EP2064276A2 - Wässrige siliciumdioxid dispersionen für dicht- und klebstoffformulierungen - Google Patents

Wässrige siliciumdioxid dispersionen für dicht- und klebstoffformulierungen

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Publication number
EP2064276A2
EP2064276A2 EP07820366A EP07820366A EP2064276A2 EP 2064276 A2 EP2064276 A2 EP 2064276A2 EP 07820366 A EP07820366 A EP 07820366A EP 07820366 A EP07820366 A EP 07820366A EP 2064276 A2 EP2064276 A2 EP 2064276A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dispersions
dispersion
adhesive
silica
aqueous
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07820366A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dietrich Pantke
Peter-Nikolaus Schmitz
Hartmut Melzer
Rüdiger MUSCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nouryon Chemicals International BV
Original Assignee
Akzo Nobel Chemicals International BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102006044068A external-priority patent/DE102006044068A1/de
Application filed by Akzo Nobel Chemicals International BV filed Critical Akzo Nobel Chemicals International BV
Publication of EP2064276A2 publication Critical patent/EP2064276A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
    • C09D105/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J105/00—Adhesives based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09J101/00 or C09J103/00
    • C09J105/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer

Definitions

  • the invention relates to aqueous dispersions based on silica and hydroxyl-containing water-soluble compounds, a process for their preparation and their use as a component in the production of sealants and adhesives and
  • Coatings - especially for the production of adhesive coatings gen - and the resulting sealant or K ⁇ ebstoffformultechniken and a method for joining the one-sided or double-coated substrates using these formulations.
  • aqueous silica dispersions there is a wide range of applications, e.g. as a binder in the foundry and steel sector in the area of investment casting, as an additive for the modification of
  • silica products for different applications is known. While solid SiO 2 products are often used to control rheological properties, as fillers or adsorbents, silica dispersions (for example, silica sols) are dominated by the use as binders of various inorganic compounds
  • EP-A 0 332 928 discloses the use of polychloroprene latices in the presence of silica sols as an impregnation layer in the production of fire protection elements.
  • FR-A 2 341 537 and FR-A 2 210 699 fumed silicas in combination with Polychloroprenlatices for the production of flame-resistant foam or
  • EP 1652879 A1 describes coatings of fiber products with aqueous dispersions of polychloroprene and silica sols for producing textile-reinforced and fiber-reinforced concrete.
  • open time according to DIN 16920 is understood to mean the time after the adhesive application within which wet adhesion is possible. to extend the processing time (open time). Although the replacement of these resins by silica dispersions increases the temperature resistance of the bonds, it reduces the "open time.”
  • silica dispersions to aqueous resinous
  • pot life is understood to mean the time in which the formulation can be processed after mixing in at least one further dispersion. According to the prior art, (Ullmann, Encyklopadie der ischen Chemie, Volume 14, 4th edition, p. can be achieved by adding
  • Solvents and / or plasticizers accelerate the setting speed and lower the film-forming temperature. By this measure, however, the heat level of the coating or the adhesive seam is reduced.
  • a higher thermal state can be achieved by adding a second dispersion based on resorcinol or mefamine resin or inorganic salts such as e.g. Achieve chromium nitrate.
  • these two-component dispersion formulations are limited in their "pot life" to a few hours.
  • aqueous dispersions based on polychloroprene, acrylate, chlorinated rubber, styrene-butadiene or reactive systems based on epoxy resin and based on unsaturated polyesters were used.
  • the penetration of the rovings takes place by coating the filaments in the roving production or by soaking the rovings before or after the textile production.
  • the curing or crosslinking of the polymeric phase is carried out before the reinforcement textiles are introduced into the concrete. Thereafter, the treated rovings or textiles are embedded in fine concrete.
  • G aqueous dispersions based on polychloroprene, acrylate, chlorinated rubber, styrene-butadiene or reactive systems based on epoxy resin and based on unsaturated polyesters were used.
  • the penetration of the rovings takes place by coating the filaments in the roving production or by soaking the rovings before or after the textile production.
  • the present invention was thus based on the object of providing aqueous silicon dioxide dispersions which, in aqueous polymer-containing adhesive dispersions, have a rapid setting and / or a long open time and high initial strength after application to the substrates to be coated or bonded. It would also be advantageous if the resulting dry coating or adhesive films have high water resistance and heat resistance. Furthermore, a reduced residual monomer content would be advantageous.
  • dispersions comprising silicon dioxide dispersion and certain water-soluble organic compounds have these properties.
  • the present invention thus relates to aqueous dispersions, characterized in that they
  • (B) contain at least one water-soluble hydroxyl-containing organic compound.
  • the water-soluble hydroxyl-containing organic compounds according to the invention are dissolved in the Siiiciumdioxid dispersion before. Undissolved portions are separated before use.
  • These dispersions comprising components (a) and (b) are also referred to below as dispersions according to the invention in the following.
  • Aqueous silica dispersions have been known for a long time. Depending on the manufacturing process, they are available in different forms. g, py g, ggg.
  • Fatty acid sols are colloidal solutions of amorphous silica in water, which are also commonly referred to as silica sols but are referred to as silica sols for short.
  • the silica is present in the form of spherical and surface-hydroxylated particles.
  • the particle diameter of the loColloidteilchen is usually 1 to 200 nm, wherein the particle size correlating BET specific surface area (determined by the method of GN Sears, Analytical Chemistry Vol. 28, N. 12, 1981-1983, December 1956) at 15 up to 2000 m 2 / g.
  • This correlation can be represented as follows: Assuming that silica sols are present as spherical primary particles and have a density of 2.2 g / cm 3 , this results in a factor of 2750. This factor divided by the specific surface area gives the particle size in nm (For the determination of the factor, see Ralph K. Her, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons New York 1979, pp. 465 f.). The surface of the SiO 2 particles has a charge which is counterbalanced by a corresponding counterion which results in the stabilization of the colloidal solution.
  • the alkaline stabilized silicic acid have a pH of 7 to 3 1.5 and contain, for example, small amounts of Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, ammonia, organic nitrogen bases, tetraalkylammonium hydroxides or alkali metal or ammonium aluminates as alkalizing agents.
  • Silica sols may also be slightly acidic as semi-stable colloidal solutions.
  • the solids concentrations of the silica sols are preferably from 5 to 60% by weight of SiO 2 .
  • the production process for silica sols essentially goes through the production steps of dealkalization of water glass by means of ion exchange, adjustment and stabilization of the respectively desired particle sizes (distribution) of the SKV particles, adjustment of the respectively desired
  • SiOr particles leave the colloidally dissolved state. This explains the presence of the discrete primary particles,
  • Silica gels are colloidally shaped or unshaped silicas of elastic to solid consistency with a loose to dense pore structure.
  • the silica is in the form of highly condensed polysilicic acid.
  • On the surface are siloxane and / or silanol groups.
  • the silica gels are prepared from water glass by reaction with mineral acids.
  • fumed silica and precipitated silica.
  • water glass and acid such as H 2 SO 4
  • Agglomerate and agglomerates verwachs n specifi h O gg 30 to 800 m 2 / g (determined according to test specification: DIN 66131) and the primary particle size at 5 to 100 nm.
  • the primary particles of these present as solid silicas are usually firmly networked to secondary agglomerates , The particle size data are average
  • Pyrogenic silica can be prepared by flame hydrolysis or by the arc process.
  • the dominant synthesis method for fumed silicas is flame hydrolysis, in which tetrachlorosilane is decomposed in an oxyhydrogen flame.
  • the resulting silica is X-ray amorphous.
  • Pyrogenic silicic acids have significantly less OH groups than precipitated silica on their virtually pore-free surface.
  • the fumed silica prepared via flame hydrolysis generally has a specific surface area of 50 to 600 m 2 / g (determined according to DIN 66131) and a particle size of 5 to 50 nm, and the silica prepared by the arc process has a specific surface area of 25 to 300 m 2 / g (determined according to DIN 66131) and a particle size of 5 to 500 nm.
  • Primary particles of these present as solid silicas usually crosslinked to secondary agglomerates.
  • the particle size data are average particle sizes which include the size of primary particles and any agglomerates present therefrom.
  • an SiO 2 raw material present as an isolated solid such as, for example, pyrogenic or precipitated silica
  • this is converted into an aqueous SiO 2 dispersion by dispersing.
  • Dispersants of the prior art are used to prepare the silica dispersions, preferably those suitable for producing high shear rates, e.g. Ultratorrax or dissolver discs
  • aqueous silicon dioxide dispersions whose SiO 2 particles have a primary particle size of 1 to 400 nm, preferably 5 to 100 nm and particularly preferably 8 to 60 nm.
  • precipitated silicas they are ground for particle reduction.
  • the particle size of silica sol particles can be calculated from the BET surface area as described above. Primary particles as well as in the form of agglomerates.
  • the expression "average particle size" in accordance with the invention means the mean particle size determined by means of ultracentrifugation and includes the size of primary particles and any agglomerates present therefrom (see: HG Müller, Progr. Colloid Polym., Sci 107, 180-188 (1997)). The weight average is given).
  • Preferred dispersions of the invention are those in which the SiOr particles of the silica dispersion (a) are present as discrete uncrosslinked primary particles.
  • Such preferred dispersions according to the invention containing discrete uncrosslinked primary particles are, in particular, silica sols.
  • the SiO 2 particles have hydroxyl groups on the particle surface.
  • aqueous silica sols as aqueous silicon dioxide dispersions.
  • Suitable silica sols are also commercially available, for example from H.C. Starck GmbH (Levasil®).
  • Water-soluble hydroxyl-containing organic compounds in the context of the invention are to be understood as meaning all linear or cyclic oligomers or polymers which contain hydroxyl groups in the OHgomer- or polymer chain and are water-soluble.
  • oligomers are to be understood as meaning those compounds having up to 10 repeat units and a molecular weight of less than 1000, and polymers having more than 10 repeat units, in which case the repeat units may be the same or different.
