KR101458503B1 - 수성 접착제 및 코팅제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(a) 60 내지 350 nm의 평균 입경을 갖는 폴리비닐아세테이트 및/또는 1종 이상의 폴리비닐아세테이트 공중합체를 함유하는 분산액 1종 이상, 및
(b) 1 내지 400 nm의 평균 입경을 갖는 SiO2 입자를 함유하는 이산화규소 수분산액 1종 이상
을 함유하는 중합체 수분산액, 그의 제조 방법, 및 접착제 또는 코팅제로서의 그의 용도를 제공한다.
폴리비닐아세테이트, 이산화규소 수분산액, 실리카 졸, 시클로덱스트린

Description

수성 접착제 및 코팅제{Aqueous Adhesive and Coating Formulations}
도 1은 막 형성 및 막 건조 시간 측정 장치를 나타낸다.
도 2는 하기 표 11에 따른 분산액으로부터 제조된 막의 열응력하 안정성 측정에서의 변화를 나타낸다 (약어 풀이: PVAc 번호 1 = 시험 26, PVAc 번호 9 = 시험 29).
도 3은 하기 표 12의 시험 32 내지 35 (본 발명에 따른 시험: 시험 33 및 35)에 따른 분산액으로부터 제조된 막의 열응력하 안정성 측정에서의 변화를 나타낸다.
도 4a는 하기 표 1 및 2에 따른 순수 PVAc 분산액 (PVAc 유형 2, 3, 4, 7, 8)으로부터 제조된 막의 열응력하 안정성 측정에서의 변화를 나타낸다.
도 4b는 순수 PVAc 분산액 유형 2, 3, 4, 7 및 8과 실리카 졸의 조합 (하기 표 13의 시험 37, 39, 41, 43, 45)으로부터 제조된 막의 열응력하 안정성 측정에서의 변화를 나타낸다.
[문헌 1] Merkblatt TKH-3 "Dispersions-Holzleime" (wood-glue dispersions)
[문헌 2] Ullmann, Encyklopaedie der techischen Chemie, vol. 14, 4th edition, p. 250
[문헌 3] EP-A 0 332 928호
[문헌 4] FR-A 2 341 537호
[문헌 5] FR-A 2 210 699호
[문헌 6] JP-A 06 256 738호
본 발명은 폴리비닐아세테이트 및/또는 폴리비닐아세테이트 공중합체 및 이산화규소를 기재로 하는 중합체 수분산액, 그의 제조 방법 및 그의 용도를 제공한다.
종래에는, 접착 및 코팅 분야에서 중합체 분산액으로서 주로 용매-함유 제제가 사용되어 왔다.
그러나, 생태학적인 이유로, 가공 후에 상응하는 수성 코팅제 또는 접착제를 제공할 수 있는 적합한 중합체 수분산액에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 분산액은 공지되어 있는 데, 예를 들어 폴리비닐아세테이트계 분산액 (인더스트리에버밴드 클레브스토페 eV(Industrieverband Klebstoffe eV; 독일 뒤셀도르프 소재 (www.klebstoffe.com))에서 2004년에 발간한 문헌 [Merkblatt TKH-3 "Dispersions-Holzleime" (wood-glue dispersions)] 참고)이 있다. 이들 유형의 계는 도포 후 층이 건조되어야 한다 (오픈 어셈블리 타임)는 단점이 있다. 접착제의 경우, DIN 16920에 따라 용어 "오픈 어셈블리 타임"은 접착제를 도포한 후 습윤 결합이 가능한 시간 간격으로 이해된다. 이는 접착제를 도포한 후 결합 압력의 사용에 이르기까지의 시간이다. 충분한 초기 강도가 달성될 때까지 결합 압력의 지속 기간은 많은 요소, 예컨대 도포 두께, 기재의 흡수력, 결합된 기재를 접합하는 동안의 온도 및 공기의 습도에 좌우된다. 일반적으로, 수성 접착제의 경화 속도는 느리며, 막 형성 온도는 중합체의 유형에 따라 O°C 초과 내지 15°C 초과의 온도로 제한되어 있다. 따라서, 상기 제제의 주요 특성은 분산제의 오픈 어셈블리 타임, 경화 속도 및 가사 시간 뿐만 아니라, 얻어지는 건조 코팅 또는 접착막의 방수성 및 열적 안정성이다. "가사 시간(pot time)"은 제2 분산액의 혼입 후 제제를 처리할 수 있는 시간을 의미한다. 선행 기술 (문헌 [Ullmann, Encyklopaedie der techischen Chemie, vol. 14, 4th edition, p. 250])에 따르면, 용매 및/또는 가소제를 첨가함으로써 경화 속도를 가속화할 수 있고, 막 형성 온도를 낮출 수 있다. 그러나, 상기 첨가에 의해 코팅 또는 접착 접합의 열적 안정성이 감소된다. 보다 높은 열적 안정성은 레조르시놀 또는 멜라민 수지 또는 무기염, 예컨대 질산크롬계 제2 분산액을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 상기 2-팩 분산제의 "가사 시간"은 수 시간으로 제한된다.
