CN115087696A - 具有高尺寸稳定性的水基分散地板粘合剂 - Google Patents

具有高尺寸稳定性的水基分散地板粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及单组分粘合剂组合物，其包含：a)水性丙烯酸类聚合物分散体，其包含水和至少一种水分散的丙烯酸类聚合物P，b)基于总组合物的0.2重量％至2.0重量％，优选0.5重量％至1.5重量％的至少一种可与羧酸酯基团反应的水分散的或水溶解的交联剂C；c)基于总组合物的20重量％‑60重量％的至少一种填料F，其初级颗粒的平均粒度D50≤10μm，其中所述至少一种水分散的丙烯酸类聚合物P含有游离羧酸基团。该组合物非常适合作为地板覆盖物的粘合剂，在湿态下显示良好的粘性，同时使粘结的地板覆盖物具有优异的尺寸稳定性。

Description

具有高尺寸稳定性的水基分散地板粘合剂
技术领域
本发明涉及基于聚合物分散体的水性单组分组合物及其作为粘合剂，特别是地板粘合剂的用途。
发明背景
基于聚合物水分散体的单组分粘合剂通常例如在建筑工业中用作地板粘合剂。
与溶剂基粘合剂相比，水基粘合剂主要具有的优点是它们不会散发许多对健康和环境有害的挥发性有机化合物(VOC)。此外，它们通常具有较低的气味，因此对消费者更友好并且适于室内应用。它们的形成耐久、坚韧和/或弹性粘合材料的固化机理或更确切的硬化机理主要包括干燥分散体中所含的大部分水和随着含水量的降低而增加其中所含的聚合物之间的物理相互作用。因此，基于聚合物水分散体的这种粘合剂通常简单地通过蒸发水而固化。如果环境温度超过最低成膜温度(MFFT)，则水开始以显著的速率蒸发并且聚合物链缠结并形成膜。这些材料的内聚力主要基于物理相互作用。与典型的热塑性塑料相比，这些干燥的组合物通常具有普通的机械性能、在静态负荷下蠕变的倾向、差的耐热性和在许多介质如水或溶剂中的溶胀。
克服这些缺点的一个选择是使用化学交联反应，例如与异氰酸酯的化学交联反应。然而，这些体系通常在单组分(1K)体系的形式下是储存不稳定的，并且通常需要至少配制成双组分(2K)体系，其中反应性物质分开储存并且需要在施用前混合。其它已知的化学交联选择包括使用噁唑啉或碳二亚胺或多价离子如锆。然而，同样在这些情况下，1K体系的储存稳定性通常较低，所获得的机械性能通常与真正的2K体系无法相比。
水基地板粘合剂是现今在安装软地板覆盖物如PVC、其它热塑性塑料、豪华乙烯基砖(LVT)、油毡、橡胶或纺织品覆盖物的领域中的标准粘合剂。然而，由于它们有限的强度和刚度，水基地板粘合剂不能用于需要较高强度的一些领域。有着更高要求的最重要区域是靠近深窗(deep windows)的地板区域。在这些区域中，阳光可以将地板覆盖物加热到高达60℃。在这些条件下，热塑性材料倾向于膨胀，但是地板粘合剂必须足够坚固和坚硬以限制这些膨胀。否则可能损坏地板结构。目前，在这些对热稳定性要求更高的领域中，仅使用2K聚氨酯(PU)和1K硅烷封端的聚合物(STP)粘合剂。
2K PU粘合剂对于应用而言是足够强和硬的，但是它们具有超过水基地板粘合剂的某些缺点。首先，对于2K产品，混合是必要的，而适用期有限，并且剩余的材料不能再使用。其次，湿粘性(仍处于湿状态的表面粘性)是地板粘合剂的重要性质，其有助于地板层围绕角落工作，利用辊张力安装弹性地板，安装过渡边(turn-ups)(从地板到墙壁的过渡)等。2K PU粘合剂通常不具有足够的粘性。2K PU粘合剂的第三个缺点是它们含有具有潜在过敏性的反应性异氰酸酯基团。另外，PU粘合剂通常比水基粘合剂更昂贵。
与水基地板粘合剂相比，1K STP粘合剂具有以下缺点。它们的粘性通常也不够，类似于2K PU粘合剂。此外，1K STP地板粘合剂趋于具有比水基这种粘合剂显著更高的粘度，这不利于容易的施用。除此之外，1K STP粘合剂通常也具有比水基粘合剂高得多的成本。
因此，需要一种1K水基粘合剂，其可用于热需求的地板应用，但不表现出2K PU粘合剂、1K STP粘合剂或本领域现有技术的水基粘合剂的缺点。
发明概述
本发明的目的是提供一种单组分水基地板粘合剂，其具有极高的剪切刚度以允许在具有很高温度变化的区域，例如靠近深窗处安装软地板覆盖物。此外，本发明的目的是提供这样的水基粘合剂，其使得如此粘结的地板覆盖物具有高尺寸稳定性(在变化的环境温度下具有非常低的收缩或膨胀)、高储存稳定性或储存寿命、高剪切刚度、在润湿状态下的高粘性、在与地板应用相关的基材上的优异粘合性和在干燥状态下的总体优异机械性能。
该目的可以用根据权利要求1的组合物实现。
令人惊奇的是，已经发现，通过如下协同组合两种改性，可以将水基地板粘合剂的尺寸稳定性提高到出乎意料的高水平：首先，在干燥过程中，将聚合物链用合适的交联剂交联，最优选碳酸锆交联剂。这也使得能够使用具有足够柔软性的聚合物以在湿和半湿的相中实现良好的粘性，而不损害固化的粘合剂的强度。其次，发现通过使用中值粒度为D50≤10μm的较细填料可显著改进尺寸稳定性。通常，在地板粘合剂中使用D50＞10μm的碳酸钙填料。当细碳酸钙部分或全部被结合了微粒状二氧化硅与层状高岭石的填料(优选具有2μm的D50，更优选具有氨基硅烷胶料(sizing))的填料代替时，获得甚至更好的结果。
本发明的组合物结合了水基和PU地板粘合剂的优点，表现出类似普通水基地板粘合剂的粘性，类似传统水基地板粘合剂的适于不费力施用的低粘度，比STP粘合剂低得多的成本和仅比传统水基粘合剂稍高的成本，水基粘合剂的有利的EHS分布，包括不含异氰酸酯、锡有机化合物和没有甲醇排放，和在软地板覆盖物受热的应用中2K PU或1K STP粘合剂的高尺寸稳定性。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于粘合连接两个基材的方法。
发明详述