  • Preferred examples of OH-containing oligomers and polymers are hydroxyalkylcelluloses, polyvinyl alcohols or cyclodextrins.
  • Preferred OH-group-containing oligomers or polymers are cyclodextrins in the context of the invention.
  • cyclodextrins are based on the possibility that water molecules inside the tubular cyclodextrins can be exchanged for hydrophobic guest molecules. Examples of such monomers or low molecular weight compounds can be found in the yearbook of Heinrich-Heine - University of Düsseldorf 2002, article by H. Ritter and M. Tabatabai (www.uni-duesseldorf.de/home/helpbuch/2002/ritter/index_html) ,
  • the inclusion of low molecular weight guest molecules or compounds can be carried out at most in the equimolar range, ie the ratio of cyclodextrin: guest molecule is less than or equal to 1: 1.
  • the diameter of the guest molecules should be 0.95 nm maximum for Cavamax W6, 0.78 nm maximum for Cavamax W6 and 0.57 nm maximum for Cavamax W8. (Fig. 10).
  • Cydodextrins as water-soluble hydroxyl group-containing organic compounds in the compositions according to the invention have the advantage that the Rcstmonomergehalt can be significantly reduced in the resulting dispersions.
  • Suitable Cydodextrins are unsubstituted and substituted Cydodextrins.
  • Preferred cyclodextrins are ⁇ -, ß- and ⁇ -Cyclodcxlri ⁇ e and their ester, alkyl ether, hydroxyalkyl ether. Alkoxycarbonylalkylether-, Carboxyalkylcther derivatives or their salts .
  • methyl- ⁇ -cyclodextrin particularly preferred are methyl- ⁇ -cyclodextrin, methyl- ⁇ -cyclodextrin, methyl- ⁇ -cydodextrin, ethyl- ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -butylcyclodextrin, butyl- ⁇ -cyclodextrin, butyl- ⁇ -cyclodextrin, 2,6-DimethyU ⁇ -cyclode ⁇ triii, 2,6-dimethyl-.beta.-cycl ⁇ dexirin, 2,6-Ditn ⁇ hyl- ⁇ -cyclodexlri ⁇ , 2,6-DJethyl-ß-cydodex.lrin, 2,6-dibutyl-ß-cyclodcxtrin, 2.3 , 6-trimethyl- ⁇ 'Cyclodextri ⁇ , 2,3,6-TrJmcthyl-ß-cyclodcxtrin, 2,3,
  • the mono-, di- or triether-substituted, mono-, di- or triester-substituted or monocKterZ-diether-substituted derivatives are generally obtained by the preparation of ⁇ - , ⁇ - and ⁇ -cyclodextrins with alkylating agents such as dimethyl sulfate or alkyl halides m from 1 to 30 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, bulyl, pentyl , hexyl, heptyl, octyl chloride, bromide or iodide and / or esterification with acetic acid or succinic acid in the presence of acids ,
  • alkylating agents such as dimethyl sulfate or alkyl halides m from 1 to 30 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, bulyl, pentyl , hexyl, h
  • Cydodextrins are likewise commercially available, for example from Wicker (Cavamax® and CavasoK®).
  • a further object of the invention is the use of the dispersions according to the invention as a component in the production of adhesives and sealants using polymer dispersions (c) and the resulting adhesives and sealants.
  • dispersions of the invention can be used as a component in the preparation of dichrofaces and coatings-in particular for the production of adhesive coatings
  • Emulators or dispersants are dispersed in water.
  • examples are latexes of polymers of dienes or olefinically unsaturated monomers and copolymers thereof, such as polystyrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene-latex, polychloroprene latex, latex of a copolymer of chloroprene and dichlorobutadiene, latex of chlorinated polyisoprene or (meth) acrylate -Latex.
  • these polymers (c) may also be water-soluble, e.g. Polyvinylpyrralidon
  • the polymer dispersions (c) may contain one or more such polymer dispersions.
  • polymer dispersions (c) whose viscoplastic properties of the dry films are in or in the region of the pressure-sensitive adhesive range.
  • the film production took place from the dispersions at room temperature. From the films boards were pressed at 100 0 C and determined in red & tionsrheometer the storage modulus G 'at temperatures of 30 C to 100 u 0 C for measurement.
  • the memory module should be in the range of 0.02 to 2 MPa. If the storage modulus G is less than 0.02 MPa, then the addition of the dispersion according to the invention increases the storage modulus, but the internal strength of the polymer dispersion e (cohesion) is too low, so that the adhesive film cohesively fails in the test. If the storage modulus G 'is greater than 2 MPa, then the adhesive film is too hard and the adhesion to the substrate is insufficient.
  • the dispersions according to the invention containing the components (a) and [d] (b) preferably have a content of dispersed silicon dioxide (a) of 99.9% by weight to 25% by weight , preferably of 99.5% by weight . -% to 45 wt .-%.
  • the proportions of the water-soluble polymers or oligomers (b) in the dispersions are from 0.1% by weight to 75% by weight, preferably from 0.5% by weight to 55% by weight , the process inputs being based on refer to the weight of non-volatile components and add to 100 wt .-%.
  • the formulations contain the dispersions of the invention in the range from 3% to 45% by weight, preferably 5% Gcw , -% . to 30% by weight.
  • the polymer dispersions (c) are in the formulations m 97 wt . % to 55 wt .-%, preferably to 95 wt .-% to 70 wt .-%, wherein the percentages are based on the weight of non-volatile components and add to 100 wt .-%.
  • fillers such as Quaizmehl, quartz sand, barite, calcium carbonate,
  • Chalk, dolomite or talc optionally together with Netzii ⁇ itteln, for example Polyphosphatcn, such as sodium hexamctaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or Nadiumpolyacryl-Situresalze be added, wherein the fillers in amounts of 10 to 60 wt . %, preferably from 20 to 50% by weight, and the wetting agents in amounts of from 0.2 to 0.6% by weight, all data relating to the nonvolatile components being added. Further suitable, optionally used adjuvants are, for example, in amounts of 0.01 . to 1 wt .
  • organic thickening agents such as Celluloscderivate, Algi ⁇ ate, starch, starch derivatives, polyurethane Verdicku ⁇ gsstoff or polyacrylic acid or in amounts of 0.05 to 5 Gcw .-%, based on non-volatile components, to be used inorganic thickening, such as for example bentonites.
  • fungicides can also be added to the dispersion according to the invention. These come in amounts of 0.02 to 1 wt .-%. based on non-volatile components used. Suitable fungicides are, for example, phenol and cresol derivatives or organotin compounds.
  • tackifying resins so-called adhesive resins, such as. unmodified or modified natural resins, such as rosin esters, carbonyl hydrogen resins or synthetic resins, such as phthalate resins, are added in dispersed form to the polymer dispersion according to the invention (see, for example, "Klebharze” R. Jordan, R. Htnterwaldner, pp. 75-115, Hinterwaldner Verlag, Kunststoff 1994). Alkylpbenol resin and terpene phenolhar are preferred: _>
  • Dispersions with softening grölier 70 0 C more preferably greater than 110 0 C.
  • Plasticizers such as those based on adipate, phthalate or phosphate may be present to erf indungschtee ⁇ dispersions in amounts of 0.5 to tenth parts by weight, based on non-volatile Shares are added.
  • organic solvents such as aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene or xylene, ethers, e.g. Dioxane, ketones, e.g. Acetone, or methyl ethyl ketone, esters, e.g. Butyl acetate or ethyl acetate, or mixtures thereof in amounts of up to 10% by weight based on the total adhesive formulation
  • organic solvents such as aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene or xylene, ethers, e.g. Dioxane, ketones, e.g. Acetone, or methyl ethyl ketone, esters, e.g. Butyl acetate or ethyl acetate, or mixtures thereof in amounts of up to 10% by weight based on the total adhesive formulation
  • organic solvents such as aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene or xylene, ethers, e.g. Di
  • the proportions of the individual components are chosen such that the resulting formulation according to the invention comprises components (a), (b) and (c) and optionally further
  • the dispersions according to the invention are outstandingly suitable as adhesives or coating agents for various substrates.
  • substrates such as wood, paper, plastics, textiles, leather, rubber or inorganic materials such as Keram ik, earthenware,
  • the adhesive and sealant formulations according to the invention exhibit a high initial strength and the resulting dry coating or adhesive films have a high water resistance and heat resistance compared with known adhesive formulations
  • the present invention furthermore relates to the use of the adhesive and sealant molds according to the invention as adhesives or coating adhesives, the use as contact adhesives, pressure-sensitive adhesives, flock adhesives or laminating adhesives, or agents for coating and impregnating Fader products for the manufacture of textile or fiber reinforced concrete or other cement based products.
  • the application of the polymer dispersions of the invention may be carried out in known manners, e.g. by brushing, pouring, knife coating, spraying, rolling or dipping.
  • the drying of the coating or adhesive film can at room temperature or elevated
  • substrates which are coated or bonded with a formulation according to the invention and a method for bonding the substrates coated on one or both sides using the formulations.
  • TMA Thermo-mechanical analysis
  • the dispersions are dried in a Teflon dish as a film and that for 3 days at room temperature, for 1 hour at 80 0 C and then again for 3 days at room temperature, with a film to be formed with a thickness of 1.0 mm to 1.5 mm. It is measured with a Perkin Elmer DMA 7 device at a load of 500 mN and a temperature program of pp, gp substrate. This measurement correlates with the determination of the heat resistance of the bonds in the heating cabinet.
  • Example of such a heat resistance test The test specimens are loaded with 4 kg and placed in a heating cabinet within 30 min. tempered to 4O 0 C. Subsequently, the test specimens with a linear heating rate of 0.5 o C / min. heated to 15O 0 C. The softening temperature, ie the temperature at 0 C at which the adhesion fails under the 4 kg load, is registered.