방수성 및 열적 안정성이 높은 코팅 및 결합 접합은 소위 "EPI 시스템" (에멀젼 중합체 이소시아네이트)에 의해 얻어진다. 이는 약 15％ 이소시아네이트, 주로 MDI (디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트)를 중합체 분산액에 첨가하여 달성된다. 매우 짧은 가사 시간으로 인해, 2-팩 제제 (2K-제제)의 기계적 도포만이 가능 하다.
또한, 상기 2K-제제에서 사용되는 다양한 금속염 가교제는 부식성 또는 열-촉진성(fire-promoting)으로 분류된다. 이소시아네이트계 가교제의 경우, 이소시아네이트의 유형에 관계없이, 피부 및 기도에 대한 자극 영향 및 잠재적 민감성이 고려되어야 한다 (인더스트리에버밴드 클레브스토페 eV에서 2004년에 발간한 문헌 [Merkblatt TKH-3 "Dispersions-Holzleime" (wood-glue dispersions)] 참고).
따라서, 상기에서 언급된 단점을 갖지 않는 중합체 수분산액이 필요하다.
본 발명은 빠르게 경화되고, 코팅 또는 결합될 기재에 도포한 후의 초기 강도가 커서, 이로부터 얻어진 건조 코팅 또는 접착막이 높은 방수성 및 열적 안정성을 갖는 중합체 수분산액의 제공을 목적으로 한다.
놀랍게도, 폴리비닐아세테이트 또는 폴리비닐아세테이트 공중합체계 분산액의 경우, 이산화규소 수분산액과의 조합에 의해, 실온 및 여전히 습한 상태에서도 짧은 오픈 어셈블리 시간으로 기재를 결합 또는 코팅할 수 있는 중합체 분산액이 얻어진다는 것을 발견하였다. 얻어진 코팅 및 접착막은 놀랍게도 높은 초기 강도 뿐만 아니라 건조 상태에서 방수성 및 열적 안정성을 나타낸다.
다양한 용도로의 실리카 제품의 사용이 선행 기술에 개시되어 있다. 고형 SiO2 제품은 충전제 또는 흡착제로서 유변학적 특성을 제어하는 데 종종 사용되는 반면, 이산화규소 분산액 (예를 들어, 실리카 졸)은 많은 다양한 무기 재료용 결합 제로서, 반도체용 연마제로서, 또는 콜로이드 화학 반응에서 응집(flocculation) 파트너로서 주로 사용된다. 예를 들어, EP-A 0 332 928호는 내화성 요소의 제조시 침윤층으로서 실리카 졸의 존재하에 폴리클로로프렌 라텍스의 사용을 개시하고 있다. FR-A 2 341 537호 및 FR-A 2 210 699호는 난연성 발포 마감제 또는 역청 마감제를 제조하기 위해 폴리클로로프렌 라텍스와 조합한 열분해법 실리카를 기재하고 있고, JP-A 06 256 738호에서는 이들이 클로로프렌/아크릴산 공중합체와 조합하여 사용되고 있다. 그러나, 선행 기술 중 어디에도 폴리비닐아세테이트 분산액과 이산화규소 분산액의 혼합물 및 이들의 코팅제 또는 접착제로서의 개선된 특성은 기재되어 있지 않다.
따라서, 본 발명은
(a) 폴리비닐아세테이트 및/또는 1종 이상의 폴리비닐아세테이트 공중합체를 함유하는 분산액 1종 이상, 및
(b) 1 내지 400 nm의 평균 입경을 갖는 SiO2 입자를 함유하는 이산화규소 수분산액 1종 이상
을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 수분산액을 제공한다.
본 발명과 관련하여, "수(성)"이라는 표현은 분산액이 실질적으로 물을 함유하는, 즉 분산액의 총 중량에 대해 30 중량％ 이상의 물을 함유한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐아세테이트 공중합체는 시판된다. 제조사로서, 예를 들어 "에어 프로덕츠(Air Products)" (에어플렉스(Airflex; 등록상표), 비나크(Vinac; 등록상표)), "셀라니즈(Celanese)" (모윌리스(Mowilith; 등록상표)) 및 "왝커(Wacker)" (빈나파스(Vinnapas; 등록상표))를 예로 들 수 있다.
비닐 아세테이트 단독 중합 또는 다른 단량체와 조합한 중합은 예전부터 공지되어 있었으며, 많은 문헌, 예컨대 [H. Bartl in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) vol. XIV], [1 Makromolekulare Stoffe Thieme Verlag Stuttgart, 4th edition, 1961, p. 905] 등에 기재되어 있다. 벌크, 용액 및 현탁 중합과는 별개로, 에멀젼 중합이, 비닐 에스테르로서 아세트산의 비닐 에스테르가 주로 사용되는 공업 규모에서 바람직하다.
