KR101119369B1 - 폴리클로로프렌 기재 수성 조성물 - Google Patents
폴리클로로프렌 기재 수성 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101119369B1 KR101119369B1 KR1020057022948A KR20057022948A KR101119369B1 KR 101119369 B1 KR101119369 B1 KR 101119369B1 KR 1020057022948 A KR1020057022948 A KR 1020057022948A KR 20057022948 A KR20057022948 A KR 20057022948A KR 101119369 B1 KR101119369 B1 KR 101119369B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- zinc oxide
- weight
- particles
- polychloroprene
- composition
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/04—Compounds of zinc
- C09C1/043—Zinc oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 폴리클로로프렌 및 산화아연에 기재한 수성 조성물, 그의 제조 방법, 및 접착제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
폴리클로로프렌, 산화아연, 접착제 코팅물
Description
본 발명은 함수(water-containing) 조성물, 및 특히 폴리클로로프렌 기재 수성 중합체 분산액, 그의 제조 방법 및 그의 용도, 특히 코팅물의 제조, 및 특히 접착제 코팅물의 제조를 위한 용도, 및 이 조성물을 사용한 기판 접합 방법에 관한 것이다.
폴리클로로프렌 (CR) 기재 접촉형 접착제는 주로 용매-함유 접착제로서, 접합시킬 기판에 도포하고 건조시킨다. 이어서, 가압하에 기판을 결합시킴으로써, 결합 공정 직후 높은 초기 강도를 갖는 접합된 구조체가 얻어진다. 이후 가교에 의해 최종적인 경화물을 생성한다.
생태학적 이유로, 가공되어 상응하는 수성 CR 접착 제제를 형성할 수 있는 적합한 수성 CR 접착제 분산액이 점점 더 필요해지고 있다. 이것은 예를 들어 "분무-혼합(spray-mixing)" 공정에 사용되며, 이 공정에서는 수성 접착제 제제 및 응고제를 분무 총을 통해 별도로 이송하고 마지막에 분무 젯에서 혼합하며, 그 후에 CR 접착제를 기판 상에서 응고시킨다. 이 방법에 대한 개관은 예를 들어 문헌 [” Handbook of Adhesives", Irving Skeist, Chapman Hall, New York, 3rd Ed. 1990, Part 15, page 301, R. Musch et al, Adhesives Age, January 2001, page 17, "Spray-Mixing Klebstoffe auf Basis Dispercoll?C fuer die Schaumstoof-Klebung" (Spray-mixing adhesives based on Disercoll?C for the bonding of foams), Technical Brochure from Bayer AG, No. KA-KR-0001d/01/05.96]에 제공되어 있다.
그러나 수성 CR 분산액 또는 제제가 저장시 필요한 안정성 및 용도 신뢰성을 갖거나, 접착제층이 또한 노화 또는 변색으로부터 보호되도록 하기 위해서는 이들 CR 분산액 또는 제제에 예를 들어 안정화제와 같은 첨가제를 가하는 것이 종종 필요하다.
후자의 목적을 위해 산화아연을 수성 제제에 첨가하는 것이 유리하며, 이는 폴리클로로프렌 분산액 기재 제제를 사용할 경우, 산화아연이 CR 중합체로부터의 HCl 분해에 의한, 접합된 이음매의 신속한 노화 및 접합된 기판의 탈색을 방해하기 때문이다.
그러나 지금까지 알려진 종류의 산화아연은 침전물을 형성하는 경향이 있고, 공지된 산화아연 분산액은 상 분리 (소위 "페이징(phasing)")을 일으키기 쉽다. 상기 침전 또는 상 분리는 허용되지 않으며, 특히 상기 접착 제제를 "분무-혼합" 공정에 사용할 경우, 그 결과로 노즐이 막히게 되므로 허용되지 않는다. 노즐의 세정에는 많은 시간이 소모되고, 비용 및 경제적으로 만족스럽지 못하다.
산화아연의 침전 문제를 해결하기 위해, 안정한 비침전성 산화아연 분산액을 제조하기 위한 여러 가지 방법이 기술되었다.
DE-A 19 703 582호는 시판용 산화아연을 습윤제로 처리하여 수성 산화아연 페이스트를 형성하는 산화아연 페이스트 제조를 기재하고 있다. 이 페이스트는 수성 접착제 분산액에 사용시 여러 가지 단점을 갖는다. 한편, 페이스트는 매우 점성이고 요변성(thixotropic)이므로 가공하기 어렵다. 또한, 페이스트가 수성 접착제 분산액에 혼입되고 나면, 그의 침전 저항성이 감소되는데, 이는 시판용 산화아연 중의 산화아연 입자가 고도로 응집된 형태로 존재하고, 이 응집체가 상기 기재된 공정에 의해 완전히 분산되지 않기 때문이다. 또한, 응집은 반응성 표면적이 단지 부분적으로만 이용가능하므로, 요구되는 HCl 흡수 효과를 얻기 위해 비교적 많은 양의 산화아연을 초기에 사용하여야 함을 의미한다.
WO 95/24359호는 콜로이드성 산화아연, 및 통상적인 고도로 응집된 산화아연을 폴리아크릴산의 존재하에 분쇄하여 100 nm 미만의 응집체를 함유하는 콜로이드성 용액을 수득하는 콜로이드성 용액의 제조 방법을 기재하고 있다. 이 공정은 응집체 크기가 100 nm 미만인 안정한 분산액을 얻기 위해 응집 입자들간의 강력한 상호작용을 극복하기 위한 매우 강력한 분쇄 공정이 필요하다는 단점이 있다. 따라서 이 공정은 매우 고도의 기술적 노력 및 매우 많은 양의 에너지를 필요로 하고, 단지 매우 적은 처리량만을 허용하므로, 공업적 생산량을 경제적으로 제조하기에 부적합하다. 또한, 응집으로 인해 반응성 표면적이 단지 부분적으로만 이용가능하므로, 요구되는 HCl 흡수 효과를 얻기 위해서는 비교적 많은 양의 산화아연이 초기에 사용되어야 한다.