  • the test is carried out in accordance with EN 1392. On two test pieces of linen measuring 100 ⁇ 30 mm, a 100 ⁇ m thick wet film of the formulation is applied and ventilated at room temperature. Subsequently, the specimens are shock activated for 10 seconds and joined together at 4 bar. There is a tear test on a commercial tensile testing machine at room temperature. The strength values are determined after one day.
  • the viscoelastic properties are determined as a function of the temperature of 100 0 C to 20 0 C with a cooling rate of 4 0 C / min at a measuring frequency of 1 Hz and a deformation of 0.05.
  • Determination of the crosslinking behavior takes place on a moving The rheometer of the company Alpha Technologies. The test is carried out according to the method ASTM D 5289-95. This standard is equivalent to ISO 6502-1991 and DIN 53529 Part 3. The measurement is usually carried out at temperatures of 100 0 C to 200 0 C. The deformation resistance is measured by the increasing cross-linking increases as a thrust or torque. Indicated is the minimum force at
  • test specimens are cut out, dimensions 20 x 60 mm.
  • a 100 ⁇ m thick wet of the adhesive formulation is applied with a brush on a surface to be bonded of 10 x 20 mm and ventilated for 1 hour at room temperature.
  • the test pieces are shock activated for 10 seconds and pressed against each other so that only the adhesive surfaces are joined at an angle of 180 ° to each other.
  • the composite is pressed in the press for 10 seconds with 4 bar (effective).
  • the KASX test specimens are loaded with 4 kg and placed in a heating cabinet within 30 min. tempered to 40 0 C. Subsequently, the test specimens with a linear heating rate of ö, 5 ° C / min. heated to 150 0 C. The softening temperature, ie the temperature at 0 C at which the adhesion fails under the 4 kg load in the shear test, is registered. In each case 4 individual measurements are carried out.
  • the adhesive surfaces are illuminated for 10 seconds with an infrared radiator from Funk (shock activator
  • test specimens are stored at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • the silica dispersion (a) was placed in closable glass bottles and added the water-soluble hydroxyl-containing polymer or oligomer (b) with stirring. After a stirring time of 1 hour, the glass bottles were sealed and stored.
  • the polymer dispersion (c) was placed in a beaker.
  • the dispersion according to the invention and, if necessary, additives and optionally adhesive adjuvants were then added with stirring. After a storage time of 24 hours, the Fonnultechnik was used for the experiments.
  • Dispersion I Silica D + 7% by weight of cyclodextrin F, (Tab.l batch 4)
  • Tab 2b Vulkameter data, maximum force (S'max)
  • Fig. 2 Course of the measurements of the resistance to thermal stress of films from dispersions according to Tab. 2a-c, batches 15, 18, 19
  • Dispersion I SiHcium dioxide D + 7% by weight of cyclodextrin F, (Tab.l batch 4)
  • Dispersion II silicon dioxide D + 5% by weight of cyclodextrin F (Tab 1 batch 4)
  • Tab 3b Vulkameter data, maximum force (S'max)
  • Resin-free formulations of the invention 21 and 23 a significantly higher resistance to thermal stress and the best crosslinking behavior.
  • the curve is shown in Fig. 3 and 4.
  • Dispersion I Silica D + 7% by weight of cyclodextrin F, (Tab.l batch 4)
  • Dispersion II Silica D + 5% by weight of cyclodextrin F (Tab. 1 batch 4)
  • Tab 4b Vulkameter data, maximum force (S'max)
  • the polymer dispersions L with a higher content of hydroxyl groups shows a better crosslinking behavior than the same polymer dispersion K with a lower content of hydroxyl groups.
  • Fig.5 cooling test with polymer dispersions S, T, N, and U Bohlin VOR 100 0 C> 20 0 C, 4 ° C / min, frequency: 1 Hz
  • Fig.6 cooling test with polymer dispersions W, X and V Bohlin VOR: 100 ° C> 20 0 C, 4
  • Fig.7 cooling test with polymer dispersions O, P and M Bohlin VOR 100 0 C> 20 0 C, 4 ° C / min, frequency: 1 Hz
  • Fig. 8 Cooling test Bohlin with polymer dispersions K and L VOR: 100 0 C> 20 0 C, 4 ° C / min, frequency: 1 Hz
  • the dispersions W and X satisfy the criteria of the present invention, while the adhesive dispersion V is too soft, i. the curve is below the desired range of 0.2 MPa.
  • Fig.7 meet the dispersions O and P, the criteria of the invention, while the dispersion M is too soft for the adhesive, ie the storage modulus of the polymer decreases rapidly with increasing temperature and is already at temperatures above 50 0 C below the desired range of 0.2 MPa.
  • both dispersions K and L fulfill the criteria according to the invention Polymer dispersion N and Z
  • formulation contains, in addition to the polymer dispersion, this silica dispersion
  • N spoke modulus G at temperatures of 30 0 C to 100 0 C outside the range of 0.02 to 2 MPa s
  • N storage modulus G at temperatures of 30 0 C to 100 0 C outside the range of 0.02 to 2 MPa s
  • N storage modulus G at temperatures of 30 0 C to 100 0 C outside the range of 0.02 to 2 MPa s nb not determined.
  • Particularly preferred polymer dispersions whose viscoelastic properties (G Speichermodui) at temperatures of 3O 0 C to 100 0 C are in the range of 0.02 to 2 MPa s show in combination with the inventive silica dispersion, the best peel strengths of the bonded substrates, and show the highest crosslinking (S'max), cf. in particular experiments 42, 48, 57, 60, 69, 72. This also applies to the experiments 45 and 51, of which the corresponding memory module curves are not present.
  • Residual monomer shown by the example polychloroprene latex, significantly reduced.
  • Dispersion III Silica D + 0.9% by weight of cyclodextrin G (Tab 1 batch 6)
  • Dispersion V Silica D + 2.5% by weight of cellulose compound AB
  • Dispersion VI Silica D + 2.5% by weight of cellulose compound AC
  • Fig.9 cooling test with polymer dispersions AD, Bohlin VOR 100 0 C> 20 0 C, 4 ° C / min, frequency: 1 Hz
  • Tab 12b Force at which the roving slips out of the concrete test specimen.

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Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass sie (c) mindestens eine wässrige Siliciumdioxid-Dispersion mit einem mittleren Partikeldurchmesser der SiO<SUB>2</SUB>-Partikel von 1 bis 400 nm und (d) mindestens eine wasserlösliche Hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung enthält, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Klebstoff- bzw. Beschichtungsformulierungen.

Description

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen auf Basis von Siliciumdioxid und hydroxyϊgruppenhaltigen wasserlöslichen Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Komponente bei der Herstellung von Dicht- bzw. Klebstoffen und
Beschichtungen - besonders zur Herstellung von klebenden Beschichten gen - sowie die resultierenden Dicht- bzw. Kϊebstoffformulierungen und ein Verfahren zum Verbinden der einseitig oder beidseitig beschichteten Substrate unter Verwendung dieser Formulierungen.
Für wässrige Siliciumdioxid - Dispersionen besteht ein breiter Einsatzbereich, z.B. als Bindemittel im Gießerei- und Stahlsektor im Bereich Feingußformen, als Zusatzstoff zur Modifizierung von
Oberflächen, d.h. Herstellung rutschfester Papjersäcke und Beschichtung von Spezialpapieren,
Antiblocking von Folien, im Bausektor als Additiv für Spritzbeton und für die Imprägnierung.
(vgl.: Levasil Broschüre der Fa. H.C.Starck, Goslar Deutschland, www.hcstarck.com) . Weiterhin ist der Einsatz von Siliciumdioxid Dispersionen in wässrigen Klebstoffsystemen bekannt (Ganster et al, Neue Rohstoffe für lösemittel freie Kieb- und Dichtstoffe in Zeitschrift „Kleben und
Dichten", 3/2003).
Aus dem Stand der Technik ist der Einsatz von Kieselsäure-Produkten für unterschiedliche Anwendungen bekannt. Während feste SiO2-Produkte vielfach zur Steuerung rheoiogischer Eigenschaften, als Füllstoffe oder Adsorbentien eingesetzt werden, dominiert bei Siliciumdioxid- Dispersionen (beispielsweise Kieselsolen) die Anwendung als Bindemittel diverser anorganischer
Materialien, als Poliermittel von Halbleitern oder als Flockungspartner in kolloidchemischen Reaktionen. Beispielsweise wird in EP-A 0 332 928 der Einsatz von Polychloropren-Latices in Gegenwart von Kieselsolen als Imprägnierschicht bei der Herstellung von Brandschutzelementen offenbart. In FR-A 2 341 537 und FR-A 2 210 699 werden pyrogene Kieselsäuren in Kombination mit Polychloroprenlatices zur Herstellung flammfester Schaumzurichtungen oder zur
Bitumenvergütung und in der JP-A 06 256 738 in Kombination mit Chloropren-Acrylsäure- Copolymeren beschrieben. Weiterhin sind in EP 1652879 Al Beschichtungen von Faserprodukten mit wässrigen Dispersionen von Polychloropren und Kiesel solen zur Herstellung von textil- und faserverstärktem Beton beschrieben worden.
Weiterhin ist der Einsatz von SiHciumdioxid Dispersionen bei der Herstellung von Klebstoff-
Formulierungen auf Basis von Polychloropren - Dispersionen bekannt (WO 03 / 102066 A2).
Wichtige Kenngrößen für solche Formulierungen sind „offene Zeit" und „Topfzeit" der
Dispersionen, sowie „Wärmebeständigkeit" und „Wasserfestigkeit", der resultierenden trockenen
Beschichtungs- oder Klebstoff-Filme. Bei Klebstoffen versteht man unter der „offenen Zeit" nach DIN 16920 die Zeitspanne nach dem Klebstoffauftrag, innerhalb der ein Nasskleben möglich ist. um die Verarbeitungszeit (offene Zeit) zu verlängern. Der Ersatz dieser Harze durch Siliciumdioxid Dispersionen erhöht zwar die Temperaturbeständigkeit der Verklebungen, reduziert jedoch die „offene Zeit". Der Zusatz von Siliciumdioxid Dispersionen zu wässrigen harzhaltigen
Polychloropren Dispersionen verlängert zwar die „offene Zeit", reduziert jedoch die Temperaturbeständigkeit der Verklebungen.