공중합은 기타 비닐 화합물, 예컨대 비닐 클로라이드, 에틸렌 및 고급 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 벤조에이트 뿐만 아니라 아크릴레이트 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산무수물 또는 아크릴산을 사용하여 수행된다. 에멀젼의 용해도, 가공성, 탈색 방지성, 접착성 또는 안정성이 이와 같은 방식으로 개선될 수 있다. 폴리비닐아세테이트 단독중합체 또는 에틸렌과의 공중합체가 특히 적합하다.
이산화규소 수분산액은 예전부터 공지되어 있다. 제조 방법에 따라 여러가지 형태로 이용가능하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 이산화규소 분산액 (b)는 실리카 졸, 실리카 겔, 열분해법 실리카, 침강 실리카 또는 언급된 형태의 혼합물로부터 얻을 수 있다.
실리카 졸은 무정형 이산화규소의 수중 콜로이드 용액이다. 이는 이산화규소 졸로 불리기도 하지만, 대부분은 생략하여 실리카 졸로 통칭한다. 이산화규소는 표면이 히드록실화된 구형 입자의 형태로 존재한다. 콜로이드 입자의 입경은 일반적으로 1 내지 200 nm이고, 입도와 관련한 BET 비표면적은 15 내지 2000 m2/g이다 (문헌 [G.N. Sears in Analytical Chemistry, vol. 28, no. 12, 1981-1983, December 1956]에 기재된 방법으로 측정). SiO2 입자 표면은 전하를 갖고, 이에 상응하는 반대 이온이 균형을 이뤄 용액을 안정화시킨다. 실리카 졸을 안정화시키는 알칼리의 pH는 7 내지 11.5이고, 알칼리화제로서, 예를 들어 소량의 Na2O, K2O, Li2O, 암모니아, 유기 질소 함유 염기, 테트라알킬암모늄 히드록시드 또는 알칼리금속 또는 암모늄 알루미네이트를 함유한다. 실리카 졸은 또한 약산성 준안정 콜로이드 용액으로서 이용가능하다. 또한, 표면을 Al2(OH)5Cl로 코팅하여 양이온성으로 조정된 실리카 졸을 제조하는 것도 가능하다. 실리카 졸의 고체 함량은 바람직하게는 SiO2 5 내지 60 중량％이다.
실리카 졸의 제조 방법은 실질적으로, 이온 교환에 의한 규산소다의 탈알칼리화 단계, SiO2 입자에 요구되는 특정 입도 (분포)로 조정 및 안정화 단계, 요구되는 특정 SiO2 농도로의 조정 단계 및 임의로, 예컨대 Al2(OH)5Cl을 이용한 SiO2 입자 표면 개질 단계라는 제조 단계들을 포함한다. 상기 모든 단계에서 SiO2 입자는 콜 로이드상으로 분산된 상태로 방치되지 않는다. 이는 개별 일차 입자의 존재를 설명한다.
실리카 겔은 대기공 내지 소기공 구조를 갖는 탄성체 내지 고체 경도의 콜로이드상 실리카 또는 비-콜로이드상 실리카인 것으로 이해된다. 실리카는 고도로 축합된 폴리규산의 형태로 존재한다. 실록산 및/또는 실라놀기가 표면에 위치한다. 실리카 겔은 규산소다로부터 무기산과의 반응으로 제조된다.
또한, 열분해법 실리카 및 침강 실리카는 구별되어야 한다. 침강 공정에서, 먼저 물을 투입하고, 이어서 규산소다 및 산, 예컨대 H2SO4를 동시에 첨가한다. 상기 방식으로 콜로이드 입자가 형성되고, 반응이 진행됨에 따라 응집체가 형성된다. 비표면적은 일반적으로 30 내지 800 m2/g이고, 일차 입자 입도는 5 내지 100 nm이다. 고체로 존재하는 이들 실리카에서 일차 입자는 일반적으로 견고하게 가교결합되어 이차 응집체를 형성한다. 상기에서 언급되고, 하기에서 언급될 비표면적은 DIN 66131에 따라 측정된다.
열분해법 실리카는 화염 가수분해 또는 전기 아크 공정으로 제조될 수 있다. 열분해법 실리카 합성의 주된 방법은, 테트라클로로실란을 산소수소 불꽃에서 분해하는 화염 가수분해이다. 상기 방식으로 형성된 실리카는 X-선 무정형이다. 열분해법 실리카는 실질적으로 기공이 없는 그의 표면에, 침강 실리카보다 훨씬 소수의 OH기를 갖는다. 화염 가수분해로 제조된 열분해법 실리카의 비표면적은 일반적으로 50 내지 600 m2/g이고, 일차 입자 입도는 5 내지 50 nm이다. 전기 아크 공정으 로 제조된 실리카의 비표면적은 25 내지 300 m2/g이고, 일차 입자 입도는 5 내지 500 nm이다.