종래 기술은 다양한 용도를 위한 나노 산화아연 분산액의 용도를 기술하고 있다. "나노입자"라는 용어는 일반적으로 약 100 nm 미만의 직경을 갖는 입자를 가리킨다.
나노입자 산화아연은 그의 반응성 입자 면적이 크기 때문에 촉매로 사용하기에 적합하다. 그것은 특히 예를 들어 WO 02/083797호에 기재된 바와 같이 가교성 중합체 및 특히 고무를 위해 중요한 활성화제이다. 활성 표면적이 작은 통상적인 산화아연과 비교해 보면, 훨씬 더 적은 양의 나노입자 산화아연을 사용하여 비슷한 중합체 가교를 수득할 수 있다.
입도가 약 30 nm 미만인 나노입자 산화아연은 또한 투명한 유기/무기 혼성 물질, 플라스틱, 래커 및 비접착성 코팅물 중의 UV 흡수제로서 사용하기에도 적합하다. 또한, 이들은 UV-민감성 유기 염료 및 안료를 보호하는데 사용될 수도 있다.
약 30 nm 초과의 입자 또는 응집체는 광 산란 효과를 유발하여 가시광 영역에서 투명도의 바람직하지 않은 감소를 일으킨다.
본 발명의 기초가 되는 과제는 접합할 기판에 도포된 후 및 결합된 후에 중합체로부터의 HCl 분해에 대해 높은 저항성을 가지며, 예를 들어 "분무-혼합" 공정과 같은 분무 공정에서 노즐에 어떠한 막힘도 형성되지 않고 사용하기에 적합한 수성 페이징-저항성 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 폴리클로로프렌 분산액을 특정 수성 나노 ZnO 분산액과 배합함으로써, 침전물을 형성하지 않고 매우 얇은 필름으로 가공할 경우에도 반점(speck)을 나타내지 않는 접착제 조성물을 얻을 수 있음을 발견하였다. 이 접착제 조성물은 HCl 분해에 대해 높은 저항성을 가진다.
본 발명은
a) 폴리클로로프렌 입자,
b) 평균 입도가 150 nm 미만인 산화아연 입자, 및
c) 물
을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 특히 수성 분산액의 형태로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리클로로프렌 입자는 폴리클로로프렌 (폴리(2-클로로-1,3-부타디엔)) 및 클로로프렌-함유 공중합체의 입자로 이해된다.
폴리클로로프렌 (폴리(2-클로로-1,3-부타디엔)) 입자는 본 발명에 따른 조성물에 수성 분산액 형태로 첨가되는 것이 적당하다. 이러한 폴리클로로프렌 분산액의 제조는 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들면, WO 02/24835호 (제3면 제26행 내지 제7면 제4행 참조), DE-A 3 002 734호 (제8면 제23행 내지 제12면 제9행 참조) 또는 US-A 5 773 544호 (제2칼럼 제9행 내지 제4칼럼 제45행 참조)에 기재된 바와 같이, 클로로프렌, 및 임의로는 클로로프렌과 공중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체를 알칼리성 매질 중에서 유화 중합하여 제조한다. 폴리클로로프렌 분산액은, 예를 들어, WO 02/24825호의 실시예 2 및 DE-A 3 002 734호의 실시예 6에 기재된 연속 중합에 의해 제조된 것이 특히 바람직하며, 개질제 함량은 0.01 중량% 내지 0.3 중량%로 변화시키는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 변법에서, 폴리클로로프렌 입자의 평균 일차 입자 직경은 220 nm 미만이다. "일차 입자"라는 용어는 DIN 53206; 1992-08과 유사하게, 적합한 물리적 공정에 의해 개별 입자들로서 식별될 수 있는 입자를 가리킨다. "직경"이라는 용어는 폴리클로로프렌 입자가 대략 구형이므로 폴리클로로프렌 입자를 가리킬 때 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리클로로프렌 입자의 평균 일차 입자 직경은 바람직하게는 초원심분리를 이용하여 측정한다 (문헌 [H. G. Mueller, Progr. Colloid Polym. Sci. 107, 180-188 (1997)] 참조). 수치는 중량 평균을 가리킨다.
220 nm 초과하는 평균 일차 입자 직경은, 증기 증류에 의해 폴리클로로프렌 분산액으로부터 잔류 2-클로로-1,3-부타디엔 단량체를 제거할 경우에 바람직하지 않는 침전이 일어나므로 불리하다.
본 발명의 추가의 바람직한 변법에서, 폴리클로로프렌 입자의 평균 일차 입자 직경은 60 nm 초과한다.
60 nm 미만의 평균 일차 입자 직경은, 중합체 분산액이 매우 어렵게 55 중량% 미만의 고형분으로 농축될 수 있게 하므로 불리하다.
폴리클로로프렌 입자는 바람직하게는 약 60 내지 약 220 nm, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 160 nm의 평균 일차 입자 직경을 갖는다. 상기 기재한 평균 일차 입자 직경의 폴리클로로프렌 입자는 본 발명에 따른 조성물의 제조에 사용되는 수성 분산액 및 본 발명에 따라 생성된 조성물 둘 다에 존재한다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 평균 입도가 150 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 더욱 바람직하게는 50 nm 미만인 산화아연 입자를 함유한다. 산화아연 입자는 구형이 아니므로, 평균 입자 직경이 아닌 평균 입도를 사용한다.
산화아연 입자는 본 발명에 따른 조성물 중에서 소위 일차 입자 형태 및 응집체 형태 둘 다로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, “ZnO 입자의 평균 입도”라는 용어는 초원심분리에 의해 측정된 평균 입도를 가리키며, 일차 입자 및 임의로 존재할 수 있는 응집체의 크기를 포함한다 (문헌 [H. G. Mueller, Prog. Colloid Polym. Sci. 107, 180-188 (1997)] 참조). 수치는 중량 평균을 가리킨다.
초원심분리에 의해 측정한 중량-평균화된 평균 입도는 150 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하, 특히 바람직하게는 50 nm 이하이고, 전체 입자 중 90 중량% 이상이 바람직하게는 200 nm 보다 작고, 바람직하게는 150 nm 보다 작으며, 특히 바람직하게는 100 nm 보다 작다.