Unter der „Topfzeit" versteht man die Zeit, in der man die Formulierung nach dem Einmischen mindestens einer weiteren Dispersion verarbeiten kann. Nach dem Stand der Technik, (Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie Bd. 14, 4. Auflage, S. 250) lässt sich durch Zusatz von
Lösemitteln und/oder Weichmachern die Abbindgeschwindigkeit beschleunigen und die Filmbildungstemperatur absenken. Durch diese Maßnahme wird jedoch der Wärmestand der Beschichtung bzw. der Klebstoffnaht reduziert. Einen höheren Wärmstand kann man durch Zusatz einer zweiten Dispersion auf der Basis von Resorcin- oder Mefaminharz oder anorganische Salzen wie z.B. Chromnitrat erreichen. Diese Zwei-Komponenten - Dispersionsformulierungen sind jedoch in ihrer „Topfzeit" auf einige Stunden beschränkt.
Beschichtungen bzw. Verklebungen mit hoher Wasserfestigkeit und Wärmebeständigkeit erhält man durch das sogenannte „EPI System" (Emulsion-Polymer-Isocyanat). Erreicht wird dies durch Zusatz von ca. 15% Isocyanat - meist MDI (Diphenylmethan- 4, 4' - Diisocyanat) - zur Polymer- Dispersion. Aufgrund der sehr kurzen Topfzeit ist hier nur ein maschineller Auftrag der Zwei-
Komponenten-Formulierung (2K-Formulierung) möglich
Darüber hinaus werden bei diesen 2K-Formulierungen verschiedene Metallsalz- Vernetzer als ätzend oder brandfördernd eingestuft. Bei isocyanat-basierenden Vernetzern sind - abhängig vom Isocyanattyp - ihre Reizwirkung und ihr sensibilisierendes Potential auf Haut und Atemwege zu berücksichtigen, (vgl. Merkblatt TKH-3 „Dispersions-Holzleime" Ausgabe 2004, vom
Industrieverband Klebstoffe eV, Düsseldorf (www.klebstoffe.com)).
Für die Beschichtimg und Tränkung von textilen Betonverstärkungsfasern mit Polymerdispersionen wurden wässrige Dispersionen auf Basis von Polychloropren, Acrylat, Chlorkautschuk, Styrolbutadien oder reaktive Systeme auf Epoxidharzbasis und auf Basis ungesättigter Polyester eingesetzt. Die Penetration der Rovings erfolgt durch eine Beschichtung der Filamente bei der Roving-Herstellung oder durch Tränkung der Rovings vor oder nach der Textilherstellung. Die Aushärtung bzw. Vernetzung der polymeren Phase erfolgt vor dem Einbringen der Verstärkungstextilien in den Beton. Danach werden die so behandelten Rovings oder Textilien in Feinbeton eingebettet. Der Zusatz von g
Auf Grund gestiegener ökologischer Anforderungen an die Begrenzung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen ist es zudem wünschenswert auch den Restgehalt an freiem Monomer - im Folgenden auch als Restmonomergehalt bezeichnet - von Polymer Dispersionen vor ihrer
Weiterverarbeitung in einer Klebstoff Formulierung zu senken.
Es bestand somit weiterhin Bedarf an wässrigen Beschichtungs- und Klebstoff-Dispersionen, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen, d.h. in Formulierungen die Topfzeit verlängern, den Restmonomergehalt der verwendeten Polymerdispersionen reduzieren und Verklebungen mit hohem Wärmestand und hoher Wasserfestigkeit erzeugen.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, wässrige Siliciumdioxid Dispersionen bereitzustellen, die in wässrigen polymerhaltigen Klebstoff - Dispersionen nach der Applikation auf den zu beschichtenden oder verklebenden Substraten je nach Bedarf eine schnelle Abbindung und / oder eine lange offene Zeit sowie hohe Anfangsfestigkeit aufweisen. Vorteilhaft wäre dabei zudem, wenn die resultierenden trockenen Beschichtungs- oder Klebstoff-Filme eine hohe Wasserfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen. Weiterhin wäre ein reduzierter Restmonomergehalt vorteilhaft.
Überraschend wurde gefunden, dass Dispersionen enthaltend Siiiciumdioxid-Dispersion und bestimmte wasserlösliche organische Verbindungen diese Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wässrige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(a) mindestens eine wässrige Siiiciumdioxid-Dispersion mit einem mittleren Partikeldurchmesser der SiO2~Partikel von 1 bis 400 nm, bevorzugt 1 bis 200 nm und
(b) mindestens eine wasserlösliche hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung enthalten.
Die wasserlöslichen hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen liegen erfindungsgemäß in der Siiiciumdioxid-Dispersion gelöst vor. Nichtgelöste Anteile werden vor dem Einsatz abgetrennt. Diese Dispersionen enthaltend die Komponenten (a) und (b) werden im Folgenden auch kurz als erfindungsgemäße Dispersionen bezeichnet.
Wässrige Siliciumdioxid-Dispersionen sind seit langem bekannt. Je nach Herstellprozess liegen sie in unterschiedlichen Formen vor. g , py g , g g g werden.
Käeselsäuresole sind kolloidale Lösungen von amorphem Siliciumdioxid in Wasser, die auch als Siliciumdioxidsole meist aber kurz als Kieselsole bezeichnet werden. Das Siliciumdioxid liegt dabei in Form von kugelförmigen und an der Oberfläche hydroxilierten Partikeln vor. Der Partäkeldurchmesser der ϊColloidteilchen beträgt in der Regel 1 bis 200 nm, wobei die zur Teilchengröße korrelierende spezifische BET-Oberfläche (bestimmt nach der Methode von G.N. Sears, Analytical Chemistry Vol. 28, N. 12, 1981-1983, Dezember 1956) bei 15 bis 2000 m2/g liegt. Diese Korrelation lässt sich wie folgt darstellen: Unter der Annahme, dass Kieselsole als kugelförmige Primärpartikel vorliegen und eine Dichte von 2,2 g/cm3 haben, ergibt sich ein Faktor von 2750. Dieser Faktor dividiert durch die spezifische Oberfläche ergibt die Teilchengröße in nm. (Zur Ermittlung des Faktors siehe Ralph K. Her, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons New York 1979 S. 465 f.). Die Oberfläche der SiO2-Teilchen weist eine Ladung auf, die durch ein entsprechendes Gegenion ausgeglichen wird, das zur Stabilisierung der kolloidalen Lösung führt.
Die alkalisch stabilisierten Kieselsoie besitzen einen pH- Wert von 7 bis 3 1,5 und enthalten als Al- kalisierungsmittel beispielsweise geringe Mengen Na2O, K2O, Li2O, Ammoniak, organische Stickstoffbasen, Tetraalkylammoniumhydroxide oder Alkali- oder Ammoniumaluminate. Kieselsole können auch als semistabile kolloidale Lösungen schwach sauer vorliegen. Ferner ist es möglich, durch Beschichtung der Oberfläche mit AIa(OEQsCl kationisch eingestellte Kieselsole herzustellen. Die Feststoff-Konzentrationen der Kieselsole liegen bevorzugt bei 5 bis 60 Gew.-% SiO2.
Der Herstellprozess für Kieselsole durchläuft im wesentlichen die Produktionsschritte Entalkalisierung von Wasserglas mittels lonenaustausch, Einstellung und Stabilisierung der jeweils gewünschten Teilchengrößen( Verteilung) der SKVPartikel, Einstellung der jeweils gewünschten
SiO2-Konzentration und gegebenenfalls einer Oberflächenmodifikation der SiO2-Partikel, wie beispielsweise mit Al2(OH)5Cl. In keinem dieser Schritte verlassen die SiOrPartikel den kolloidal gelösten Zustand. Dadurch erklärt sich das Vorliegen der diskreten Primärpartikel,
Unter Kieselgelen versteht man kolloidal geformte oder ungeformte Kieselsäuren von elastischer bis fester Konsistenz mit lockerer bis dichter Porenstruktur. Die Kieselsäure liegt in Form von hochkondensierter Polykieselsäure vor. Auf der Oberfläche befinden sich Siloxan und/oder Silanol- Gruppen. Die Herstellung der Kieselgele erfolgt aus Wasserglas durch Umsetzung mit Mineralsäuren.
Des Weiteren wird zwischen pyrogener Kieselsäure und Fällungskieselsäure unterschieden. Beim Fällungsverfahren wird Wasser vorgelegt und anschließend Wasserglas und Säure, wie H2SO4, agglomerieren und zu Agglomeraten verwachs n spezifis h O g g 30 bis 800 m2/g (ermittelt nach Meßvorschrift: DIN 66131) und die Primärpartikelgröße bei 5 bis 100 nm. Die Primärpartikel von diesen als Feststoff vorliegenden Kieselsäuren sind in der Regel zu Sekundäragglomeraten fest vernetzt. Bei den Partikelgrößenangaben handelt es sich um mittlere
Teilchengrößen.
Pyrogene Kieselsäure kann durch Flammenhydrolyse oder mit Hilfe des Lichtbogenverfahrens hergestellt werden. Das dominierende Syntheseverfahren für pyrogene Kieselsäuren ist die Flammenhydrolyse, bei der Tetrachlorsilan in einer Knallgasflamme zersetzt wird. Die dabei gebildete Kieselsäure ist röntgenamorph. Pyrogene Kieselsäuren besitzen an ihrer nahezu porenfreien Oberfläche deutlich weniger OH-Gruppen als Fällungskieselsäure. Die über Flammhydrolyse hergestellte pyrogenen Kieselsäure hat in der Regel eine spezifische Oberfläche von 50 bis 600 m2/g (ermittelt nach DIN 66131) und eine Partikelgröße von 5 bis 50 nm, die über das Lichtbogenverfahren hergestellte Kieselsäure eine spezifischen Oberfläche von 25 bis 300 m2/g (ermittelt nach DIN 66131) und eine Partikelgröße von 5 bis 500 nm. Auch hier werden die
Primärpartikel von diesen als Feststoff vorliegenden Kieselsäuren in der Regel zu Sekundäragglomeraten fest vernetzt. Bei den Partikelgrößenangaben handelt es sich um mittlere Teilchengrößen, die die Größe von Primärpartikeln und gegebenenfalls vorhandenen Agglomeraten daraus einschließt.