고형 실리카의 합성 및 특성에 대한 추가 데이타는, 예를 들어 문헌 [K.H. Buechel, H.-H. Moretto, P. Woditsch "Industrielle Anorganische Chemie", Wiley VCH Verlag, 1999, section 5.8]로부터 얻을 수 있다.
단리된 고체로서 존재하는 SiO2 원료, 예컨대 열분해법 또는 침강 실리카를 본 발명에 따른 중합체 분산액에 사용하는 경우, 분산 공정으로 이를 수성 SiO2 분산액으로 전환시킨다.
선행 기술의 분산기를 사용하여 이산화규소 분산액을 제조하고, 바람직하게는 고 전단 속도 분산기, 예컨대 울트라토락스(Ultratorrax) 또는 고속 교반기 디스크가 적합하다.
일차 입자 입도가 1 내지 400 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 8 내지 60 nm인 SiO2입자를 함유하는 이산화규소 수분산액 (b)가 바람직하게 사용된다. 침강 실리카를 사용하는 경우, 이를 분쇄하여 입도를 감소시킨다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체 분산액은 이산화규소 분산액 (b) 내 SiO2 입자가 비-가교된 개별 일차 입자로 존재하는 것이다.
SiO2 입자가 입자 표면에 이용가능한 히드록실기를 갖는 것이 또한 바람직하다.
이산화규소 수분산액으로서 수성 실리카 졸을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 실리카 졸은 또한 시판된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 분산액은 또한
(c) OH기 함유 올리고머 또는 중합체
를 함유한다.
본 발명과 관련하여, OH기 함유 올리고머 또는 중합체는 올리고머 또는 중합체 쇄에 히드록실기를 함유하는 모든 선형 또는 환형 올리고머 또는 중합체이며, 수분산액으로서 이용가능하거나 수용성인 것으로 이해된다. 본 발명과 관련하여, 올리고머는 10개 이하의 반복 단위를 갖는 화합물로, 중합체는 10개 초과의 반복 단위를 갖는 화합물로 이해되며, 두 경우 모두 반복 단위는 동일하거나 상이할 수 있다. OH기 함유 중합체의 바람직한 예로는 히드록시아크릴레이트, 히드록시알킬 셀룰로오스, 히드록실기 함유 폴리클로로프렌 또는 폴리비닐알코올이 있고, OH기 함유 올리고머의 바람직한 예로는 시클로덱스트린이 있다. 본 발명과 관련하여, 바람직한 OH기 함유 올리고머 또는 중합체는 시클로덱스트린이다.
적합한 시클로덱스트린은 비치환 및 치환 시클로덱스트린이다.
바람직한 시클로덱스트린은 α, β 및 γ-시클로덱스트린 및 그의 에스테르, 알킬 에테르, 히드록시알킬 에테르, 알콕시카르보닐알킬 에테르, 카르복시알킬 에테르 유도체 또는 그의 염이다.
메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린, 메틸-γ-시클로덱스트린, 에틸-β-시클로덱스트린, 부틸-α-시클로덱스트린, 부틸-β-시클로덱스트린, 부틸- γ-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-α-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-γ-시클로덱스트린, 2,6-디에틸-β-시클로덱스트린, 2,6-디부틸-β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리메틸-α-시클로덱스트린, 2,3,6-트리메틸-β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리메틸-γ-시클로덱스트린, 2,3,6-트리옥틸-α-시클로덱스트린, 2,3,6-트리옥틸-β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리아세틸-α-시클로덱스트린, 2,3,6-트리아세틸-β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리아세틸-γ-시클로덱스트린, (2-히드록시)프로필-α-시클로덱스트린, (2-히드록시)프로필-β-시클로덱스트린, (2-히드록시)프로필-γ-시클로덱스트린, 부분적으로 또는 완전히 아세틸화, 메틸화 및 숙시닐화된 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-3-아세틸-β-시클로덱스트린 및 2,6-디부틸-3-아세틸-β-시클로덱스트린이 특히 바람직하다.
모노-, 디- 또는 트리에테르-치환된, 또는 모노-, 디- 또는 트리에스테르-치환된, 또는 모노에스테르/디에테르-치환된 유도체는 일반적으로 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린을 알킬화제, 예컨대 디메틸 술페이트, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 할라이드, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸의 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드로 에테르화하고/거나 산의 존재하에 아세트산 또는 숙신산으로 에스테르화하여 얻어진다.
시클로덱스트린은 또한, 예를 들어 왝커사 (카바맥스(Cavamax; 등록상표))로부터 시판된다.