以“多/聚”开头的物质名称，例如聚羧酸盐，表示形式上每分子包含两个或更多个在它们的名称中出现的官能团，例如羧酸盐基团的物质。
本文中的术语“聚合物”一方面包括一类化学上均一，然而其在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合，其已经通过聚合反应(链增长加聚、自由基聚合、加聚、缩聚)制备。另一方面，该术语还包括来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，换句话说，通过现有大分子上的官能团的反应(例如加成或取代)获得的化合物，并且其可以是化学上均一或化学上不均一的。
“共聚物”是由至少两种已经聚合的不同单体，例如两种不同的(甲基)丙烯酸酯单体构成的聚合物。
“均聚物”是仅由一种单体如(甲基)丙烯酸酯单体构成的聚合物。
“分子量”是指分子或分子残基的摩尔质量(以g/mol计)。“平均分子量”是指低聚物或聚合物分子或分子残基的多分散混合物的数均分子量(Mn)。它通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准物测定。
术语“(甲基)丙烯酸类”表示甲基丙烯酸或丙烯酸类。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
术语“聚丙烯酸酯聚合物”是指由两种或更多种(甲基)丙烯酸酯单体的自由基聚合得到的聚合物。(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物和(甲基)丙烯酸酯单体与其它含乙烯基的单体如苯乙烯的共聚物也包括在术语“聚丙烯酸酯聚合物”内。术语“聚丙烯酸酯聚合物”、“聚丙烯酸酯”和“丙烯酸酯聚合物”互换使用。
术语“粘度”是指动态粘度或剪切粘度，其通过剪切应力和剪切速率(速度梯度)之间的比率来测定，并且如DIN EN ISO 3219中所述来测定。
当物质或组合物可以在室温下在合适的容器中储存较长的时间，通常至少3个月至6个月或更长时间，而其应用或使用性能不会由于储存而变化至与其使用相关的程度时，其被称为“储存稳定的”或“可储存的”。
术语“保存期”是指这样的一段时间，在该段时间之后，分散体粘合剂组合物已基本上凝结、分离或沉降，使得它不能容易地作为均匀统一的膜或胶条施加到基材表面上。
术语“湿剥离强度”是指在施加到第一基材表面上的粘合剂层与第二基材表面接触之后，在十五分钟的时间段内产生的剥离力的阻力。湿剥离强度取决于通风(airing)时间的长度，即在与第二基材的表面接触之前粘合剂层在第一基材的表面上已经干燥了多久，并且取决于粘合剂的组成。湿剥离强度描述了粘合剂组合物在限定的通风时间后建立粘性的能力。
单位术语“wt％”是指基于各自的总组合物重量的重量百分比，如果没有另外说明的话。术语“重量”和“质量”在本文中可互换使用。
在本申请文件中提及的所有工业规范和标准方法都是指提交时的相应当前版本。
术语“室温”(缩写为“RT”)表示23℃的温度。
术语“标准压力”表示1巴的绝对压力。
本发明在发明的第一方面涉及单组分粘合剂组合物，其包含：
a)水性丙烯酸类聚合物分散体，其包含水和至少一种水分散的丙烯酸类聚合物P，
b)基于总组合物计0.2重量％至2.0重量％，优选0.5重量％至1.5重量％的至少一种可与羧酸酯基团反应的水分散的或水溶解的交联剂C；
c)基于总组合物计20重量％至60重量％的至少一种填料F，所述填料F的初级颗粒的平均粒度D50≤10μm，根据标准ISO13320:2009中所述的方法通过激光衍射测量，
其中所述至少一种水分散的丙烯酸类聚合物P含有游离羧酸基团。
术语“分散体”是指包括至少两个不同相的物质的物理状态，其中第一相分布在第二相中，第二相为连续介质。优选地，分散体包含作为固体颗粒分散在连续液相中的固体相。
术语“水性丙烯酸类聚合物分散体”是指具有水作为主要载体的丙烯酸类聚合物分散体。优选地，“水性”是指100％的水载体。
优选地，根据本发明的水性丙烯酸类聚合物分散体和相应的粘合剂组合物不含有机溶剂，特别是不含挥发性有机化合物。优选制备和配制不含挥发性有机化合物的根据本发明的聚合物水分散体和相应的粘合剂组合物，并且仅含有水作为挥发性载体或液相。优选地，基于水性聚合物分散体或粘合剂组合物的总重量，根据本发明的水性聚合物分散体和相应的粘合剂组合物包含小于5重量％，优选小于1重量％的挥发性有机化合物。
术语“挥发性有机化合物”(VOC)在此是指在101.3kPa标准压力下沸点低于250℃的有机化合物。标准沸点可以例如用沸腾计测定。
术语“平均粒度D50”是初级颗粒的D50值。D50值是其中存在的颗粒中正好50％更大且存在的颗粒中正好50％更小的粒度分布的值，其中D50值是指数中值。术语“粒度”是指颗粒的面积当效球直径。粒度分布可根据标准ISO 13320:2009中所述的方法通过激光衍射测量。Mastersizer 2000装置(Malvern Instruments Ltd,GB的商标)可用于测量粒度分布。
聚合物P
根据本发明的单组分粘合剂组合物包含作为第一必要组分的水性丙烯酸类聚合物分散体，所述分散体包含水和至少一种水分散的丙烯酸类聚合物P，
其中所述至少一种水分散的聚合物P含有游离羧酸基团。术语“游离羧酸基团”是指聚合物P含有化学上易接近的羧酸或羧酸盐基团，其可以被多价金属离子化学转化或络合。
在至少一种水分散丙烯酸类聚合物P中羧酸或羧酸根(取决于pH)官能团的最佳量当然是可变的，并且取决于例如组合物中交联剂C的量和组合物干燥后所需的交联度。聚合物化学和/或反应性聚合物体系配方领域的技术人员能够通过常规实验估计或确定聚合物P中羧酸基团的合适密度。通常，聚合物P中羧酸基团的量或密度应足够高，以便存在交联剂C时能够进行适当的化学交联。另一方面，该组合物足够鲁棒(robust)，以致于即使聚合物P中的羧酸基团与交联剂C中的官能团的摩尔比显著偏差于1:1仍导致有用的、可化学固化的组合物。