Weitere Angaben zu Synthese und Eigenschaften von Kieselsäuren in fester Form sind beispielsweise K.H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch „Industrielle Anorganische Chemie", Wiley VCH Verlag 1999, Kap. 5.8 zu entnehmen.
Werden für die erfindungsgemäßen Dispersionen ein als isolierter Feststoff vorliegender SiO2- Rohstoff, wie beispielsweise pyrogene oder gefällte Kieselsäure, eingesetzt, so wird dieser in eine wässrige SiO2-Dispersion durch Dispergieren überführt.
Zur Herstellung der Siliciumdioxid-Dispersionen werden Dispergatoren des Standes der Technik eingesetzt, bevorzugt solche, die zur Erzeugung hoher Scherraten geeignet sind, wie z.B. Ultratorrax oder Dissolverscheiben
Bevorzugt werden solche wässrigen Siliciumdioxid-Dispersionen (a) eingesetzt, deren SiO2- Partikel eine Primärpartikelgröße von 1 bis 400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm und besonders bevorzugt 8 bis 60 nm aufweisen. Für den Fall das gefällte Kieselsäuren eingesetzt werden, werden diese zwecks Teilchenverkleinerung gemahlen.
Die Partikelgröße von Kieselsolenpartikeln kann - wie weiter vorne beschrieben - aus der BET- Oberfläche berechnet werden. Primärpartikel als auch in der Form von Agglomeraten vorliegen. Der Ausdruck „mittlere Partikelgröße" bedeutet erfindungsgemäß die mittels Ultrazentrirugation bestimmte mittlere Partikelgröße und schließt die Größe von Primärpartikeln und gegebenenfalls vorhandenen Agglomeraten daraus ein (vgl.: H.G. Müller, Progr. Colloid Polym. Sei. 107, 180-188 (1997)). Es wird das Massenmittel angegeben).
Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen sind solche, in denen die SiOrPartikel der Siliciumdioxid-Dispersion (a) als diskrete unvernetzte Primärpartikel vorliegen. Solche bevorzugten erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltend diskrete unvernetzte Primärpartikel sind insbesondere Kieselsole.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die SiO2-Partikel über Hydroxylgruppen an der Partikel-Oberfläche verfügen.
Besonders bevorzugt werden als wässrige Siliciumdioxid-Dispersionen wässrige Kieselsäυresoϊe eingesetzt. Geeignete Kieselsäuresole sind unter anderem auch kommerziell erhältlich, beispielsweise bei der Firma H.C. Starck GmbH (Levasil®).
Unter wasserlöslichen Hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen sind im Rahmen der Erfindung alle linearen oder cyclischen Oligomere oder Polymere zu verstehen, die in der OHgomer- oder Polymerkette Hydroxylgruppen enthalten und wasserlöslich sind. Unter Oligomeren sind im Rahmen der Erfindung solche Verbindungen mit bis zu 10 Wiederholungseinheiten und einem Molekulargewicht unter 1000 zu verstehen, unter Polymeren solche mit mehr als 10 Wiederholungseinheiten, wobei in beiden Fällen die Wiederholungseinheiten gleich oder verschieden sein können. Bevorzugte Beispiele für OH- gruppenhaltige Oligomere und Polymere sind Hydroxyalkylcellulosen, Polyvinylalkohole oder Cyclodextrine. Bevorzugte OH-gruppenhaltige Oligomere oder Polymere sind im Rahmen der Erfindung Cyclodextrine.
Die Verwendung von Cyclodextrinen beruht auf der Möglichkeit, dass Wassermoleküle im Inneren der röhrenförmig aufgebauten Cyclodextrine durch hydrophobe Gastmoleküle ausgetauscht werden können. Beispiele für solche Monomeren bzw. niedermolekularen Verbindungen sind im Jahrbuch der Heinrich-Heine - Universität Düsseldorf 2002, Beitrag von H. Ritter und M. Tabatabai zu finden (www.uni-duesseldorf.de/home/jahrbuch/2002/ritter/index_html).
Die Aufnahme von niedermolekularen Gastmolekülen bzw. Verbindungen kann maximal im äquimolaren Bereich erfolgen, d.h. das Verhältnis von Cyclodextrin : Gastmolekül ist kleiner oder gleich 1:1. Die Durchmesser der Gastmoleküle sollten für Cavamax W6 maximal 0,95 nm, für Cavamax W6 maximal 0,78 nm und für Cavamax W8 maximal 0,57 nm betragen. (Abb. 10).
Abhängig von cLer Komplexiemngskonstante der jeweiligen niedermolekularen Verbindung kann die Aufnahme durch Cyclodextrin auch niedriger sein. Eine Berechnung der Aufnahme wird beschrieben von „ M. V. Rekharsky and Y. Inoue, Cfwm. Rc'v., 98:1875-1917, 1998," Beschrieben werden solche Komplexe zwischen Cyclodextrin und Gastmolekülen in den Bereichen
Lebensmittel, Tcxtil, Kosmetik, Agrar und Pharmazie. Literaturstellen in „Tamur Uyar, Nanostπicturing polymers with cyclodextrins, Dissertation an der North Carolina State University, Sector Fiber and Polymer Science, September 2005", Für den Einsatz im Klebstoffbereich ist keine Literatur nachweisbar.
Cydodextrine als wasserlösliche Hydroxylgruppeπhaltige organische Verbindungen in den erfindungsgemaßen Zusammensetzungen bieten den Vorteil, dass der Rcstmonomergehalt in den resultierenden Dispersionen deutlich reduziert werden kann.
Geeignete Cydodextrine sind unsubstituierte und substituierte Cydodextrine.
Bevorzugte Cyclodextrine sind ά-, ß- und γ-Cyclodcxlriπe und deren Ester-, Alkylether-, Hydroxyalky lether- . Alkoxycarbonylalkylether-, Carboxyalkylcther-Derivate oder deren Salze.
Besonders bevorzugt sind Methyl-ά-cyclodextrin, Methyl-ß-cyclodextrin, Methyl-γ-cydodextrin, Ethyl-ß-cyclodextrin, ßutyl-ά-cyclodextrin, Butyl-ß-cyclodextrin, Butyl-γ-cyclodextrin, 2,6-DimethyUά-cyclodeχtriii, 2,6-Dimethyl-ß-cyclθdexirin, 2,6-Ditnαhyl-γ-cyclodexlriπ, 2,6-DJethyl-ß-cydodex.lrin, 2,6-Dibutyl-ß-cyclodcxtrin, 2,3,6-Trimethyl-ά'Cyclodextriπ, 2,3,6-TrJmcthyl-ß-cyclodcxtrin, 2,3,6-Trimethyl-γ-cyclodextrin, 2,3,6-Trioctyl-ά-cyclodexlrin,
2,3,6-Trioctyl-ß^cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-ά-cycIodextriü, 2,3,6-TriacetyI-ß-cyclodextrin, 2,3,6-Trmcetyl-γ-cycludextrin, (2-Hydroxy)propyl-ά-cyclodeχttin, (2-Hydroxy)propyl-ß cyclodextrin, (2-Hydroxy)propyl-γ-cyclodextrin, teilweise oder vollständig acetyljertes, mtthyliertes und succinyliertes ά-, ß- und γ-Cydodextrin, 2,6-Dϊmethyl-3-acetyl-ß-L;yclodextritι und 2,6-Dibutyl-3-acetyl-ß-cyclodextrin.
Die Mono-, Di- oder Triether-substitυierteπ, Mono-, Di- oder Triester- substituierten oder MonocKterZ-diether substituierten Derivate werden in der Regel durch Verelherung von ά-, ß- und γ-Cyclodextrinen mit Alkylieπingsmitteln wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden m it 1 bis 30 C-Alomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Bulyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octylchlorid, -bromid oder -iodid und/oder Veresterung mit Essigsäure oder Bernsteinsäure in Gegenwart von Säuren erhalten.
Cydodextrine sind ebenfalls kommerziell erhältlich, beispielsweise bei der Firma W;icker (Cavamax® und CavasoK©). Ein weilerer Gegenstand d&r Erfindung ist die Verwendung der erfiπdungsgemäßen Dispersionen als Komponente bei der Herstellung von Kleb- und Dichtsloffen unter Verwendung von Polymerdispersionen (c) sowie die resultierenden Kleb- und Dichtstoffe.
Insbesondere können die erfindungsgeniäßen Dispersionen als Komponente bei der Herstellung von DichUSlofteπ und Beschichtungen - besonders zur Herstellung von klebenden Beschichtungen
- unter Zusatz von mindestens einer Polymerdispersion (c) verwendet werden.
Bei der Verwendung der erfindungsgeinäßen Dispersionen als Komponente bei der Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen sind alle Polymerdispersionen (c) geeignet, in welchen der Feststoff in einer flüssigen Phase gelöst ist und diese Phase wiederum mit einer weiteren flüssigen Phase eine Emulsion bildet oder solche Polymerdispersionen (c), bei denen Polymere mit Hilfe von
Emulatoren oder Dispergatoren in Wasser dispergiert sind. Beispiele sind Latices von Polymeren aus Dienen oder olefinisch ungesättigten Monomeren und deren Copolymeren, wie Polystyrol- Butadien-Latex, Acrylnitril-Butadieπ-Latex, Po lyehloropren -Latex, Latex eines Copolymeren aus Chloropren und Dichlorbutadien, Latex von chloriertem Polyisopren oder (Meth)acrylat-Latex. Weiterhin können diese Polymere ( c ) auch wasserlöslich sein , wie z.B. Polyvinylpyrralidon
Die Polymerdispersionen (c) können ein oder mehrere solcher Polymerdispersionen enthalten.