본 발명에 따른 분산액의 분산된 중합체 함량은 바람직하게는 30 내지 70 중량％이다. 분산된 중합체 (a) 및 (c)의 총 분율은 특히 바람직하게는 55 내지 99 중량％이고, 이산화규소 분산액 (b)의 분율은 1 내지 45 중량％이며, 여기서 백분율 데이타는 비휘발성 성분의 중량을 나타내고, 총합은 100 중량％이다. 분산된 중합체 (a) 및 (c)의 총 분율이 80 중량％ 내지 96 중량％이고, 이산화규소 분산액의 분율이 20 중량％ 내지 4 중량％인 본 발명에 따른 분산액이 매우 특히 바람직하고, 여기서 백분율 데이타는 비휘발성 성분의 중량을 나타내고, 총합은 100 증량％이다.
분산된 중합체 (a) 및 (c)의 총 분율은 비닐 아세테이트 (a) 70 내지 100 중량％ 및 OH기 함유 중합체 분산액 (c) 0 내지 30 중량％를 포함하는 방식으로 분배된다.
본 발명에 따른 분산액은 또한 임의로 기타 분산액, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리부타디엔 또는 스티렌/부타디엔 분산액을 30 중량％ 이하의 분율로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 분산액은 기타 첨가제, 및 임의로 코팅 및 접착 보조제를 함유할 수 있다.
예를 들어, 충전제, 예컨대 석영 분말, 석영 모래, 중정석, 탄산칼슘, 초크, 백운석 또는 활석을 임의로 습윤화제, 예를 들어 폴리포스페이트, 예컨대 나트륨 헥사메타포스페이트, 나프탈린술폰산, 폴리아크릴산의 암모늄 또는 나트륨 염과 함께 첨가할 수 있고, 여기서 충전제의 첨가량은 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 20 내지 50 중량％이고, 습윤화제의 첨가량은 0.2 내지 0.6 중량％이며, 모든 데이타는 비휘발성 성분에 대한 것이다. 임의로 사용되는 기타 적합한 보조제로는, 예를 들어 비휘발성 성분에 대해 0.01 내지 1 중량％의 양으로 사용되는 유기 증점제, 예컨대 셀룰로오스 유도체, 알기네이트, 전분, 전분 유도체, 폴리우레탄 증점제 또는 폴리아크릴산, 또는 비휘발성 성분에 대해 0.05 내지 5 중량％의 양으로 사용되는 무기 증점제, 예컨대 벤토나이트가 있다. 보존 목적을 위해, 또한 살진균제를 본 발명에 따른 분산액에 첨가할 수 있다. 사용량은 비휘발성 성분에 대해 0.02 내지 1 중량％이다. 적합한 살진균제는, 예를 들어 페놀 및 크레졸 유도체 또는 유기주석 화합물이다. 점착성 수지, 소위 접착 수지, 예를 들어 비개질 또는 개질 천연 수지, 예컨대 콜로포늄 에스테르, 탄화수소 수지 또는 합성 수지, 예컨대 프탈레이트 수지를 본 발명에 따른 중합체 분산액에 분산된 형태로 임의 첨가할 수 있다 (예를 들어, 문헌 ["Klebharze", R. Jordan, R. Hinterwaldner, pp. 75-115, Hinterwaldner Verlag Munich 1994] 참고). 연화점이 70°C를 초과, 특히 바람직하게는 110°C를 초과하는 알킬페놀 수지 및 테르펜페놀 수지 분산액이 바람직하다. 가소제, 예컨대 아디페이트계, 프탈레이트계 또는 포스페이트계 가소제를 또한 비휘발성 성분에 대해 0.5 내지 10 중량부의 양으로 본 발명에 따른 분산액에 첨가할 수 있다.
또한, 유기 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 에테르, 예컨대 디옥산, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 접착제의 총 중량에 대해 10 중량％ 이하의 양으로 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 코팅 또는 결합될 기재에 대한 부착성을 향상시키거나, 상기에 기재된 임의로 함유되는 추 가 첨가제 또는 임의 코팅 및 부착 보조제를 용해하기 위해서 상기 첨가량의 유기 용매가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 분산액을 제조하기 위해, 본 발명에 따라 얻어진 분산액이 성분 (a), (b) 및 임의로 (c) 뿐만 아니라 임의의 추가 첨가제 또는 코팅 또는 부착 보조제를 상기에서 언급된 양으로 함유하도록, 개별 성분의 중량비를 선택한다.
개별 성분은 기본적으로 임의의 순서로 함께 사용될 있다. OH기 함유 성분 (c)를 함유하는 바람직한 실시양태에서, 이산화규소 수분산액 (b)를 OH기 함유 올리고머 또는 중합체 (c)와 미리 혼합하는 것이 특히 유리하며, 상기 물질 (c)는 분산액의 형태로, 또는 시클로덱스트린인 경우에는 고체 또는 수용액의 형태로 첨가된다.