150 nm 초과하는 평균 입도는 침전의 위험이 있고 생성물의 반응성이 떨어지므로 불리하다. TEM 사진 (투과 전자 현미경 사진)을 이용하면, WO 00/50503호에 따른 계수 및 통계적 분석에 의해 ZnO 일차 입자의 수 평균 입도를 측정하는 것도 가능하다. 앞서 언급한 바와 같이 “일차 입자”라는 용어는 DIN 53206; 1992-08에 따라, 적합한 물리적 공정에 의해 개별 입자들로서 식별될 수 있는 입자를 가리킨다.
일차 입자의 평균 입도는 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 30 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 15 nm 이하이다.
산화아연 입자는 평균 입도가 150 nm 미만인 수성 ZnO 분산액의 형태로 본 발명에 따른 조성물에 첨가되는 것이 적당하다. 이러한 수성 분산액은 추가적으로 유기 용매 및(또는) 표면-개질 화합물을 함유할 수 있다. ZnO 입자는 비응집된 ZnO 일차 입자 또는 ZnO 응집체 또는 분산된 ZnO 일차 입자와 ZnO 응집체의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 이들의 직경은 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 변법에서, 수성 ZnO 분산액은 평균 일차 입도가 30 nm 미만, 바람직하게는 15 nm 미만인 산화아연 졸이다. 졸은 고비점 용매, 예컨대 트리에탄올아민 또는 에틸렌 글리콜과 임의로 혼합된 물을 함유한다. 사용되는 수성 ZnO 분산액의 입도는 본 발명에 따른 조성물에서의 입도에 상응하는데, 즉 수성 ZnO 분산액의 입도는 본 발명에 따른 조성물 중으로 혼입시 실질적으로 조금도 변하지 않는다.
본 발명의 바람직한 변법에서, 본 발명에 따른 조성물은 추가의 첨가제, 예컨대 특히 이산화규소 입자를 함유한다. 이산화규소 입자는 산화아연과 조합하여, 접착제 분산액의 점도를 증가시킨다.
바람직하게, (상기 기재한 바와 같은) 초원심 분리에 의해 측정된 평균 이산화규소 입도 또는 이산화규소 입자 (입자는 대략 구형임)의 평균 직경은 1 내지 400 nm 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 100 nm 범위, 특히 바람직하게는 8 내지 50 nm 범위이다. 평균 이산화규소 입자 직경은 일차 입자 및 아마도 존재할 수 있는 응집체의 입자 직경을 포함한다. 이산화규소 입자는 바람직하게는 SiO2 입자의 평균 입도가 1 내지 400 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 8 내지 50 nm인 수성 이산화규소 분산액의 형태로 본 발명에 따른 조성물에 첨가된다.
특히 바람직하게, 상기 기재한 수성 이산화규소 분산액은 함수 실리카 졸의 형태로 본 발명에 따른 조성물에 첨가된다. 사용되는 실리카 졸의 입도는 본 발명에 따른 조성물에 혼입시 실질적으로 조금도 변하지 않는다.
본 발명의 추가의 바람직한 변법에서, 본 발명에 따른 조성물은 상기 기재한 ZnO 입자와 상이한 1종 이상의 노화방지제를 함유한다. 노화방지제는 바람직하게는 올리고 관능성 2급 방향족 아민 및(또는) 올리고 관능성 치환된 페놀을 기재로 한다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 본 발명에서 바람직하게 사용되는 평균 입도가 150 nm 미만인 산화아연의 수성 분산액은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 산화아연 입자를 알칼리를 사용하여 아연염 용액으로부터의 침전에 의해 제조한 후 더 가공시켜 분산액을 형성하는 방법이 특히 적합하다. 가능한 예는 하기와 같다:
I) 평균 일차 입도가 15 nm인 산화아연 겔을 재분산시킴으로써 제조된, 예를 들어 WO 00/50503호에 기재된 바와 같은 산화아연 졸. 적합한 용매는 임의로 표면-개질 화합물이 첨가된, 물 또는 물/에틸렌 클리콜 혼합물임,
또는
II) 예를 들어 WO 002/083797호에 기재된 방법에 따라 제조된, 평균 일차 입도가 30 nm 미만이고 평균 응집체 크기가 100 nm 미만인, 예를 들어 WO 02/083797호에 기재된 것과 같은 산화아연 졸.
또한 예를 들어, DE-A 10 163 256호에 기재된 방법 중 하나에 의해, 이 문헌 등에 기재된 것과 같은 표면-개질된 산화아연으로 제조된 ZnO 분산액은 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 데 적합하다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 이산화규소의 수성 분산액은 오랫동안 공지되어 왔다. 이들은 사용되는 제조 방법에 따라 상이한 구조들을 갖는다.
본 발명에 따라 적합한 이산화규소 분산액은 실리카 졸, 실리카 겔, 발열성 실리카 또는 침강 실리카 또는 이들의 혼합물을 기재로 수득될 수 있으며, 이들은 DE 10224898.2호에 기재되어 있다.
단리된 고체의 형태로 존재하는 SiO2 원료, 예를 들어 발열성 또는 침강 실리카가 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 데 사용될 경우, 상기 원료는 분산에 의해 수성 SiO2 분산액으로 전환된다.
종래 기술의 분산 장치 및 바람직하게는 고전단 속도를 생성하는 데 적합한 분산 장치, 예컨대 울트라토락스 (Ultratorrax) 또는 용해기 디스크 (dissolver disc)가 이산화규소 분산액을 제조하는 데 사용된다.
바람직하게, SiO2 입자의 평균 입자 직경이 1 내지 400 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 8 내지 50 nm인 수성 이산화규소 분산액이 사용된다. 침강 실리카가 사용될 경우, 입자는 연삭에 의해 분쇄된다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체 분산액은 이산화규소 분산액 d1)의 SiO2 입자가 별개의 비가교된 일차 입자로서 존재하는 것이다.
또한, 입자 표면에 히드록실기를 갖는 SiO2 입자가 바람직하다.
수성 실리카 졸은 이산화규소 수성 분산액으로서 사용하기에 특히 바람직하다.