优选地，聚合物P中的羧酸基团与组合物中交联剂C的羧酸盐反应性官能团或络合性多价金属离子的摩尔比为1:10至10:1，特别是1:5至5:1，更优选1:2至2:1，尤其是1:1.5至1.5:1，最优选1:1.1至1.1:1。
合适的丙烯酸类聚合物P包括例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯、羧化聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、羧化丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、羧化苯乙烯-异戊二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物。上述基于(甲基)丙烯酸酯或乙酸酯单体的聚合物需要含有足够高含量的非酯化(甲基)丙烯酸酯单体。
上述共聚物，即由一种以上单体制成的聚合物，可以是嵌段型共聚物或无规共聚物。
基于在40℃下在空气中干燥7天之后的粘合剂总重量计，包含在组合物中的所述至少一种水分散的丙烯酸类聚合物P的量优选地在10重量％和50重量％之间，优选地在15重量％和45重量％之间，特别是在20重量％和40重量％之间。
在根据本发明的单组分粘合剂组合物的优选实施方案中，至少一种水分散的丙烯酸类聚合物P选自聚(甲基)丙烯酸酯均聚物、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
除了丙烯酸类聚合物P，组合物优选不以显著高的量含有具有游离羧酸或羧酸酯基团的物质使得它们抑制聚合物P的交联。优选地，相对于所述丙烯酸类聚合物P上的所有羧酸或羧酸酯基团的摩尔量，组合物中包含的这些物质的量小于25mol％，优选小于10mol％。
在一些优选的实施方案中，水性丙烯酸类聚合物分散体包含一种或多种水分散的聚合物P，优选由烯属不饱和单体获得的自由基聚合的聚合物。优选地，在自由基聚合的聚合物的情况下，这种聚合物含有选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、具有至少两个共轭双键的非芳族烃或这些单体的混合物的主要单体。
特别地，可以使用丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈等。也可以引入含硅单体，例如乙烯基三烷氧基硅烷，包括乙烯基三甲氧基硅烷，烯丙基三烷氧基硅烷，包括烯丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷，包括甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷氧基烷基三烷氧基硅烷，包括甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基三甲氧基硅烷和巯基烷基三烷氧基硅烷，包括巯基丙基三甲氧基硅烷，优选以基于丙烯酸类聚合物分散体的重量约0.01重量％至约6重量％的水平引入。还可以优选使用一定比例的烯属不饱和单羧酸，例如基于丙烯酸乳液共聚物的重量计0至约7重量％的甲基丙烯酸或丙烯酸。
优选用于制备(甲基)丙烯酸酯基聚合物P的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯包括具有C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。作为特别合适的聚合物，可以提及通过丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物的聚合而获得的聚合物。
合适的含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯包括例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔饱和单羧酸的乙烯基酯、乙酸乙烯酯及其两种或更多种的混合物。
合适的乙烯基芳族化合物包括例如乙烯基甲苯、α-和p-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和苯乙烯。丙烯腈和甲基丙烯腈是合适的腈的实例。
合适的乙烯基卤化物包括例如被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，例如氯乙烯或偏二氯乙烯，及其混合物。
为了制备合适的水分散或可水分散的基于丙烯酸类单体的聚合物P，还存在合适的含有2-8个碳原子和至少两个烯属双键的非芳族烃，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
在水分散性聚合物中可以以0-40重量％，优选0-20重量％和最优选0.2-10重量％的量存在的其它单体尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺及其在氮上被C1-C4烷基取代的衍生物、烯属不饱和羧酸、二羧酸、它们的半酯和酸酐，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸和富马酸半酯和衣康酸。
合适的水分散或可水分散聚合物P的数均分子量(Mn)优选为5000-200000g/mol、优选25000-200000g/mol，最优选50000-200000g/mol。合适的水分散或可水分散聚合物P的重均分子量(Mw)优选为50000-800000g/mol、优选100000-800000g/mol、最优选150000-800000g/mol。