따라서, 본 발명은 또한, 이산화규소 분산액 (b)를 1종 이상의 OH기 함유 올리고머 또는 중합체 (c), 임의 첨가제 및 임의 코팅 또는 부착 보조제와 임의로 혼합하고, 이어서 폴리비닐아세테이트 및/또는 1종 이상의 폴리비닐아세테이트 공중합체를 함유하는 분산액 (a)를 혼합하는 (여기서, 상기 폴리비닐아세테이트 및/또는 폴리비닐아세테이트 공중합체는 완전한 분산액 또는 고체로서 혼합됨), 본 발명에 따른 중합체 분산액의 제조 방법을 제공한다.
이러한 바람직한 변형법으로 제조된 이산화규소 수분산액 (b) 및 OH기 함유 올리고머 또는 중합체 (c)의 중간 수분산액은 안정하며, 이는 또한 본 발명에 의해 제공되는 것이다. 특히, 중간 분산액은 이산화규소 수분산액 (b) 및 하나 이상의 시클로덱스트린을 포함한다.
본 발명에 따른 분산액은 많은 여러가지 기재에 대해 접착제 또는 코팅제로서 매우 적합하다. 예를 들어, 기재, 예컨대 목재, 종이, 플라스틱, 직물, 가죽, 고무, 또는 무기 재료, 예컨대 세라믹, 토기, 유리 섬유 또는 시멘트로부터 제조된 기재를 코팅하거나 결합시킬 수 있다. 기재를 결합시킬 때, 동일하거나 상이한 유형의 기재를 결합시킬 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 분산액은 공지된 중합체 수분산액에 비해 높은 수분 함량에도 불구하고, 빠른 경화 특성 및 높은 초기 강도를 나타내고, 이로부터 얻어진 건조 코팅막 또는 접착막은 높은 방수성 및 열적 안정성을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한, 예를 들어 제본, 목재 결합에서 및 벽 타일용 접착제로서 또는 포장용 코팅제로서 본 발명에 따른 중합체 분산액의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 중합체 분산액을 공지된 방식, 예를 들어 브러싱, 캐스팅, 스프레딩, 스프레잉, 롤링 또는 디핑으로 도포할 수 있다. 코팅막 또는 접착막은 실온 또는 승온에서 건조가능하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 분산액으로 코팅 또는 결합된 기재를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 예시되며, 제한하고자 하는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
하기 실시예에서 사용되는 약어는 다음과 같다.
VAc = 비닐 아세테이트
PVAc = 폴리비닐아세테이트
E = 에틸렌
A = 아크릴레이트
OS = 표면 활성 물질
PVAL = 폴리비닐알코올
CD = 셀룰로오스 유도체
1.1 사용된 기재
에어 프로덕츠사의 폴리비닐아세테이트 분산액 (비나크 (등록상표) 계열)
폴리비닐아세테이트 1 2 3 4
상품명 비나크(등록상표) DPN15 비나크(등록상표) DP600* 비나크(등록상표) DP55 비나크(등록상표) DP500
단량체 단위 Vac Vac Vac Vac
고체 함량 (％) 52 60 55 50
점도 (mPas) 15000±3000 35000±10000 3000±600 35000±10000
pH 2.5 내지 3.5 4 내지 5 4 내지 5 4 내지 5
안정화제 PVAL PVAL PVAL PVAL
*이전 상품명: 바나크 (등록상표) H60
Figure 112007035025871-pat00001
셀라니즈 에멀젼스 게엠베하(Celanese Emulsions GmbH; 독일 프랑크푸르트 소재)사의 폴리비닐아세테이트/폴리비닐알코올 분산액
폴리비닐아세테이트 9
상품명 몬윌리스(Monwilith) LDL 2555 W
단량체 단위 VAc
고체 함량 (％) 50
점도 (mPas) 12000±3000
pH 3.15±0.35
유리 전이점 (℃로 나타낸 Tg) +27
안정화제 PVAl
사용 분야 (제조사의 데이타) 목재 및 가구 분야용 방수 본딩 (그룹 D3)
왝커 (독일 부르크하우젠 소재)사의 시클로덱스트린
시클로덱스트린 10
상품명 카바맥스 (등록상표) W6
조성물 α-시클로덱스트린 (시클로헥사밀라아제)
α-시클로덱스트린의 고체 함량 (％) 90
CAS 번호 10016-20-3
분자량 973
Figure 112007035025871-pat00002
사용된 보조제
상품명 데스모두르 (등록상표) DN
제조사 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science; 독일 레버쿠젠 소재)
조성물 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 친수성 지방족 폴리이소시아네이트 (HDI)
데스모두르 DN의 고체 함량 (％) 100
1.2 측정 방법
1.2.1. 열기계 분석 ( TMA )
분산액을 정확히 실온에서 3 일, 80 C에서 1 시간 및 이어서 다시 실온에서 3 일간 테플론 디쉬에서 막으로 건조하여, 두께 1.0 mm 내지 1.5 mm의 막을 생성하였다. 500 mN의 하중하 5 ℃/분의 증가 속도로 -100 ℃내지 +240 ℃의 온도 프로그램을 갖는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사의 DMA 7 기기를 측정에 사용하였다. 적합한 온도에서 측정 헤드의 침투 깊이를 측정하였다. 막이 연성일수록, 측정 헤드는 기재에 더 깊이 침투되었다. 상기 측정은 가열 컵보드에서 결합의 열적 안정성 측정과 관련된다.