노화방지제 d2)는 산화아연 입자 b)는 아니지만, 바람직하게는 예를 들어 문헌 ["Handbuch fuer die Gummiindustrie" (The rubber industry manual), 1992 edition, Bayer AG, Leverkusen, Chapter 4 Vulkanox?, page 423]에 기재된 바와 같은 올리고 관능성 2급 방향족 아민 또는 올리고 관능성 치환된 페놀을 기재로 하는 것, 예컨대 6 PPD, DTPD, DDA, BPH 또는 BHT 유형 등의 제품이다. 불카녹스 (등록상표) DDA, 디페닐아민 유도체가 특히 효과적이다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위하여, 상기 성분 a), b) 및 d1)의 수성 분산액을 하기와 같은 비율로 혼합하는 것이 적당하다:
폴리클로로프렌 분산액 (a) 50 내지 99.99 중량%,
산화아연 분산액 (b) 0.01 내지 10 중량%,
이산화규소 분산액 (d1) 0 내지 40 중량%
상기 각각의 경우의 중량%는 조성물의 고형분을 의미하며, 총합은 최대 100%이다(달리 언급되지 않는다면, 하기의 중량% 역시 고형분을 의미함). 고형분이란 비휘발성 성분, 예컨대 특히 폴리클로로프렌, ZnO 및 SiO2의 중량을 가리킨다. 휘발성 성분은 특히 250°/15 mmHg 이하에서 증류 제거될 수 있는 고비점 용매를 포함한다. 고형분은 총합이 최대 100 중량%이다. 또한, 노화방지제 (d2)는 조성물의 고형분을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
페이징-저항성 혼합물의 제조를 위하여, 본 발명에 따른 중합체 분산액은 조성물의 고형분을 기준으로 하여 폴리클로로프렌 분산액 (a) 90 내지 99.9 중량% 및 산화아연 분산액 (b) 10 내지 0.1 중량%의 함량을 갖는 것이 바람직하다.
HCl 분해에 대한 최적의 저항성을 갖는 접착제의 제조를 위하여, 또한 바람직하게는 올리고 관능성 2급 방향족 아민 또는 올리고 관능성 치환된 페놀 (d2)을 기재로 한 추가의 노화방지제 (d2)가 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 중량% 첨가될 수 있으며, 상기 노화방지제는 단독으로 또는 실리카 졸 분산액 (d1) 2 중량% 내지 30 중량%와 조합하여 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 기타 통상적인 접착제 보조제 및 첨가제를 0 내지 79.99 중량% 함유할 수 있다.
이러한 접착제 보조제 및 첨가제로는, 예를 들어 그외의 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 염화 폴리비닐리덴, 폴리부타디엔, 폴리비닐 아세테이트 및(또는) 스티렌/부타디엔 고무를 들 수 있으며, 이들은 바람직하게는 수성 분산액의 형태로 조성물의 고형분을 기준으로 하여 30 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 이러한 중합체를 사용하여 접착제 조성물의 특성 범위를 개질시킬 수 있다.
접착제 보조제 및 첨가제의 다른 예로는, 예를 들어 습윤제, 예컨대 폴리포스페이트(예컨대, 나트륨 헥사메타포스페이트, 나프탈렌술폰산, 암모늄 또는 나트륨 폴리아크릴산염)를 임의로 포함하는 충전제, 예컨대 석영 분말, 석영 모래, 중정석, 탄산칼슘, 백악, 백운석 또는 활석이 있으며, 상기 충전제는 바람직하게는 75 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 첨가될 수 있고, 습윤제는 0.2 내지 0.6 중량%의 양으로 첨가될 수 있으며, 상기 모든 백분율은 조성물의 고체량을 기준으로 한다.
첨가되는 충전제의 양은 특히 본 발명에 따른 조성물이 접착제로서 또는 밀봉제로서 사용되는 지에 따라 달라진다. 조성물이 접착제로서 사용될 경우, 조성물의 고형분을 기준으로 하여 약 30 내지 40 중량%의 충전제의 최대 함량이 바람직하다. 40 중량% 이상의 폴리클로로프렌 입자의 함량이 바람직하다.
조성물이 밀봉제로서 사용될 경우, 조성물의 고형분을 기준으로 하여 약 60 내지 75 중량%의 충전제의 최대 함량이 바람직하다. 40 중량% 미만의 폴리클로로프렌 입자의 함량이 바람직하다.
추가적으로 적합한 보조제로는, 예를 들어 고형분을 기준으로 하여 약 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 유기 증점제, 예컨대 셀룰로스 유도체, 알기네이트, 전분, 전분 유도체, 폴리우레탄 증점제 또는 폴리아크릴산, 또는 고형분을 기준으로 하여 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 무기 증점제, 예컨대 벤토나이트가 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물을 보존하기 위하여, 살진균제가 또한 조성물에 첨가될 수 있다. 살진균제는, 예를 들어 비휘발성 성분을 기준으로 하여 0.02 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 적합한 살진균제로는, 예를 들어 페놀 및 크레졸 유도체 또는 유기주석 화합물이 있다.
또한 임의로 분산된 형태의 본 발명에 따른 중합체 분산액의 점착 부여 수지, 예를 들어 비개질된 또는 개질된 천연 수지(예컨대 로진 에스테르, 탄화수소 수지), 또는 합성 수지(예컨대 프탈레이트 수지)를 첨가할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [R. Jordan and R. Hinterwaldner, "Klebharze" (Adhesive resins), pages 75-115, Hinterwaldner Verlag Munich, 1994] 참조). 70℃ 초과, 특히 바람직하게는 110℃ 초과하는 연화점을 갖는 알킬 페놀 수지 및 테르펜페놀 수지 분산액이 바람직하다.
또한, 가소제, 예컨대 아디페이트, 프탈레이트 또는 포스페이트에 기재한 가소제가 예를 들어 고형분을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 30 중량% 미만인 본 발명에 따른 조성물 중 휘발성 성분의 함량에 상응하여, 본 발명에 따른 조성물의 고형분은 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70 중량% 초과한다.
본 발명에 따른 조성물의 휘발성 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 수 함량은 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%이다.