优选地，至少一种水分散或可分散聚合物P具有不大于200000g/mol的数均分子量(Mn)和至少100000g/mol的重均分子量(Mw)。
数均分子量和重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标准物在聚合物的四氢呋喃溶液中测定。
用作聚合物P的基于烯属不饱和单体的水分散聚合物/共聚物可以通过使用本领域技术人员已知的物质、溶液、悬浮液或乳液聚合技术的自由基聚合而制备。优选地，基于(甲基)丙烯酸酯类的聚合物P的分散体通过乳液聚合获得，从而获得聚合物水性分散体。
合适的聚丙烯酸酯分散体及其制备方法描述于例如EP 0490191A2、DE19801892A1和EP 0620243中。
合适的可分散的此类聚合物或其即用型水性分散体是可商购获得的，例如由BASF以商品名
Figure BDA0003799333930000091
获得，或由Dow以商品名
Figure BDA0003799333930000092
获得，或由Synthomer以商品名
Figure BDA0003799333930000101
和
Figure BDA0003799333930000102
获得，或由Wacker以商品名
Figure BDA0003799333930000103
获得。
优选地，至少一种水分散性聚合物P具有-60到+10℃，更优选-60到0℃，最优选-50到-10℃的玻璃化转变温度(Tg)，根据ISO 11357标准用DSC测定。
术语“玻璃化转变温度”是指根据ISO 11357标准通过差示扫描量热法(DSC)测量的温度，高于该温度时聚合物组分变得柔软且柔韧，而低于该温度时其变得坚硬且呈玻璃状。测量可以用Mettler Toledo822e装置以2℃/分钟的加热速率进行。Tg值可以借助于DSC软件由测量的DSC曲线确定。
交联剂C
根据本发明的单组分粘合剂组合物包含至少一种水分散或水溶解的基于多价金属离子或碳二亚胺的交联剂C作为第二必要成分。
合适的交联剂可以包括能够与如上所述的含羧基的聚合物P进行反应的任何交联剂。
优选地，交联剂是碳二亚胺试剂、含有碳二亚胺基团的水可分散性聚合物、噁唑啉试剂、含有噁唑啉基团的水可分散性聚合物、甲基化三聚氰胺-甲醛树脂或金属盐，特别是碳酸锆盐，例如碳酸锆铵和碳酸锆钾。市售可得交联剂的实例包括但不限于
Figure BDA0003799333930000104
(可由MEL Chemicals获得)、
Figure BDA0003799333930000105
(可由Bercen获得)、
Figure BDA0003799333930000106
(可由Cytec获得)、
Figure BDA0003799333930000107
(可由Worlee获得)、
Figure BDA0003799333930000108
(可由BASF获得)、
Figure BDA0003799333930000109
(可由DowChemical获得)、
Figure BDA00037993339300001010
(可由DSM NeosResins获得)、CarbodiliteTM(可由NisshinboChemical公司获得)、
Figure BDA00037993339300001011
&
Figure BDA00037993339300001012
(可由INEOS获得)、RODA
Figure BDA00037993339300001013
(由TFLUSA获得)、Aerotex(可由Union Ink获得)、Epocros(可由Nippon Shokubai Co.,Ltd.获得)和
Figure BDA00037993339300001014
(可由Stahl USA Inc.获得)。
优选地，所述交联剂C包含聚碳化二亚胺或多价金属离子或由其组成。
作为碳二亚胺交联剂，可以使用具有两个或更多个碳二亚胺基团的那些化合物，而没有特别限制。碳二亚胺基团表示其中一个或两个氢原子从碳二亚胺(HN＝C＝NH)中取出的基团。即碳二亚胺基团被描述为-N＝C＝NH或-N＝C＝N-。其实例包括由R1—N═C═N—R2—N═C═N—R3表示的化合物，其中R1、R2和R3各自表示烃基。此外，作为碳二亚胺交联剂，可以适当地使用具有碳二亚胺基的聚合物(聚碳二亚胺)等。可以特别优选使用具有亲水残基，例如环氧乙烷(—CH2—CH2—O—)部分的聚合物。可用作本发明的碳二亚胺交联剂的具有聚碳二亚胺基的聚合物的商业产品(聚碳二亚胺)的实例包括“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite V-04”、“Carbodilite E-01”和“Carbodilite E-02”，由Nisshinbo Industries,Inc.制造的产品的商品名。碳二亚胺交联剂可以各自单独使用或它们两种或多种可以结合使用。
特别优选的是基于金属离子的交联剂C，其可以与聚合物P的羧酸酯基团形成稳定的羧酸根络合物。
在尤其优选的实施方案中，所述交联剂C是锆基交联剂，优选碳酸锆，特别是碳酸锆铵和/或碳酸锆钾，最优选碳酸锆钾。
合适的这种锆基的交联剂是可获得的，例如以商品名
Figure BDA0003799333930000111
(以前的
Figure BDA0003799333930000112
)得自Lehmann&Voss&Co。
优选地，所述交联剂C以基于总组合物计0.5重量％至1.5重量％的量包含在组合物中。
填料F
本发明的水基单组分粘合剂组合物包含基于总组合物计20重量％至60重量％的至少一种填料F，所述填料F的初级颗粒的平均粒度D50≤10μm，根据标准ISO 13320:2009中所述的方法通过激光衍射测量。
