温度为120℃，热压时间5min，根据GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能测试方法》Ⅱ类胶合板要求，采用万能拉力机以10mm/min的速率进行剪切拉伸，得到胶黏剂的胶合强度，其胶合强度均大于II类胶合板0.7MPa的要求。
胶黏剂的防潮性能测试：
采用GB/T 17657-2013中的涂覆方式，将涂覆有胶黏剂的木片侧立浸于pH为7，温度为20℃的水中，木片之间，以及木片与水槽底之间至少相距15mm，木片上端距水面25mm，浸泡70h；浸泡后，从水槽中取出木片，擦去木片表面附着的水，将木片放入温度为-12℃~25℃的冷冻冰箱中，木片之间相互间隔15mm，冷冻24h；冷冻后，从低温冰箱中取出木片，立即放入温度为70℃的鼓风干燥箱中，木片之间相互间隔至少15mm，木片的总体积不得超过干燥箱容积的10%，烘干70h；烘干后，从干燥箱中取出木片，放置在20℃的室温下冷却，木片之间相互间隔15mm，冷却4h；第一次循环结束后，将木片上下翻转180°，并保持此状态不变，进行如上浸泡、冷冻、烘干、冷却的操作，结束后，再将木片上下翻转180°，如上操作，总共反复进行三次。然后采用万能拉力机在剪切模式下以10mm/min的剪切速率进行测试，得到胶黏剂的湿黏合强度。
胶黏剂抗菌性能测试
根据GB/T 31402-2015 《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》的要求和具体测试步骤，本发明主要测定胶黏剂对大肠杆菌的抗菌性能，所要求胶黏剂的抗菌性能达到胶黏剂表面无细菌，胶黏剂周围细菌少。
为了验证2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对胶黏剂抗菌性能的影响，本发明对实施例1~3和对比例1~3的抗菌性能进行测定，验证2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在胶黏剂抗菌性能中发挥的作用，其对比结果如表2所示：
由此对比实验可明显的发现，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在胶黏剂的抗菌性方面起着重要的作用。
Claims (9)
1.一种防水抗菌生物基胶黏剂，其特征在于，由端胺基超支化聚酯、衣康酸、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和含双键的有机硅氧烷制备而成；
所述的衣康酸通过与端胺基超支化聚酯中的胺基发生酰胺化反应连接在端胺基超支化聚酯末端；
所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的环氧基与端胺基超支化聚酯末端衣康酸中游离的羧基反应；
所述含双键的有机硅氧烷上的双键接枝到端胺基超支化聚酯末端衣康酸中的双键上；
所述的防水抗菌生物基胶黏剂含有游离胺基。
2.根据权利要求1所述的一种防水抗菌生物基胶黏剂，其特征在于，所述的端胺基超支化聚酯的末端胺基数为8~64，分子量为1200~7200。
3.根据权利要求1所述的一种防水抗菌生物基胶黏剂，其特征在于，所述的衣康酸与端胺基超支化聚酯中胺基的摩尔比为1:2~5；所述的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与衣康酸的摩尔比为1:1~3；所述的含双键的有机硅氧烷与衣康酸的摩尔比为1:1~3。
4.根据权利要求3所述一种防水抗菌生物基胶黏剂，其特征在于，所述的含双键的有机硅氧烷为甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷。
5.一种权利要求1~4任一项所述的防水抗菌生物基胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺加入到端胺基超支化聚酯水溶液中并搅拌，加入衣康酸水溶液反应2~8h，反应结束后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，在40~80℃下反应2~6h合成末端含有氮正离子的超支化聚酯；
(2) 向步骤（1）中的反应体系中加入含双键的有机硅氧烷和十二烷基磺酸钠，并加入引发剂，在40~80℃下反应2~10h，得到防水抗菌生物基胶黏剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺用量分别为端胺基超支化聚酯用量的0.1~1wt%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的十二烷基磺酸钠的用量为含双键的有机硅氧烷用量的0.2~2wt%。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾和硝酸铈铵中的一种以上。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的引发剂的用量为含双键的有机硅氧烷用量的0.1~1wt%。
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