유기 성분, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 디옥산, 트리에탄올아민, 에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물이 본 발명에 따른 조성물에 함유될 수 있다. 유기 용매는 휘발성 성분의 총량을 기준으로 하여 약 50 중량% 이하의 소량으로 본 발명에 따른 함수 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 접합이 어려운 기판에 대해 접착성을 개선하기 위해 이를 사용한다.
또한 본 발명은 함수 폴리클로로프렌 분산액 (a)을 함수 산화아연 분산액 (b), 및 임의로 이산화규소 분산액 (d2) 및(또는) 노화방지제 (c1)와 혼합하고, 임의로 통상적인 접착 보조제 및 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 제조 방법은 함수 폴리클로로프렌 분산액 (a)을 먼저 함수 산화아연 분산액 (b) 및 노화방지제 (d1), 및 접착 보조제 및 첨가제와 혼합하고, 실리카 졸 (d2)을 혼합중에 또는 혼합후에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
접착 제제를 공지된 방법, 예를 들어 브러싱, 붓기, 나이프-코팅, 분무, 압연 또는 침지하여 도포할 수 있다. 접착 필름의 건조는 실온 또는 220 ℃ 이하의 승온에서 수행할 수 있다.
바람직하게는 도포는 예를 들어 EP 제0 624 634 B1호에 기재된 분무 공정에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 조성물은 접착제 또는 밀봉제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 접착제로서 사용된다.
DIN 16920에 따라, 접착제는 결합될 부품들을 표면 접착 및 내부 강도 (응고)에 의해 접합할 수 있는 비-금속 물질이다.
본 발명에 따른 접착제는 예를 들어 동일하거나 상이한 유형의 임의의 원하는 기판들, 예컨대 목재, 종이, 플라스틱, 직물, 가죽, 고무 또는 무기 물질, 예컨대 세라믹, 석기, 유리 섬유 또는 시멘트를 접합하기 위해서 뿐만 아니라, 섬유용 또는 구두 캡 강화용 결합제 및 절연 물질로서 직물 및 종이를 함침, 코팅 및 적층하기 위해 사용된다.
A. 사용되는 물질
폴리클로로프렌 분산액 | ||
분산액 | 폴리클로로프렌 유형 | 제품 |
디스페르콜(Dispercoll; 등록상표) C 84 | pH 12, 고 결정성, 겔-무함유, 고형분 55±0.5 % 클로로프렌 단일중합체 | 바이엘 아게 (Bayer AG, 독일 소재) |
폴리클로로프렌 입자의 평균 입자 직경은 95 nm임 |
이산화규소 분산액 | |||
제품 | 제조사 | 공급 형태 | 유형 |
디스페르콜 (등록상표) S 3030 | 바이엘 아게 (독일 소재) |
30% 분산액, 비(spec.) 표면적 (m2/g): 300, 평균 입자 직경 약 9 nm |
실리카 졸 |
본 발명에 따라 사용되는 ZnO 분산액 | |||
제품 | 산화아연 함량 | 기능 | 제조사 |
나노 산화아연 분산액 A (하기 참조) | 20% | 안정화제 | 바이엘 아게 (독일 소재) |
첨가제 및 보조제 | |||
제품 | 고형분 | 기능 | 제조사 |
베이옥시드(Bayoxide; 등록상표) Z VP 9802 (본 발명에 따르지 않은 산화아연 분산액) |
50% | 안정화제 | 보르헤르스 게엠베하 (Borchers GmbH; 독일 랑겐펠트(Langenfeld) 소재) |
레노핏(Rhenofit; 등록상표) DDA-50 EM (디페닐아민 유도체 분산액) |
50% | 노화방지제 | 라인 케미 게엠베하 (Rhein Chemie GmbH; 독일 만하임(Mannheim) 소재) |
레바닐(Levanyl; 등록상표)-블루 (G-LF) (프탈로시아닌/구리 착체 분산액) |
43% | 염료 | 바이엘 아게 (독일 소재) |
데르물센(Dermulsene; 등록상표) TR 93 (테르펜페놀 수지 분산액) | 50% | 수지 | DRT (프랑스 세덱스(Cedex) 소재) |
베이옥시드 (등록상표) Z VP 9802 수성 산화아연 분산액의 입도는 50,000 내지 150,000 nm임 |
본 발명에 따라 사용되는 나노 산화아연 분산액 A의 제조
나노 산화아연 분산액 A는 WO 00/50503호에 기재된 실시예 1 (아연 아세테이트 이수화물로부터 메탄올 중의 산화아연 겔의 제조)에 따라 제조하였다. 산화아연 겔로부터의 산화아연 졸의 제조는 상기 특허의 실시예 7에 따라 수행하여, 산화아연 겔을 오직 물 및 트리에탄올아민과 혼합하고, 메탄올 함량을 진공에서 스트리핑하여 트리에탄올/물 중의 나노 산화아연 분산액을 수득하였다. 평균 일차 입도는 10.5 nm (수평균)이었고, 산화아연 함량은 20%이었다.
C. 시험 방법
C1
. 분무 특성 측정
사용되는 장치: 크라우츠베르거 게엠베하(Krautzberger GmbH; 독일 65333 엘트빌(Eltville) 소재)의 분무-혼합 유닛.
1. 1.85 리터 (유형 번호: 22 A0 012967);
2. 10 리터 (유형 번호: 22 A0 012968)
부피를 갖는 2종의 가압 용기, 및 분무 총 및 배기 유닛.
1.85 리터 가압 용기는 최대 압력 2.5 bar로, 10 리터 가압 용기는 최대 압력 6 bar로 작동되어야 한다.
분무-혼합 총은 접착 제제, 응고제 및 분무 공기를 계량하기 위해 3개의 공급 라인을 갖는다.
측정 방법: 분산액을 대형 용기에, 응고 용액을 소형 용기에 채웠다. 분무 젯 및 도포되는 접착제를 분무 공기의 양으로 조정하였다.
상기 시험에서, 2.5% 염화칼슘 수용액을 응고제로서 사용하였다. 분무시, 접착 제제 및 응고제의 부피비는 10:1이었다.