术语“填料”在本公开中是指固体颗粒材料，其通常用作水基单组分密封剂或粘合剂组合物中的填料，并且其优选具有低水溶性。优选地，在20℃的温度下，填料的水溶解度小于0.1g/100g水，更优选小于0.05g/100g水，最优选小于0.01g/100g水。
填料影响未固化组合物的流变性质以及完全固化组合物的机械性质和表面性质。合适的填料是无机和有机填料，例如天然的、研磨的或沉淀的白垩(其完全或主要由碳酸钙组成)，并且其任选地用脂肪酸，更特别是硬脂酸涂覆；硫酸钡(BaSO4，也称为barite或重晶石)、煅烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅，尤其是来自热解工艺的细碎二氧化硅、炭黑，尤其是工业制造的炭黑、二氧化钛、PVC粉末或中空珠。优选的填料是碳酸钙、煅烧高岭土、炭黑、细碎的二氧化硅和阻燃填料，例如氢氧化物或水合物，尤其是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。
使用不同填料的混合物是完全可能的，甚至可能是有利的。
优选地，填料F是矿物填料或矿物填料的混合物。
合适的和优选的矿物填料的实例包括碳酸钙、硫酸钙和含钙矿物，例如石灰石、方解石、白垩、白云石、硅灰石、石膏、磷灰石、磷酸盐岩、煅烧高岭土、细碎的二氧化硅，和阻燃填料，例如氢氧化物或水合物，尤其是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝，及其混合物。
非常优选作为本发明组合物的填料F的是白垩(碳酸钙)。特别优选的是未涂布的白垩，最优选未涂布的研磨白垩，例如可以商品名
Figure BDA0003799333930000121
(Omya AG，Switzerland)获得的。
在其它非常优选的实施方案中，所述填料F是至少一种微粒状二氧化硅和至少一种层状高岭石的混合物，优选具有氨基硅烷胶料的。
在优选的实施方案中，所述填料F以基于总组合物的25重量％至50重量％，优选30重量％至45重量％的量包含在组合物中。
填料F优选具有2-3kg/L的密度(根据EN ISO 787测量)。对于具有较低或较高密度的填料，填料的优选量更精确地由体积分数表示。在一些优选的实施方案中，所述填料F具有小于2kg/L或大于3kg/L的密度，并且以8体积％至36体积％、优选10体积％至30体积％的量包含在组合物中。
具有较低或较高密度的合适填料的实例是中空玻璃球(例如3MTM玻璃泡，3MDeutschland GmbH，德国)、膨胀珍珠岩(例如sil-cel,sh minerals GmbH，德国)、煤胞(例如Fillite，Omya GmbH，德国)、硫酸钡(Barytmehl 901,Sachtleben Chemie GmbH，德国)。
优选地，填料F具有根据标准ISO 13320:2009中所述方法通过激光衍射测量的0.1-10.0μm，更优选0.5-7.5μm，尤其优选1.0-5.0μm的平均粒度D50。
最优选地，所述填料F的初级颗粒的平均粒度D50为1.0-3.0μm。
根据一个或多个实施方案，单组分粘合剂组合物的水含量为15.0-45.0体积％，优选20.0-35.0体积％，最优选24.0-30.0体积％，基于单组分密封剂或粘合剂组合物的总体积计。
根据一个或多个实施方案，单组分粘合剂组合物具有40-90重量％、优选50-88重量％、最优选65-85重量％的固体含量。
本文所用的固体含量是指水分散体粘合剂组合物在一个大气压下加热至105℃的温度一小时后不挥发的部分。因此，固体含量是指聚合物材料、非挥发性增塑剂、无机固体和非挥发性有机材料，而非固体部分通常由水和在105℃下容易挥发的任何有机材料组成。
在优选的实施方案中，单组分粘合剂组合物含有一定量的碱，使得组合物的pH在＞7和10之间，优选在7.5和9之间。碱的使用有助于改善组合物的保存期限并有利于制备。
所有可商购获得的，优选水溶性的碱可以以使组合物呈碱性的量使用，优选在上述规定的限度内。例如合适的是无机碱，例如NaOH、KOH或LiOH，或有机碱，特别是胺。
单组分粘合剂组合物还任选地含有一种或多种增塑剂，优选具有至少一个酯基或醚基的。增塑剂的使用取决于预期的应用和所用的聚合物P。具有非常低Tg的非常软的聚合物P(例如-20℃或更低)不必需加入增塑剂。
在单组分粘合剂组合物的优选实施方案中，所述聚合物P具有-20℃或更低的玻璃化转变温度Tg，其中玻璃化转变温度(Tg)优选根据ISO 11357标准用DSC测定。
术语“玻璃化转变温度”(缩写为“Tg”)是指根据ISO 11357标准通过差示扫描量热法(DSC)测量的温度，高于该温度时聚合物组分变得柔软和柔韧，低于该温度时变得坚硬和玻璃态。测量可以用Mettler Toledo 822e装置以2℃/分钟的加热速率进行。Tg值可以借助于DSC软件由测量的DSC曲线确定。
合适的增塑剂是具有低蒸汽压的液体或固体的惰性有机物质，优选具有在标准压力下测量的高于200℃的沸点。增塑剂可选自己二酸和癸二酸增塑剂、磷酸增塑剂、柠檬酸增塑剂、脂肪酸酯和环氧化脂肪酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯或1,2-二羧基环己烷的酯。
合适的脂肪酸酯包括含有大于约14个或大于约16个碳原子的脂肪酸的烷基酯，例如月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸的烷基酯及其混合物。适合作为脂肪醇的是上述脂肪酸的醇，例如可通过使用本领域技术人员已知的方法由脂肪酸或其酯获得。
如果在单组分粘合剂组合物中存在，则基于单组分粘合剂组合物的总重量计，优选具有至少一个酯基或醚基的一种或多种增塑剂可以以0.5-30.0重量％，例如1.0-20重量％，尤其是2.5-15.0重量％的总量存在。
在根据本发明的单组分粘合剂组合物的优选实施方案中，优选具有至少一个酯基或醚基的增塑剂选自邻苯二甲酸酯、环己酯或苯甲酸酯。