열적 안정성 시험의 예: 가열 컵보드에 시험 표본을 4 kg 적재하고, 30 분에 걸쳐 400 ℃의 일정 온도가 되게 하였다. 이어서, 시험 표본을 0.5 ℃/분의 선형 가열 속도로 150 ℃까지 가열하였다. 연화 온도, 즉, 4 kg 적재하에 결합이 떨어지는 온도를 ℃로 기록하였다.
1.2.2. 접착성 분산막의 막 형성 및 경화 시간 측정
측정 원리 (도 1 참고): 2개의 캐리지를 상부에 접착성 막이 있는 유리 플레이트 위에 일정 속도로 이동시킨다. 상기 캐리지의 하나의 이동가능한 대(arm)에 바늘을 유리판에 직각으로 탑재하고, 추를 설치하였다. 건조 과정의 제1 단계 동안, 분산액은 바늘 뒤로 함께 흘러간다. 막 형성 시간의 시작은 바늘에 의한 막 분리로 정의된다 (단계 2). 막의 점도가 추의 수직력을 초과하여 증가된 때에, 바늘을 막으로부터 제거하고, 막 표면에서 수행을 계속한다 (단계 3). 상기 시간이 막 건조 시간으로 정의된다.
측정 수행: 유리판을 에틸 아세테이트로 세척하고, 접착성 막을 250 ㎛ 스프레더로 도포하고, 10 g의 추가 설치된 바늘을 적재하고, 측정을 시작하였다. 속도는 5.1 cm/h였다. 23 ℃ 및 상대 습도 50％의 조절 챔버에서 측정을 수행하였다.
1.2.3. 인장 전단 강도의 측정
결합된 표면 방향으로의 인장력에 의한 응력하에 목재-목재 결합의 전단 강도를 측정하였다.
재료: 너도밤나무 (40 x 20 x 4 mm)
1.2.3.1. 시험 표본의 제조
본 발명에 따른 접착제를 브러쉬를 사용하여 편평한 너도밤나무 플레이트에 도포하였다 (DIN 53-254에 따름). 접착제를 너도밤나무 시험 표본의 양 면에 도포하였다. 상온에서 30 분간 건조한 후, 접착제의 제2 층을 제1 층 상부에 도포하고, 실온에서 60 분 동안 건조하였다. 건조 시간이 완료된 후, 20 x 10 mm의 겹쳐진 부분이 존재하도록 2 개의 표본을 결합시켰다. 이어서, 시험 표본을 10 초 동안 4 bar의 압력으로 프레스로 함께 압착하였다.
1.2.3.2. 인장 전단 강도의 측정
즈윅(Zwick) 인장 시험 기계 모델 1475 (접착 공정에서 보편적인 시험 기계, 표준 시험 기기) 내 말단 풀-오프(pull-off) 장치를 100 mm/분의 제거 속도로 접합된 (결합된) 부분이 분리될 때까지 사용하여 접착력을 측정하였다. 접착력은 N/mm2로 측정되었다.
1.2.4. 결합부의 방수성 측정
시험 표본을 매일 먼저 100 ℃에서 6 시간, 이어서 냉수에서 2 시간 및 이어서 실온에서 저장하는 방식으로 7 일 동안 저장하고, 이어서 실온에서 7 일간 더 저장하였다.
이어서, 1.2.3.2에 기재된 바와 같이 인장 전단 강도를 측정하였다.
1.3. 본 발명에 따른 중합체 분산액의 제조
본 발명에 따른 중합체 분산액을 제조하기 위해, 폴리비닐아세테이트 및/또는 1종 이상의 폴리비닐아세테이트 공중합체를 함유하는 분산액 (a)를 먼저 비커에 두었다. 이어서, 이산화규소 분산액 (b) 및 1종 이상의 OH기 함유 올리고머 또는 중합체 (c)를 교반하면서 차례로 첨가하였다. 30 분 후, 제제를 시험에 사용하였다.
하기 표 7a 내지 13a의 데이타는 관련 분산액의 중량부를 나타낸다.
1.4. 실시예
Figure 112007035025871-pat00003
Figure 112007035025871-pat00004
Figure 112007035025871-pat00005
Figure 112007035025871-pat00006
비교예 1, 5, 9 및 12에 따른 순수 폴리비닐아세테이트 분산액의 사용과 비교하여, 본 발명에 따른 중합체 분산액으로 결합된 기재의 전단 강도가 매우 높았다.