C2
. 침전 특성 측정
본 발명에 따른
폴리클로로프렌
분산액에 기재한 접착제의 제조
상기 제제의 제조를 위해, 폴리클로로프렌 분산액을 먼저 유리 비커 내로 투입하였다. 교반하는 동안, 안정화제, 노화방지제, 수지, 및 분산액의 발색을 위해 레바닐 (등록상표) 블루를 첨가하였다. 이로써 산화아연의 침전물이 보다 용이하게 시각화되었다.
평가:
접착제 혼합물을 상 분리에 대해 매일 조사하고, 하기 범례에 따라 평가하였다.
0 = 변화없음
1 = 기저에 약간의 침전물 형성
2 = 기저에 많은 양의 침전물 형성
3 = 기저에 고체 침강
C3
.
열안정성
(
HCl
저항성) 측정
건조된 접착제 샘플의 시험을 DIN 53381의 방법 B에 따라 수행하였다.
측정 방법:
측정 장치: 763 PVC - 메트롬(Metrohm; 스위스 9101 헤리자우(Herisau) 소재)의 열전도 측정장치(Thermomat)
샘플 (0.1 내지 1 mm의 두께)을 약 2 내지 3 mm의 모서리 길이로 자르고, 0.2 g을 시험 튜브에 적재하고, 담체 기체로서 공기를 사용하면서 180 ℃에서 측정을 수행하였다. 형성된 HCl 기체가 재용해되는 물의 전기 저항성을 측정하였다. 참조하는 HCl 저항성은 전기 저항성이 50 μS/cm의 값에 도달하는 시점이다. 값이 높을수록 시험 샘플의 HCl 분해에 대한 저항성은 크다.
D. 결과:
D1
: 분무 특성 측정
비교 시험용 제제의 제조
(분산액의 중량부 값) |
|||
시험 제제 | 1 | 2*) | 고형분 |
디스페르콜 (등록상표) C 84 | 100 | 100 | 55 중량% |
레노핏 (등록상표) DDA 50 EM | 2 | 2 | 50 중량% |
보르헤르스의 산화아연 9802 | 4 | 50 중량% | |
나노 산화아연 A | - | 10 | 20 중량% |
데르물센 (등록상표) TR 93 | 30 | 30 | 50 중량% |
*) 본 발명에 따른 실시예 |
분무 특성:
시험 제제 | 1 | 2*) |
1 일 | 1 시간 동안 문제 없음 | 1 시간 동안 문제 없음 |
2 일 | 20 분 후 노즐이 차단됨 | 1 시간 동안 문제 없음 |
3 일 | 5 분 후 노즐이 여러 위치에서 차단됨. 장치를 분해하고, 세척함. | 1 시간 동안 문제 없음 |
4 일 | 5 분 후 노즐이 여러 위치에서 차단됨. 장치를 분해하고, 세척함. | 1 시간 동안 문제 없음 |
*) 본 발명에 따른 실시예 |
시험 1에서 나타난 바와 같이, 산화아연은 용기 및 파이프에서 휴지기 동안 침전되어, 제2일 및 제3일에 문제없이 시험을 시작하는 것은 더이상 불가능하였다. 본 발명에 따른 나노 산화아연을 사용한 경우, 분산액은 장기간 동안 장치에 방치된 후에도 전혀 문제없이 분무될 수 있었다.
D2
: 침전 특성의 측정
비교 시험용 제제의 제조
(분산액의 중량부%) |
|||
번호 | 3 | 4*) | 고형분 |
디스페르콜 (등록상표) C 84 | 100 | 100 | 55 중량% |
레노핏 (등록상표) DDA 50 EM | 2 | 2 | 50 중량% |
보르헤르스 9802 | 4 | 50 중량% | |
나노 산화아연 A | - | 10 | 20 중량% |
레바닐(등록상표)-블루 | 0.05 | 0.05 | |
데르물센 (등록상표) TR 93 | 30 | 30 | 50 중량% |
*) 본 발명에 따른 실시예
**) 산화아연 함량 기준
완성된 제제의 침전 특성
시험 제제 | 3 | 4*) |
제1일 | 0 | 0 |
제2일 | 1 | 0 |
제3일 | 2 | 0 |
제4일 | 2 | 0 |
제5일 | 3 | 0 |
제14일 | 3 | 0 |
제21일 | 3 | 0 |
*) 본 발명에 따른 실시예
본 발명에 따른 나노 산화아연(혼합물 4)의 사용시, 상 분리는 일어나지 않았으나, 표준 제제 3에서는 산화아연의 침전물이 단지 하루 뒤에 형성되어 며칠 후에 응집하여 고체 침전물을 형성하였다.
D3: 열안정성의 측정
D3
.1
나노 이산화규소 존재하의
폴리클로로프렌
제제의
열안정성
분산액의 중량부 값(그램 단위)
번호 | 5*) | 6*) | 7*) | 8*) | 9*) | 10*) | 11*) | 12*) | 13*) | 14*) |
디스페르콜 (등록상표) C 84 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
레노핏 (등록상표) DDA 50 EM |
2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
디스페르콜 (등록상표) S 3030 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
나노 산화 아연 (20% 산화아연) | 1** | 2** | 3** | 4** | 5** | 6** | 7** | 8** | 9** | 10** |
보르헤르스 9802 (50% 산화아연) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
제제의 고형분(그램) | 65.2 | 65.4 | 65.6 | 65.8 | 66.0 | 66.2 | 66.4 | 66.6 | 66.8 | 67.0 |
산화아연 함량(%) |
0.31 | 0.61 | 0.91 | 1.21 | 1.52 | 1.81 | 2.11 | 2.40 | 2.69 | 2.99 |
수분내 HCl 저항성 | 230 | 235 | 220 | 380 | 400 | 500 | 555 | 690 | 680 | 700 |
*) 본 발명에 따른 실시예
번호 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
디스페르콜 (등록상표) C 84 |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
레노핏 (등록상표) DDA 50 EM | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
디스페르콜 (등록상표) S 3030 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
나노 산화아연 A (20% 산화아연) | - | - | - | - | - |
보르헤르스 9802 (50% 산화아연) | 0.4 | 1.6 | 2.4 | 3.2 | 4 |
제제의 고형분 (그램) |
65.2 | 65.8 | 66.2 | 66.6 | 67.0 |
산화아연 함량 (%) |
0.3 | 1.21 | 1.81 | 2.4 | 2.98 |
수분내 HCl 저항성 | 120 | 260 | 320 | 270 | 420 |
*) 본 발명에 따른 실시예
HCl 분해에 대한 폴리클로로프렌의 저항성
첨부한 도면에서 명백히 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 나노 산화아연 분산액(시험 제제 5-14)은 상응하는 표준 ZnO 분산액에 비해 HCl 분해에 대한 폴리클로로프렌의 저항성이 상당히 개선되었다.