Bevorzugt sind natürliehe und synthetische Polymerdispersionen, die im Klebstoffbereich eingesetzt werden, beschrieben in: Irving Skeist, Handbook of Adhesives 2, Auflage 1977, Van Nostπind Reinhold New York-
Besonders bevorzugt sind Polymerdispersionen (c) deren viskoclastischen Eigenschaft™ der trockenen Filme in oder im Bereich des Haftklebebcreichs liegen. Die Filmherstellung erfolgte aus den Dispersionen bei Raumtemperatur. Aus den Filmen wurden für die Messung Platten bei 100 0C gepresst und im Rot&tionsrheometer der Speichermodul G' bei Temperaturen von 30üC bis 100 0C bestimmt. Der Speichermodul soll im Bereich von 0,02 bis 2 MPa liegen. Liegt der Speichermodul G unter 0,02 MPa, dann wird dυrth Zusatz der erfinduπgsgemäßen Dispersion der Speichmodul zwar angehoben, die innere Festigkeit des Polymerdispersion e (Cohäsion) ist jedoch zu niedrig, so dass der Klebstofffilm im Test cohasiv versagt. Liegt der Speichermodul G' über 2 MPa, dann ist der Klebstofffilm zu hart und die Adhäsion zum Substrat nicht ausreichend.
Ganz besonders bevorzugt sind Polymerdispers ioneπ (c) enthaltend Polymere, die Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen in der Polymerkette tragen. Der daraus resultierende höhere Hydroxylgnjppengehalt kann hinsichtlich eines besseren Vemetzungsverhaltena von besonderem Vorteil sein. Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltend die Komponenten (a) ui]d (b) besitzen bevorzugt einen Gehalt an dispergiertem Siliciumdioxid (a) von 99,9 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 99,5 Gew.-% bis 45 Gew.-%. Die Anteile der wasserlöslichen Polymere oder Oligomere (b) in den Dispersionen liegen bei 0,1 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 55 Gew,-%., wobei sich die ProzenUingaben auf das Gewicht nichtflüclitiger Anteile beziehen und zu 100 Gew.-% addieren.
Bei der Verwendung der erfϊndungsgemäßen Dispersionen - enthaltend db Komponenten (a) und (b) - als Komponente in Klebstoff- und Dichtstoff-Formulierungen enthalten die Formulierungen die erfindungsgemäßeπ Dispersionen im Bereich von 3 Gew,-% bis 45 Gew,-%, bevorzugt 5 Gcw,-%. bis 30 Gew.-%. Die Polymer-D ispersionen (c) sind in den Formulierungen m 97 Gew.-% bis 55 Gew.-% enthalten, bevorzugt zu 95 Gew.-% bis 70 Gew.-%, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht nichtflüchtiger Anteile beziehen und zu 100 Gew.-% addieren.
Die resultierenden Kleb- und Dichtstoffe sind solche Formulierungen enthaltend
(a) mindestens eine wässrige Süiciumdioxid-Dispcrsioπ mit einem mittleren Partikeldurchmesser der SiO2-Partikel von 1 bis 400 nm, bevorzugt 1 bis 200 nm,
(b) mindestens eine wasserlösliche Hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung und
mindestens eine Polymerdispersion (c).
Die erfindirngsgemäßen Klebstoff- und Dichtstofffoimulierungen können weitere Zusatanittel und gegebenenfalls Beschichtungs- und Klebstofthilfsstoffe enlhslten.
Beispielsweise können Füllstoffe wie Quaizmehl, Quarzsand, Schwerspat, Calciumcarbonat,
Kreide, Dolomit oder Talkum, gegebenenfalls zusammen mit Netziiπitteln, beispielsweise Polyphosphatcn, wie Natriumhexamctaphosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Nadiumpolyacryl-Situresalze zugesetzt werden, wobei die Füllstoffe in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%, und die Netzmittel in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew. -%, alle Angaben bezogen auf die nichtfluchtigeπ Anteile, zugesetzt werden. Weitere geeignete, gegebenenfalls einzusetzende Hilfsmittel sind beispielsweise in Mengen von 0,01. bis 1 Gew.-%, bezogen auf πichtflüchtige Anteile, einzusetzende organische Verdickungsmittel, wie Celluloscderivate, Algiπate, Stärke, Stärkederivate, Polyurethan-Verdickuπgsmittel oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gcw.-%, bezogen auf nichtflüchtige Anteile, einzusetzende anorganische VerdickungsmiUel, wie beispielsweise Bentonite. Zur Konservierung können der erfind ungsgemäßeπ Dispersion auch Fungizide zugesetzt werden. Diese kommen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%. bezogen auf nichtflüchtige Anteile, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- und Kresolderivate oder zinnorganischc Verbindungen. Gegebenenfalls können auch klebrigmachende Harze, so genannte Klebharze, wie z.B . unmodifizierte oder modifizierte Naturharze wie Kollophoniumester, Kohlcnwasserstoffharze oder synthetische Harze wie Phthalatharze der erfinduπgsgemäßcn Polymer-Dispersion in dispergierter Form zugesetzt werden (siebe z.B. in „Klebharze" R. Jordan, R. Htnterwaldner, S. 75-115, Hinterwaldner Verlag München 1994). Bevorzugt sind Alkylpbenolharz- und Terpenphenolhar:_>
Dispersionen mit Erweichungspunkten grölier 70 0C, besonders bevorzugt größer 110 0C. Auch Weichmacher, wie beispielsweise solche auf Adipat-, Phthalat- oder Phosphatbasis können den erf indungsgemäßeπ Dispersionen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew. -Teile, bezogen auf nichtflüchtige Anteile zugesetzt werden.
Ebenfalls möglich ist ein Einsatz organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Xylol, Ether, wie z.B. Dioxan, Ketone, wie z.B. Aceton, oder Methylethylketon, Ester, wie z.B. Butylacetat oder Ethylacetat, oder deren Gemische in Mengen von bis zu Gew. 10% bezogen auf die gesamte Kleb Stoff -Formulierung Solche Zusätze organischer Lösungsmittel können beispielsweise die Haftung zum zu beschichtenden oder verklebenden Substrat verbessern oder der Lösung der vorangehend beschriebenen gegebenenfalls enthaltenen weiteren Zusatzmittel oder gegebenenfalls Beschichtungs- und Klebstoffhilfsstoffe dienen
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoff- und Dichtstoffformulieπingen werden die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten so gewählt, dass die resultierende erfindungsgemiiße Formulierung die Komponenten (a), (b) und (c) sowie gegebenenfalls weitere
Zusatzmittel oder Beschichtungs- oder Klebstoffhilfsstoffe in den vorangehend angegebenen Mengen enthält.
Die ertindungsgemäßen Dispersionen eignen sich hervorragend als Klebstoffe oder Beschichtimgsmittel für diverse Substrate. Beispielsweise können Substrate wie Holz, Papier, Kunststoffe, Textilien, Leder, Gummi oder aus anorganischen Materialien wie Keram ik, Steingut,
Glasfaser oder Zement beschichtet oder verklebt werden. Beim Verkleben von Substraten tonnen Substrate gleicher oder verschiedener Art verklebt werden. Die erfindungsgcmiißcπ Klebstoff- und Dichtstofffoππulierungen zeigen gegenüber bekannten Kbbstoffformulierungen trotz des hohen Wassergehaltes eine hohe Anfangsfestigkeit und die resultierenden trockenen Beschichtungs- oder Klebstoff-Filme eine hohe Wasserfestigkeit und Wärmebeständigkeit
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoff- und Dichtstoffform uliermi gen als Klebstoff oder Beschichtungsmhtel, besonders geeignet ist die Verwendung als Kontaktklebstoff, Haftklebstoff FlockJklebstoff oder Kaschierklebstoff, oder Mittel zum Beschichten und Tränken von Faderprodukien zur Herstellung von textil- oder faserverstärktem Beton oder anderer auf Zement basierenden Produkten.
Die Auftragung der erfindungsgemäßen Polymer-Dispersionen kann auf bekannte Weisen, z.B. durch Streichen, Gießen, Rakeln, Spritzen, Walzen oder Tauchen durchgeführt werden. Die Trocknung des Beschichtungs- bzw. Klebstofffilms kann bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur erfolgen, wobei eine Erwärmung der trockenen Klebstoffsch icht auf 80 °C bis 200 °C über eint Zeitraum von 10 Sekunden bis 20 Minuten vorteilhaft ist um einen höheren Wärmesland der Klebnaht zu erreichen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Substrate die mit einer erfindungsgemäßen Formulierung beschichtet oder verklebt sind sowie ein Verfahren zum Verbinden der einseitig oder beidseitig beschichteten Substrate unter Verwendung der Formulierungen.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele
1.1. Eingesetzte Substanzen Tab. Cl: Polymer-Dispersionen (c)
Tab. C2: Polymer-Dispersionen (c) n.b. = nicht bestimmt
Tab. C4: Polymer-Dispersionen (c)
n.b. = nicht bestimmt g ( )
Tab E : Haftklebstoff
1.2 Messmethoden:
1.2.1. Thermomechaiiische Analyse (TMA)
Die Dispersionen werden in einer Teflonschale als Film getrocknet und zwar 3 Tage bei Raumtemperatur, 1 Stunde bei 800C und danach noch einmal 3 Tage bei Raumtemperatur, wobei ein Film mit einer Dicke von 1,0 mm bis 1,5 mm entstehen soll. Gemessen wird mit einem Gerät der Firma Perkin Eimer DMA 7 bei einer Belastung von 500 mN und einem Temperaturprogramm von p p , g p Substrat ein. Diese Messung korreliert mit der Ermittlung der Wärmebeständigkeit der Klebungen im Heizschrank. Beispiel für eine solche Wärmebeständigkeitsprüfung: Die Prüfkörper werden mit 4 kg belastet und in einem Heizschrank innerhalb von 30 min. auf 4O0C temperiert. Anschließend werden die Prüfkörper mit einer linearen Heizrate von 0,5oC/min. auf 15O0C aufgeheizt. Die Erweichungstemperatur, d.h. die Temperatur in 0C bei der die Klebung unter der 4 kg Last versagt, wird registriert.