Figure 112007035025871-pat00007
Figure 112007035025871-pat00008
비교예 15에 따른 순수 폴리비닐아세테이트 분산액의 사용과 비교하여, 본 발명에 따른 중합체 분산액으로 결합된 기재의 수중 저장 후 인장 전단 강도가 매우 높았고, 이에 따라 방수성도 높았다. 강도를 높이기 위해 가교제 데스모두르 DN을 사용할 필요가 없었다.
Figure 112007035025871-pat00009
Figure 112007035025871-pat00010
비교예 20에 따른 순수 폴리비닐아세테이트 분산액과 비교하여, 본 발명에 따른 중합체 분산액의 막 형성 시간 및 건조 시간이 매우 짧았다.
Figure 112007035025871-pat00011
Figure 112007035025871-pat00012
침투 잔여 깊이는 침투되지 않은 측정 헤드의 길이이다.
비교예 26 및 29에 따른 순수 폴리비닐아세테이트 분산액의 사용과 비교하여, 본 발명에 따른 중합체 분산액으로부터 제조된 막은 열응력에 대한 저항성이 매우 높았다. 상기 특성은 중합체 막의 열적 안정성과 관련된다. 도 2는 각각의 측정에서 변화의 상세한 비교를 나타낸다.
Figure 112007035025871-pat00013
Figure 112007035025871-pat00014
비교예 32 및 34에 따른 순수 폴리비닐아세테이트 분산액의 사용과 비교하여, 본 발명에 따른 중합체 분산액으로부터 제조된 막은 열응력에 대한 저항성이 매우 높았다. 상기 특성은 연화점과 관련되며, 중합체 막의 열적 안정성의 척도이다. 놀랍게도, 시클로덱스트린을 함유하는 본 발명에 따른 중합체 분산액의 특정 실시양태 (시험 35)로부터 제조된 중합체 막에서 높은 열적 안정성 값이 나타났다. 관찰된 효과는 단순한 상가 효과를 훨씬 넘어서는 것이다. 도 3은 각각의 측정에서 변화의 상세한 비교를 나타낸다.
Figure 112007035025871-pat00015
Figure 112007035025871-pat00016
비교예 36, 38, 40, 42 및 44에 따른 순수 폴리비닐아세테이트 분산액의 사용과 비교하여, 본 발명에 따른 중합체 분산액으로부터 제조된 막은 열응력에 대한 저항성이 매우 높았다. 상기 특성은 연화점과 관련되며, 중합체 막의 열적 안정성의 척도이다. 도 4는 각각의 측정에서 변화의 상세한 비교를 나타낸다.
본 발명에 따른 중합체 분산액으로부터 제조된 막은 인장 전단 강도 및 방수성이 매우 높고, 막 형성 시간 및 막 건조 시간이 짧아, 높은 방수성 및 열적 안정 성을 갖는다.

Claims (12)

  1. (a) 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 성분;
    (b) 1 내지 400 nm의 평균 입경을 갖는 SiO2 입자를 함유하는 이산화규소 수분산액; 및
    (c) 시클로덱스트린을 포함하는, OH기 함유 올리고머 또는 중합체
    의 혼합물을 포함하며, 비휘발성 성분의 총 중량을 기준으로, 성분 (a) 및 (c)의 총량은 55 내지 99 중량%이고, 성분 (b)의 함량은 1 내지 45 중량%이며, 성분 (a), (b), (c)의 총합은 100 중량%인, 중합체 수분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 SiO2 입자의 평균 입경이 5 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 중합체 수분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 SiO2 입자가 비-가교된 개별 일차 입자로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체 수분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이산화규소 수분산액이 수성 실리카 졸인 것을 특징으로 하는 중합체 수분산액.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. (a) 1 내지 400 nm의 평균 입경을 갖는 SiO2 입자를 포함하는 제1 수분산액을 제공하는 단계; 및
    (b) (ⅰ) 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 성분, 및 (ⅱ) 시클로덱스트린을 포함하는, OH기 함유 올리고머 또는 중합체를 상기 제1 수분산액과 혼합하는 단계
    를 포함하며, 비휘발성 성분의 총 중량을 기준으로, 성분 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 총량은 55 내지 99 중량%이고, SiO2의 함량은 1 내지 45 중량%이며, 성분 (ⅰ), (ⅱ) 및 SiO2의 총합은 100 중량%인, 중합체 수분산액의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (ⅰ) 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 성분을, 분산액 또는 고체 형태로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 중합체 수분산액의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 수분산액이 접착제 또는 코팅제로 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 수분산액.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합체 수분산액이 제본용 접착제, 목재 결합용 접착제, 벽 타일용 접착제 또는 포장용 코팅제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 수분산액.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 중합체 수분산액으로 코팅 또는 결합된 것을 특징으로 하는 기재(substrate).
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