单组分粘合剂组合物还可包含一种或多种增粘剂。合适的增粘剂的实例可包括烃树脂或其氢化产物、松香或其氢化产物、松香酯或其氢化产物、萜烯树脂或其氢化产物、萜烯酚醛树脂或其氢化产物、以及聚合松香或聚合松香酯或丙烯酸类液体树脂。
单组分粘合剂组合物还可含有一种或多种其它添加剂，例如润湿剂、分散剂(分散剂)、表面活性剂、乳化剂、增稠剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、UV吸收剂和/或杀生物剂。通常用于水基分散添加剂中的这些其它添加剂是本领域技术人员已知的。
根据本发明的单组分粘合剂组合物优选包含选自增稠剂、杀生物剂、触变剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、pH调节剂和钙络合剂的添加剂。
在优选的实施方案中，单组分粘合剂组合物含有钙络合剂。
所述至少一种钙络合剂优选选自单糖、由单糖衍生的糖醇、由单糖衍生的糖酸及其盐、以及含有至少两个二羧酸胺基团的化合物。
合适的单糖包括丙糖、丁糖、戊糖和己糖。更具体的实例包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、赤藓糖、果糖、甘油、苏糖、阿拉伯糖、核糖、来苏糖、右旋糖、左旋糖和山梨糖。优选的单糖包括葡萄糖、甘露糖、木糖和赤藓糖。
合适的糖醇包括木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、半乳糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、麦芽三糖醇。优选的糖醇包括山梨糖醇、木糖醇和赤藓糖醇。
衍生自单糖的合适的糖酸包括葡糖酸、抗坏血酸、甘油酸、木糖酸、神经氨酸、酮脱氧辛酮糖酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、艾杜糖醛酸、酒石酸、粘酸和葡萄糖二酸。优选的糖酸包括甘油酸、木糖酸、葡糖酸和抗坏血酸。
糖酸的合适的盐包括上述公开的糖酸的所有碱金属和碱土金属盐。
含有至少两个二羧酸胺基团的合适化合物包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-N,N',N”,N”-四乙酸(DOTA)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-N,N',N”-三乙酸(DO3A)、反式(1,2)-环己烷二亚乙基三胺五乙酸和N,N-双羧甲基甘氨酸。其它合适的钙离子络合剂包括次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)和亚氨基三乙酸(ITA)。
优选地，所述至少一种钙离子络合剂选自葡糖酸的碱金属和碱土金属盐，和乙二胺四乙酸盐(EDTA)。已发现，包含一种或多种选自上述组的钙离子络合剂的分散粘合剂组合物表现出快速的粘性发展和良好的储存稳定性。
所述至少一种钙离子沉淀剂优选选自碱金属和碱土金属硫酸盐、碱金属二硫酸盐和碱土金属二硫酸盐，所述盐具有在20℃的温度下至少1.0g/100ml、优选至少2.5g/100ml、最优选至少5.0g/100ml的水溶解度。物质在水中的溶解度可以作为饱和浓度测得，此时添加更多的物质不会增加溶液的浓度，即其中过量的物质开始沉淀。已经发现，包含一种或多种选自上述组的钙离子沉淀剂的水基分散粘合剂组合物表现出快速的粘性发展和良好的储存稳定性。还发现，尽管磷酸盐原则上适合作为钙离子沉淀剂，但它们在粘合剂配方中的存在倾向于劣化，和在一些情况下破坏分散粘合剂组合物的储存稳定性。
优选地，钙离子络合剂是葡糖酸钠，钙离子沉淀剂是硫酸钾。已经发现，含有上述钙离子络合剂和沉淀剂的组合的水基分散粘合剂组合物具有特别快的粘性发展和良好的储存稳定性，因此特别适合用作地面粘合剂。
优选地，一种或多种钙离子络合剂以0.1-5.0重量％，优选0.1-2.5重量％，最优选0.1-1.5重量％的总量存在，基于分散体粘合剂组合物的总重量计。钙离子络合剂的总量低于上述下限的分散粘合剂组合物在基于钙络合剂的粘性发展速率方面没有显示出显著的改进。另一方面，发现钙离子络合剂的量高于上述上限的分散粘合剂组合物表现出不足的储存稳定性。
在尤其优选的实施方案中，所述钙络合剂包含至少一种钠和/或钾的硫酸盐和/或葡糖酸盐。
合适的消泡剂优选是基于矿物油或硅酮的化合物。合适的增稠剂包括基于(甲基)丙烯酸共聚物的化合物、纤维素衍生物、无机增稠剂如粘土、二氧化硅或其混合物。
可以将杀生物剂(防腐剂)加入到根据本发明的密封剂组合物中，其量为相对于总组合物0-2wt％，优选0.2-1.8wt％，更优选0.4-1.5wt％的杀生物剂。
通常，任何已知类型的杀生物剂，也称为防腐剂，可以用于本发明的组合物中。
适合作为防腐剂的是常规杀生物活性成分的水溶液和乳液，例如苯并异噻唑啉酮(BIT)、甲基异噻唑啉酮(MIT)、辛基异噻唑啉酮(OIT)、氯甲基异噻唑啉酮(CMIT)等。
表面活性剂可进一步用于和优选用于根据本发明的组合物。合适的表面活性剂包括阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂，但优选使用非离子或阴离子表面活性剂。通常，所用表面活性剂的量基于密封剂组合物的总重量计为约0.1到约5重量％。
合适的非离子表面活性剂包括脂肪酸乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚的聚氧化乙烯缩合物、丙二醇的聚氧化烯衍生物、环氧乙烷的缩合物和环氧丙烷与乙二胺的反应产物、脂族醇的环氧乙烷缩合物、长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物、长链二烷基亚砜等。有用的阴离子表面活性剂包括通过烷基化芳核、磺化所得烷基化芳烃并中和磺化产物而获得的那些。烷基苯磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐是这类的典型。脂肪醇硫酸盐也可用作表面活性剂。