1.2.2. Bestimmung der Schäϊfestigkeit
Die Prüfung erfolgt gemäß EN 1392. Auf zwei Prüfkörper aus Leinen mit den Maßen 100 x 30 mm, wird ein 100 μm dicker Nassfilm der Formulierung aufgetragen und bei Raumtemperatur gelüftet. Anschließend werden die Prüflinge 10 Sekunden lang Schockaktiviert und mit 4 bar zusammengefügt. Es erfolgt eine Reißprüfung auf einer handelsüblichen Zugprüfmaschine bei Raumtemperatur. Es werden die Festigkeitswerte nach einem Tag ermittelt.
1.2.3. Abkühlversuch im Rotationsrheometer (Bohlin)
Die Untersuchungen der viskoelastischen Eigenschaften erfolgten mit einem Rotationsrheometer der Fa. Bohlin mittels oszillierende Deformation in der Platte/ Platte-Geometrie. Die Fi Iniherstellung erfolgte aus den Dispersionen bei Raumtemperatur. Aus den Filmen wurden für die Messung Platten bei 100 0C gepresst.
Die viskoelastischen Eigenschaften werden in Abhängigkeit der Temperatur von 100 0C bis 20 0C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 4 0C/ min bei einer Meßfrequenz von 1 Hz und einer Deformation von 0,05 bestimmt.
1.2.4. Bestimmung des Vernetzungsverhaitens der Klebstoff-Formulierungen
20 g der wässrigen Formulierungen werden 4 Tage bei Raumtemperatur (RT) getrocknet. Die
Ermittlung des Vernetzungsverhaltens erfolgt an einem Moving Die Rheometer der Fa. Alpha Technologies. Die Prüfung erfolgt nach der Methode ASTM D 5289-95. Diese Norm ist äquivalent zu ISO 6502-1991 und DIN 53529 Teil 3. Die Messung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 100 0C bis 200 0C. Gemessen wird der Verformungswiderstand der durch die zunehmende Vernetzung ansteigt als Schubkraft bzw. Drehmoment. Angegeben wird die minimale Kraft bei
Beginn der Messung (S 'min in dNm) und die maximale Kraft (S'max in dNm) beim Erreichen des Vernetzungsplateaus. 10 g Klebstoff-Formulierung werden in einer 20 ml Rollrandflasche eingewogen, gasdicht verschlossen und mittels Headspacetechnik kapillargaschromatographisch analysiert. Gerät: Gaschromatograph Typ Perkin Eimer 8420; Quarzkapillarsäule. Die Probe wird 30 min bei 700C thermostatisiert, danach der Restmonomergehalt in der Gasphase ermittelt.
1.2.6. Bestimmung des Erweichungspunktes der Verkϊebung( Wärmefestigkeit )
Die Prüfung erfolgt gemäß EN 1392. Aus zwei Probestreifen aus KASX (Butadien-Acrylnitril- Rubber Gummi), gerauht mit Schleifpapier (Körnung = 40), werden Prüfkörper herausgeschnitten, Maße 20 x 60 mm. Ein 100 μm dicker Nassfüm der Klebstoffformulierung wird mit einem Pinsel auf einer zu verklebenden Fläche von 10 x 20 mm aufgetragen und 1 Stunde bei Raumtemperatur gelüftet. Anschließend werden die Prüfkörper 10 s schockaktiviert und so gegeneinander gepresst, dass nur die Klebflächen in einem Winkel von 180° gegeneinander gefügt werden. Der Verbund wird in der Presse 10 sec mit 4 bar (effektiv) gepresst.
Nach einer Lagerzeit von 3 - 7 tagen werden die KASX-Prüfkörper mit 4 kg belastet und in einem Heizschrank innerhalb von 30 min. auf 400C temperiert. Anschließend werden die Prüfkörper mit einer linearen Heizrate von ö,5°C/min. auf 1500C aufgeheizt. Die Erweichungstemperatur, d.h. die Temperatur in 0C bei der die Klebung unter der 4 kg Last im Scherversuch versagt, wird registriert. Es werden jeweils 4 Einzelmessungen durchgeführt.
Schockaktivierung
Die Klebeflächen werden 10 Sekunden mit einem IR-Strahler der Fa. Funk (Schockaktiviergerät
2000) bestrahlt. Die Verklebung erfolgt sofort nach Wärmeaktivierung der mit Klebstoff beschichteten Prüfkörper, indem die aktivierten Klebeschichten gegeneinander gelegt und in einer Presse verpresst werden. Die so hergestellten Prüfkörper werden bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte gelagert.
1.2.7 „Pull-Out" - Versuch zur Ermittlung der Kraft bei der sich die beschichtete Faser (Roving) von der Betonmatrix löst.
Die Versuche wurden entsprechend der in EP beschriebenen Rezeptur und Versuchsaufbau durchgeführt. 1.3.1 Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltend die Komponenten (a) und (b)
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen wurde die Siliciumdioxid-Dispersion (a) in verschließbaren Glasflaschen vorgelegt und das wasserlösliche hydroxylgruppenhaltige Polymer- bzw. Oligomer (b) unter Rühren zugesetzt. Nach einer Rührzeit von 1 Stunde wurden die Glasflaschen verschlossen und gelagert.
1.3.2. Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoff-Formulierungen
Für die Herstellung der erfmdungsgemäßen Klebstoff-Formulierungen wurde die Polymer- Dispersion (c) in einem Becherglas vorgelegt. Nacheinander wurden dann die erfindungsgemäße Dispersion und bei Bedarf Zusatzmittel und gegebenenfalls Klebstoffhilfsstoffe unter Rühren zugesetzt. Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden wurde die Fonnulierung für die Versuche verwendet.
Die Angaben in den Tabellen 2a, 3a, 4a und 5a sind Gewichtsteile der jeweiligen Dispersionen (sofern nicht anders angegeben).
1. 4. Beispiele
1.4.1. Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen aus SBiciumdioxid-Dispersionen und Cyclodextrin Tab. Ia : Zusatz von Cycodextrin gemäß Tab. B in fester Form zu jeweils 100 g der
Siliciumdioxid-Dispersion gemäß Tab. A
Die Bewertung erfolgte nach Lagerung von 7 Tagen.
+ = vollständig löslich
B = Bodensatz von Cylodextrϊn
*) Vergleichsbeispiele
Tab Ib; Zusatz von Cycodextrin gemäß Tab. B in fester Form zu jeweils 100 g der Siliciumdioxid- Dispersion gemäß Tab. A
Die Bewertung nach Lagerung von 12 Monaten.
*) Vergleichsbeispiele o y nd s g g g
1.4.2. Ermittlung des Vernelzungsverhaltens und des Wärmestandes von Klebstoff Formulierungen bei Einsatz der erfindungsgemäßen Siliciutndioxid Dispersion I und Polychloropren
Eingesetzte Substanzen:
- Dispersion I : Siliciumdioxid D + 7 Gew% Cyclodextrin F, (Tab.l Ansatz 4)
- Polychloropren Dispersion L.
Tab 2a: Rezepturen
*) Vergleichsbeispiele
Tab 2b: Vulkameterdaten, maximale Kraft (S'max)
Tab 2c: Theπnomechanische Eigenschaften der Formulierung (Wärmestand)
Gegenüber der Verwendung der Standardformulierungen - mit und ohne Zusatz von Cyclodextrin - (Ansatz 15, 16, 18) zeigen die erfbdungsgemäßen Formulierungen 17 und 19 eine deutlich höhere Beständigkeit bei thermischer Belastung und das beste Vernetzungsverhalten. Der Kurvenverlauf ist in Abb. 1 und 2 gezeigt. Dispersionen gemäß Tab. 2a - c, Ansätze 15 - 17
Abb. 2: Verlauf der Messungen der Beständigkeit bei thermischer Belastung von Filmen aus Dispersionen gemäß Tab. 2a - c, Ansätze 15, 18,19
1.4.3.: Ermittlung des Verneizungsverhaltens und des Wärmestandes von Klebstoff Formulierungen bei Einsatz der erftndungsgemäßen Siiiciumdioxid Dispersion I und II und Polyehϊoropren
Eingesetzte Substanzen:
- Dispersion I : SiHciumdioxid D + 7 Gew % Cyclodextrin F, (Tab.l Ansatz 4)
- Dispersion II: Siiiciumdioxid D + 5 Gew % Cyclodextrin F (Tab 1 Ansatz 4)
- Polychloropren Dispersion L.
Tab 3a: Rezepturen
*) Vergleichsbeispiele
Tab 3b: Vulkameterdaten, maximale Kraft (S'max)
Tab 3c: Thermomechanische Eigenschaften der Formulierung (Wärmestand)
erfindungsgemäßen harzfreien Formulierungen 21 und 23 eine deutlich höhere Beständigkeit bei thermischer Belastung und das beste Vernetzungsverhalten. Der Kurvenverlauf ist in Abb. 3 und 4 gezeigt.
Abb. 3: Verlauf der Messungen der Beständigkeit bei thermischer Belastung von Filmen aus Dispersionen gemäß Tab. 3, Ansätze 15, 22, 21
Abb. 4: Verlauf der Messungen der Beständigkeit bei thermischer Belastung von Filmen aus Dispersionen gemäß Tab. 3, Ansätze 15, 22, 23
1.4.4.: Ermittlung des Vernetzungsverhaltens von Klebstoff Formulierungen bei Einsatz der erfindungsgemäßen Siliciumdioxid Dispersion I und II und Polychloropren mit Unterschiedlichen Gehalt an Hydroxylgruppen an der Polymerkette
Eingesetzte Stoffe:
- Dispersion I : Siliciumdioxid D + 7 Gew % Cyclodextrin F, (Tab.l Ansatz 4)
- Dispersion II: Siliciumdioxid D + 5 Gew % Cyclodextrin F (Tab 1 Ansatz 4)
- Polychloropren Dispersion L und K.