D3.1: 나노 이산화규소 분산액을 함유하지 않는 폴리클로로프렌 제제의 열안정성
분산액의 중량부 값 (그램 단위)
번호 | 20 | 21 | 22 | 23*) | 24*) |
디스페르콜 (등록상표) C 84 |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
레노핏 (등록상표) DDA 50 EM | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
나노 산화아연 A | - | - | - | 5*) | 1.25*) |
보르헤르스의 산화아연 9802 |
- | 2 | 0.5 | - | - |
제제의 고형분 | 56 | 57 | 56.25 | 57.8 | 56.45 |
산화아연 함량(%) | 0 | 1.75 | 0.44 | 1.73 | 0.44 |
HCl 저항성(수분내) | 30 | 228 | 102 | 408 | 140 |
*) 본 발명에 따른 실시예
상기 표에 따르면, ZnO-무함유 제제 20은 HCl 분해에 대해 약간의 저항성만을 가지고 통상적인 ZnO 분산액(21 및 22)은 HCl 분해에 대한 저항성을 개선시키는 반면, 동량의 본 발명에 따른 산화아연(23 및 24)은 저항성을 상당히 증가시키는 것으로 나타난다.
시험 제제 6, 7, 및 25의 비교시, 산화아연의 함량이 낮은 분산액에 나노 이산화규소를 첨가하는 것이 추가적인 HCl에 대한 저항성을 생성한다.
Claims (20)
- a) 폴리클로로프렌 입자,b) 평균 입도가 150 nm 미만 (초원심분리에 의해 측정된 중량 평균)인 산화아연 입자,c) 물, 및d) 1 내지 400 nm 범위 내의 평균 입자 직경 (초원심분리에 의해 측정된 중량 평균)을 갖는 이산화규소 입자을 함유하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 산화아연 입자의 평균 일차 입도가 100 nm 미만인 조성물.
- 노화방지제로서 평균 입도 100 nm 미만 (초원심분리에 의해 측정)인 산화아연 입자를 함유하는 제1항 또는 제2항의 조성물을 함유하는 접착제.
- 평균 입도가 100 nm 미만 (초원심분리에 의해 측정)인 산화아연 입자를 함유하는 제1항 또는 제2항의 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 폴리클로로프렌-함유 접착제의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,- 폴리클로로프렌 입자 20 내지 99.99 중량%- 산화아연 입자 0.01 내지 10 중량%- 이산화규소 입자 0 중량% 초과 내지 40 중량%- 산화아연과 상이한 1 종 이상의 노화방지제 0 내지 10 중량%- 기타 통상적인 접착 보조제 및 첨가제 0 내지 79.99 중량% 및- 물(상기 중량%는 조성물의 고형분을 기준으로 하며, 총합은 최대 100%가 됨)을 함유하는 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리클로로프렌 입자를 50 중량% 초과하여 함유하는 조성물.
- 함수 폴리클로로프렌 분산액을 함수 산화아연 분산액 및 함수 이산화규소 분산액과 혼합하고, 임의로 통상적인 접착 보조제 및 첨가제를 첨가하는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제 또는 밀봉제로 사용되는 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 따른 하나 이상의 조성물을 하나 이상의 기판의 적어도 하나의 표면에 도포한 후, 상기 코팅된 기판을 하나 이상의 추가의 임의로 코팅된 기판과 접합시키는 것을 포함하는 접합된 기판의 제조 방법.
- 제9항에 따라 수득한 접합된 기판.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10324305A DE10324305A1 (de) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | Verfahren zur Herstellung sphärischer Zinkoxidpartikel |
DE10324305.4 | 2003-05-30 | ||
DE102004017553.5 | 2004-04-07 | ||
DE200410017553 DE102004017553A1 (de) | 2004-04-07 | 2004-04-07 | Wässrige Zusammensetzungen auf Basis von Polychloropren |
PCT/EP2004/005797 WO2004106422A1 (de) | 2003-05-30 | 2004-05-28 | Wässrige zusammensetzungen auf basis von polychloropren |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020127001400A Division KR20120011096A (ko) | 2003-05-30 | 2004-05-28 | 폴리클로로프렌 기재 수성 조성물 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20060025540A KR20060025540A (ko) | 2006-03-21 |
KR101119369B1 true KR101119369B1 (ko) | 2012-03-06 |
Family
ID=33491645
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020127001400A KR20120011096A (ko) | 2003-05-30 | 2004-05-28 | 폴리클로로프렌 기재 수성 조성물 |
KR1020057022948A KR101119369B1 (ko) | 2003-05-30 | 2005-11-30 | 폴리클로로프렌 기재 수성 조성물 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020127001400A KR20120011096A (ko) | 2003-05-30 | 2004-05-28 | 폴리클로로프렌 기재 수성 조성물 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7148277B2 (ko) |
EP (1) | EP1633810A1 (ko) |
JP (1) | JP2007506851A (ko) |
KR (2) | KR20120011096A (ko) |
CA (1) | CA2527630C (ko) |
TW (1) | TWI377177B (ko) |
WO (1) | WO2004106422A1 (ko) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7381250B2 (en) | 2005-12-15 | 2008-06-03 | Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc (Alip) | Interior protectant/cleaner composition |
US7354971B2 (en) * | 2006-01-14 | 2008-04-08 | Bayer Materialscience Ag | Aqueous dispersions |
EP1818380A1 (de) * | 2006-02-08 | 2007-08-15 | Solvay Infra Bad Hönningen GmbH | Dispersionsklebstoff |
DE102006045384A1 (de) * | 2006-09-26 | 2008-04-03 | H.C. Starck Gmbh | Wässrige Siliciumdioxid Dispersionen für Klebstoffformulierungen |
US8118969B2 (en) * | 2006-11-30 | 2012-02-21 | Illinois Tool Works Inc. | Water-based polychloroprene adhesive |
DE102007018661A1 (de) | 2007-04-20 | 2008-10-23 | Bayer Materialscience Ag | Nanoharnstoffe zur Stabilisierung von CR-Latices sowie Verklebungen und Beschichtungen |
DE102008009390A1 (de) * | 2007-08-24 | 2009-02-26 | Bayer Materialscience Ag | Niedrigviskose wässrige Klebstoff-Polymer-Dispersionen |
DE102008045805A1 (de) | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Bayer Materialscience Ag | Formulierungen auf Basis anionisch-stabilisierter, wässriger Polymer-Dispersionen |
EP2213706A1 (de) | 2009-02-03 | 2010-08-04 | Bühler PARTEC GmbH | Additiv zur Verbesserung der Lösemittelbeständigkeit und anderer Eigenschaften von wasserbasierten Bindemittelsystemen |