根据一个或多个实施方案，基于单组分密封剂或粘合剂组合物的总重量，其它添加剂的总量优选为0.1-15.0重量％，更优选0.5-10.0重量％。
单组分粘合剂组合物可通过在室温下将各成分混合在一起而制备。任何合适的混合装置可用于制备粘合剂组合物而没有任何特别限制。
单组分密封剂或粘合剂组合物尤其适用于粘合地板覆盖物，例如由木材、木材复合材料、热塑性塑料如聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚烯烃、豪华乙烯基砖(LVT)、油毡、橡胶、织物、金属、矿物基材如石膏地板、天然石、混凝土、水泥质流平复合物或石膏基流平复合物制成的片材、板坯、砖或板。
根据本发明的单组分组合物优选在23℃、相对湿度50％的条件下，在空气中28天干燥后的肖氏A硬度至少为35，优选至少为50，更优选至少为60。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于粘合地接合两个基材的方法，该方法包括以下步骤：
i)将根据本发明的单组分粘合剂组合物施加到第一基材上以在第一基材上形成密封剂的湿层，或将根据本发明的单组分粘合剂施加到第一基材和第二基材上以在两个基材上形成粘合剂的湿层，
ii)将所述湿层暴露于空气中，
iii)将第二基材接合到所述第一基材，使得所述第一基材上的仍然湿的层与所述第二基材接触，或者使得两个基材上的两个湿的层彼此接触，以实现其间的结合。
在上述方法的优选实施方案中，第二基材由选自聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、油毡、橡胶、纺织品、木材和木材复合材料的材料制成的砖、片材或棒材组成。
单组分粘合剂组合物可以使用例如带齿的镘刀或辊子而施加在基材的表面上。
根据本发明的另一方面，提供了本发明的单组分粘合剂组合物用于密封两个基材之间的接缝和/或用于将两个基材粘合性接合在一起的用途。
本发明的再一方面是干燥和/或固化的根据本发明的单组分粘合剂组合物。
实施例
在以下实验部分中进一步阐释本发明，然而，不应将其解释为限制本发明的范围。除非另有说明，所示比例和百分比是按重量计的。因此，“wt％”是指基于在各自情况下给出的总组合物的重量计的重量百分比。“RT”表示室温或环境温度，并且描述的是23℃的温度。缩写“r.h.”或“％r.h.”表示在给定的实施例或测试方法中环境空气的相对湿度(以％计)。
测试方法
通过测量在剥离用粘合剂组合物粘结到木材刨花板上的PVC条时的平均剥离阻力，测定在不同通风时间下获得的实施例粘合剂组合物和对比粘合剂组合物的湿剥离强度。
对于剥离阻力测量，首先用合适的切口镘刀将粘合剂组合物施加在一片木材刨花板上。所施加的粘合剂层的厚度为约250g/m2。在20分钟的预定通风时间之后，使尺寸为5cm(宽)×20cm(长)×2mm(厚)的PVC条与粘合剂层的表面接触，并用标准的2kg辊(根据DINEN1372)将其压在粘合剂层上。在测量剥离强度之前，使粘合剂层固化15分钟。
然后在以90°的剥离角从木材刨花板表面手动剥离PVC条的过程中，用弹簧秤测量平均剥离阻力。继续剥离PVC条，直到该条完全与木材刨花板分离。基于当PVC条一半被剥离时所测量的剥离阻力，以PVC条的每单位宽度的剥离力[N/mm]计算代表性的湿剥离强度。
表2中所示的实施例粘合剂组合物和对比粘合剂组合物获得的湿剥离强度值作为用相同粘合剂组合物粘合到木材刨花板的五个PVC条获得的湿剥离强度值的平均值而计算得到。
至少0.2N/mm的湿剥离强度被认为足以用于地板覆盖物的应用。
根据EN 14565(附录C)测定尺寸稳定性(尺寸膨胀)。将三个由聚烯烃地板片(Tarkett iQ One，购自Tarkett AB，瑞典)制成的试样进行调节并在机器方向上和横跨机器方向上对其进行测量。以250g/m2的量分别用待测试的粘合剂组合物将这些测试片粘合到矿物纤维板片上。在粘合后24小时测量试样。随后，在一小时内将表面温度升高至50℃。该温度保持三小时。在这3小时的最后进行最后的测量，此时地板覆盖物的表面温度仍然是50℃。
≤0.2％的尺寸膨胀率是EN 14565的最小要求。<0.1％的值被认为是优异的。
在热影响下的尺寸稳定性与固化组合物的剪切强度性能有关。当暴露于热时，这种具有较高剪切强度(或剪切刚度)的材料显示出较低的尺寸膨胀。因此，根据本发明的固化的粘合剂组合物的尺寸稳定性也可以通过测量其剪切强度来评估。
为此，根据EN 1373测量剪切强度以确定固化的粘合剂组合物的剪切强度。通过将粘合剂组合物施用在尺寸为60×50×5mm3的胶合板上来测定结果。用TKB A2型凹口泥刀将粘合剂施加到在胶合板下端20×50mm2的区域，用2kg的重量将具有相同尺寸的第二胶合板压入粘合剂床中，使得胶合板仅在粘合剂床的区域中重叠。
制备五个这种类型的样品并在室温下固化28天。然后，通过拉伸试验机通过两个胶合板的直径撕裂向粘合剂施加连续增加的剪切应力。记录断裂剪切应力并报告为表2和3中的“剪切强度木材/木材(EN1373)”。
原料
用于实施例密封剂组合物的原料和它们的重要性能描述示于表1中。
Figure BDA0003799333930000201
表1:用于实施例组合物的原料
混合步骤
所有实施例组合物在实验室混合器中使用以下程序制备：
a)通过使用10％NaOH溶液将聚合物P1或P2的分散体(分别为56-70％固体)调节至pH 8。
b)加入除有机增稠剂以外的液体原料。