Tab 4a: Rezepturen
*) Vergleichsbeispiele
Tab 4b: Vulkameterdaten, maximale Kraft (S'max)
In allen Kombinationen zeigt die Polymerdispersionen L mit höherem Gehalt an Hydroxylgruppen ein besseres Vernetzungsverhalten als die gleiche Polymerdispersion K mit niedrigerem Gehalt an Hydroxylgruppen.
1.4.5.:Viskoelastische Eigenschaften der Polymerdispersionen C
Die viskoelaslischen Eigenschaften der eingesetzten Polymerdispersionen, bestimmt am Bohlin Rheometer, sind in Abb. 5 - 8 dargestellt.
Abb.5 : Abkühlversuch mit Polymerdispersionen S, T, N und U Bohlin VOR: 100 0C > 20 0C , 4 °C/min , Frequenz: 1 Hz
Abb.6 : Abkühlversuch mit Polymerdispersionen W, X und V Bohlin VOR: 100 °C > 20 0C , 4
°C/min , Frequenz: 1 Hz
Abb.7 : Abkühlversuch mit Polymerdispersionen O, P und M Bohlin VOR: 100 0C > 20 0C , 4 °C/min , Frequenz: 1 Hz
Abb.8 : Abkühlversuch Bohlin mit Polymerdispersionen K und L VOR: 100 0C > 20 0C , 4 °C/min , Frequenz: 1 Hz
Wie man in Abb. 5 sieht, erfüllen die Abkühlkurven der Polymerdispersionen S, T und N die erfindungsgemäßen Kriterien, d.h bei der Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften liegt der Speichermodul G liegt bei Temperaturen von 300C bis 100 0C im Bereich von 0,02 bis 2 MPa, während der Speichermodul der Dispersion U im niederen Temperaturbereich für den Einsatzbereich Klebstoff zu hoch ist.
Gemäß Abb.6 erfüllen die Dispersionen W und X die erfindungsgemäßen Kriterien, während die Dispersion V für den Klebstoffeinsatz zu weich ist, d.h. die Kurve liegt unterhalb des gewünschten Bereichs von 0,2 MPa.
Gemäß Abb.7 erfüllen die Dispersionen O und P die erfindungsgemäßen Kriterien, während die Dispersion M für den Klebstoffeinsatz zu weich ist, d.h. der Speichermodul des Polymers sinkt bei steigender Temperatur sehr schnell ab und liegt schon bei Temeraturen über 500C unterhalb des gewünschten Bereichs von 0,2 MPa.
Gemäß Abb. 8 erfüllen beide Dispersionen K und L die erfindungsgemäßen Kriterien Polymerdispersion N und Z
Tab 5a: Rezepturen
*) Vergleichsbeispiele
Tab 5b: Theπnomechanische Eigenschaften der Formulierung (Wärmestand).
Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Siliciumdioxid Dispersion in den Versuchen 36 und 40 werden Formulierungen mit dem höchsten Wärmestand erreicht.
1.4.7.: Bestimmung der Schälfestigkeit und des Vernetzungsverhaltens von Formulierungen auf der Basis verschiedener Polymerdispersionen
Anteile der eingesetzten Produkte:
Polymerdispersion 100 Gew. Teile, Siüciumdioxid-Dispersion D: 40 Gew. Teile Erfindungsgemäße Siiiciumdioxid-Dispersϊon I; 43 Gew. Teile
*) = Vergleichsversuch
H- = Formulierung enthält neben der Polymerdispersion diese Siliciumdioxid-Dispersion
Tab 6b: Schälfestigkeit und Vernetzungsverhalten.
N= Speichennodul G bei Temperaturen von 300C bis 100 0C außerhalb des Bereichs von 0,02 bis 2 MPa s
P = Speichermodul G bei Temperaturen von 300C bis 100 0C im Bereich von 0,02 bis 2 MPa s; n.b = nicht bestimmt
Tab. 7a: Rezepturen
+ = Formulierung enthält neben der Polymerdispersion diese Siliciumdioxid Dispersion
N= Speichermodul G bei Temperaturen von 300C bis 100 0C außerhalb des Bereichs von 0,02 bis 2 MPa s
P = Speichermodul G' bei Temperaturen von 3O0C bis 100 0C im Bereich von 0,02 bis 2 MPa s; n.b = nicht bestimmt.
Tab. 8a: Rezepturen
+ = Formulierung enthält neben der Polymerdispersion diese Siliciumdioxid Dispersion
Tab 8b: Schälfestigkeit und Vernetzungsverhalten.
N= Speichermodul G bei Temperaturen von 300C bis 100 0C außerhalb des Bereichs von 0,02 bis 2 MPa s n.b nicht bestimmt.
Besonders bevorzugte Polymerdispersionen, deren viskoelastische Eigenschaften ( Speichermodui G ) bei Temperaturen von 3O0C bis 100 0C im Bereich von 0,02 bis 2 MPa s liegen zeigen in Kombination mit der erfindungsgemäßen Siliciumdioxid Dispersion die besten Schälfestigkeiten der verklebten Substrate, bzw. zeigen die höchste Vernetzung (S'max), vgl. insbesondere Versuche 42, 48, 57, 60, 69, 72. Dies gilt auch flir die Versuche 45 und 51, von denen die entsprechenden Speichermodul-Kurven nicht vorliegen.
4. 1. 7 Bestimmung des Restmonomergehaltes
Tab 9a: Rezepturen
¥) Vergleichsbeispiele
Tab 9b: Restmonomergehalt (freies Monomer) der Dispersion in ppm
*) Vergleichsbeispiele
Wie Versuch 75 zeigt, wird durch Zusatz der erfindungsgemäßen Dispersion der Gehalt an freiem
Restmonomer, gezeigt am Beispiel Polychloropren-Latex, deutlich erniedrigt.
4.1.8 Ermittlung des Wärmestandes von Klebstoffformnlierungen (Ermittlung nach Prüftnethode 1.2.6)
Tab 10a: Zusammensetzungen der Klebstoffformulierungen
Bei den angegebenen Zahlenwerten handelt es sich um Gewichtsteile der einzelnen Komponenten in den jeweiligen Klebstoffformulierungen.
Dispersion III: Siliciumdioxid D + 0,9 Gew % Cyclodextrin G (Tab 1 Ansatz 6) Dispersion V: Siliciumdioxid D + 2,5 Gew % Celluloseverbindung AB
Dispersion VI: Siliciumdioxid D + 2,5 Gew % Celluloseverbindung AC
*) Vergleichsbeispiele,
Bezugsquellen:
(1) Borchers GmbH, Langenfeld
Tab 10b: Wärmestand der Klebenaht
Gegenüber den Vergleichsbeispielen (Versuche76 und 77) zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Formulierungen 78-82 einen deutlich höheren Wärmestand.
1.4.9.: Reduzierung des Kriechverhaitens von Haftklebstoffen Tab IIa: Rezepturen
*) Vergleichsbeispiele
Die viskoelastischen Eigenschaften der eingesetzten Polymerdispersionen, bestimmt am Bohlin Rheometer, ist in Abb. 9 dargestellt. Niveau und sinkt bei steigender Temperatur sehr schnell. Hier ist zu erwarten, dass dieses Polymer bei Einsatz als Haftklebstoff ein starkes Kriechverhalten zeigt. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Mischung (Versuch 85) lässt sich das Kriechverhalten deutlich reduzieren.
Abb.9 : Abkühlversuch mit Polymerdispersionen AD, Bohlin VOR: 100 0C > 20 0C , 4 °C/min , Frequenz: 1 Hz
4. 1. 9 Bestimmung der Kraft, bei der sich die beschichtete Faser (Roving) aus dem Beton herausziehen lässt.
Tab 12a: Rezepturen
*) Vergleichsbeispiel
Tab 12b: Kraft, bei der der Roving aus dem Betonprüflcörper herausrutscht.
*) Vergleichsbeispiel

Claims

1. Wässrige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(a) mindestens eine wässrige Siliciumdioxid-Dispersion mit einem mittleren Partikeldurchtnesser der SiO2-Partikel von 1 bis 400 ran und
(b) mindestens eine wasserlösliche Hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung enthalten
und die wasserlöslichen hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen in der Siliciumdioxid-Dispersion gelöst sind.
2. Wässrige Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die SiC>2-Parükel einen Partikeldurchmesser von 1 bis 200 nm, bevorzugt von 5 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 8 bis 60 nm aufweisen.
3. Wässrige Dispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Siliciumdioxid-Dispersion ein wässriges Kieselsol ist.
4. Wässrige Dispersionen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche(n) Hydroxylgrυppenhaltige(n) organische(n)
Verbindungen) ein oder mehrere Cyclodextrin(e) ist (sind).
5. Verwendung der Dispersionen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 bei der Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen.
6. Formulierungen enthaltend
(a) mindestens eine wässrige Siliciumdioxid-Dispersion mit einem mittleren Partikeldurchmesser der SiO2-Partikel von 1 bis 200 nm,
(b) mindestens eine wasserlösliche Hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung und
mindestens eine Polymerdispersion (c).
7. Formulierungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polymerdispersion(en) (c) Latices von Polymeren aus Dienen oder olefmisch ungesättigten Monomeren und deren Copolymeren sind. y p ( ) ( ) y p allein oder in Kombination in der Polymerkette tragen.
9. Verwendung der Formulierungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 8 als Klebstoffe oder Beschichtungsmitte, insbesondere als Kontaktklebstoff, Haftklebstoff
Flockklebstoff oder Kaschierklebstoff.
10. Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 8 beschichtet oder verklebt sind,
11. Verfahren zum Verbinden der einseitig oder beidseitig beschichteten Substrate gemäß Anspruch 10.
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