c)分几个步骤加入粉末原料，每个步骤通过搅拌中断。在添加所有粉末之后，在10分钟期间分散粉末。
d)加入有机增稠剂。
e)真空混合，将制剂装入桶中。
f)在开始测试程序之前，将桶在23℃和50％r.h.下储存至少24小时。
实施例组合物的详细情况
对于每个实验，使用下表2和表3中的配方细节，由表1中的原料制备几种非本发明的对比组合物(表示为“Ref.”)和本发明的实施例组合物。
Figure BDA0003799333930000211
Figure BDA0003799333930000221
表2：实施例组合物和测试结果。非本发明的对比实施例表示为“Ref.”。“n/m”是指该值未测量。
表2还表明，在根据本发明的实验中，地板覆盖物的尺寸稳定性的试验结果得到显著改善。这进一步通过附加的剪切强度测量得到证实。同时，湿剥离强度没有受到显著影响，并且所有样品显示了对于地面覆盖物的实际应用而言足够的湿剥离强度。
表3显示了另外的示例性组合物，比较了不同的交联剂C。
组合物(以wt％计的数) C-8Ref. C-9 C-10
丙烯酸类聚合物P2 31 31 31
填料F2 35 35 35
杀生物剂 0.25 0.25 0.25
分散剂 0.4 0.4 0.4
交联剂C1 - 0.6 -
交联剂C2 - - 0.6
丙烯酸类增稠剂 0.4 0.4 0.4
水 31.75 31.15 31.15
测试结果 C-8Ref. C-9 C-10
湿剥离强度PVC(EN 1372)[N/mm] 0.52 0.62 0.56
剪切强度木材/木材(EN 1373)[MPa] 0.62 0.78 0.73
表3:实施例组合物和测试结果。非发明的对比实施例称为“Ref.”
表3中的测试结果表明，与对比实施例相比，含有任一交联剂C的本发明实施例具有改进的剪切强度(和因此更好的尺寸稳定性)和同时甚至改进的湿剥离强度。

Claims (15)

1.单组分粘合剂组合物，其包含：
a)水性丙烯酸类聚合物分散体，其包含水和至少一种水分散的丙烯酸类聚合物P，
b)基于总组合物计0.2重量％至2.0重量％、优选0.5重量％至1.5重量％的至少一种可与羧酸酯基团反应的水分散的或水溶解的交联剂C；
c)基于总组合物计20重量％至60重量％的至少一种填料F，其初级颗粒的平均粒度D50≤10μm，
其中所述至少一种水分散的丙烯酸类聚合物P含有游离羧酸基团。
2.根据权利要求1的单组分粘合剂组合物，其中所述交联剂C包含聚碳化二亚胺或多价金属离子或由它们组成。
3.根据权利要求2所述的单组分粘合剂组合物，其中所述交联剂C包含碳酸锆，优选碳酸锆钾和/或碳酸锆铵，或由其组成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的单组分粘合剂组合物，其中所述填料F以基于总组合物计25重量％至50重量％、优选30重量％至45重量％的量包含于所述组合物中。
5.根据前述权利要求中任一项所述的单组分粘合剂组合物，其中所述填料F的初级颗粒的平均粒度D50为1.0至3.0μm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的单组分密封剂或粘合剂组合物，其中所述填料F为至少一种微粒状二氧化硅和至少一种层状高岭石的混合物，优选具有氨基硅烷胶料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的单组分粘合剂组合物，其中所述至少一种水分散的丙烯酸酯聚合物P选自聚(甲基)丙烯酸酯均聚物、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的单组分粘合剂组合物，其中所述组合物还包含选自增稠剂、杀生物剂、触变剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、pH调节剂和钙络合剂的添加剂。
9.根据权利要求8所述的单组分粘合剂组合物，其中所述组合物含有钙络合剂，所述钙络合剂包括钠和/或钾的至少一种硫酸盐和/或葡糖酸盐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的单组分粘合剂组合物，其中所述组合物含有一定量的碱，所述量使得所述组合物的pH在＞7和10之间，优选在7.5和9之间。
11.根据前述权利要求中任一项所述的单组分粘合剂组合物，其中所述聚合物P具有-20℃或更低的玻璃化转变温度Tg。
12.用于粘合性接合两个基材的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将根据权利要求1-11中任一项所述的单组分粘合剂组合物施加到第一基材以在所述第一基材上形成粘合剂的湿层，或将根据权利要求1-11中任一项所述的单组分粘合剂施加到第一基材和第二基材以在两个基材上形成粘合剂的湿层，
ii)将所述湿层暴露于空气中，
iii)将第二基材接合到所述第一基材，使得所述第一基材上的仍然湿的层与所述第二基材接触，或者使得两个基材上的两个湿的层彼此接触，以实现其间的结合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第二基材由砖、片材或棒材组成，所述砖、片材或棒材由选自聚氯乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、油毡、橡胶、纺织品、木材和木材复合材料的材料制成。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的单组分粘合剂组合物用于将两个基材粘合性接合在一起的用途。
15.经干燥和/或固化的根据权利要求1-11中任一项所述的单组分粘合剂组合物。
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