ES2421032T3 (es) * | 2009-02-03 | 2013-08-28 | Bühler PARTEC GmbH | Partículas de óxido de zinc modificadas con ácido fosfonocarboxílico y uso de partículas de óxido de zinc |
US8389674B2 (en) | 2009-04-17 | 2013-03-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Method for producing a polychloroprene-based polymer dispersion and system for producing a polychloroprene-based polymer dispersion |
EP2241580A1 (de) * | 2009-04-17 | 2010-10-20 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Dispersion auf Basis von Polychloropren sowie Anlage zur Herstellung einer Polymer-Dispersion auf Basis von Polychloropren |
US11059062B2 (en) | 2014-02-19 | 2021-07-13 | Worthen Industries | Airless adhesive spray gun and method of use |
US9821332B2 (en) | 2014-07-31 | 2017-11-21 | Steven E. Adams | Two component airless adhesive spray gun and method of use |
US10155887B2 (en) | 2015-04-21 | 2018-12-18 | Worthen Industries | Two component sprayable adhesive additive and method of use |
USD786402S1 (en) | 2016-01-27 | 2017-05-09 | Worthen Industries | Spray gun trigger |
USD791916S1 (en) | 2016-05-31 | 2017-07-11 | Worthen Industries | Spray gun trigger |
EP3825375A1 (de) | 2019-11-20 | 2021-05-26 | Covestro Deutschland AG | Nassverklebung von lagerstabilen 1k-sprühklebstoffen auf basis polychloropren |
EP4092093A1 (en) * | 2021-05-17 | 2022-11-23 | Covestro Deutschland AG | One-component aqueous spray adhesive |
EP4314185A1 (en) * | 2021-03-31 | 2024-02-07 | Covestro Deutschland AG | One-component aqueous spray adhesive |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11209523A (ja) | 1998-01-21 | 1999-08-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物 |
WO2002085977A1 (fr) | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition de latex |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3887539A (en) * | 1973-04-30 | 1975-06-03 | Union Carbide Corp | Adhesive compositions |
DE3002734A1 (de) | 1980-01-25 | 1981-07-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung eines polychloropren-klebstoffs mit verbesserter topfzeit |
US5017630A (en) * | 1989-08-17 | 1991-05-21 | Zeon Chemicals Usa, Inc. | Free flowing particles of an emulsion polymer having SiO2 incorporated therein |
JP3506453B2 (ja) * | 1993-03-05 | 2004-03-15 | 電気化学工業株式会社 | ポリクロロプレンラテックス組成物 |
CH685013A5 (de) * | 1993-05-11 | 1995-02-28 | Alfa Klebstoffe Ag | Aufsprühbare Dispersion und Verfahren zum elastischen Verkleben zweier Substratflächen. |
AU2158695A (en) | 1994-03-11 | 1995-09-25 | Pq Corporation | Colloidal zinc oxide |
EP0817805B1 (en) * | 1995-03-27 | 2010-09-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polychloroprene composition |
DE19703582A1 (de) | 1997-01-31 | 1998-08-06 | Borchers Gmbh | Verwendung von Oligocarbonsäuresalzen als Netz- und Dispergierhilfsmittel für wäßrige Pigmentzubereitungen |
US6017998A (en) * | 1998-06-17 | 2000-01-25 | H.B. Fuller Licensing & Financing,Inc. | Stable aqueous polyurethane dispersions |
DE19907704A1 (de) | 1999-02-23 | 2000-08-24 | Bayer Ag | Nanopartikuläres, redispergierbares Fällungszinkoxid |
EP1112964B1 (en) * | 1999-05-12 | 2017-02-22 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Zinc oxide particles having suppressed surface activity and production and use thereof |
DE10046545A1 (de) * | 2000-09-19 | 2002-03-28 | Bayer Ag | Klebstoffzusammensetzung auf Basis von Polychloropren-Dispersionen |
DE10163256A1 (de) | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Henkel Kgaa | Oberflächenmodifiziertes Zinkoxid zur Herstellung nanopartikulärer Dispersionen |
DE10224898A1 (de) * | 2002-06-04 | 2003-12-18 | Bayer Ag | Wässrige Klebstoff-Dispersionen |
-
2004
- 2004-05-28 US US10/856,916 patent/US7148277B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-28 EP EP04735217A patent/EP1633810A1/de not_active Withdrawn
- 2004-05-28 JP JP2006529946A patent/JP2007506851A/ja active Pending
- 2004-05-28 TW TW093115301A patent/TWI377177B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-05-28 KR KR1020127001400A patent/KR20120011096A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-05-28 WO PCT/EP2004/005797 patent/WO2004106422A1/de active Application Filing
- 2004-05-28 CA CA002527630A patent/CA2527630C/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-11-30 KR KR1020057022948A patent/KR101119369B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11209523A (ja) | 1998-01-21 | 1999-08-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレンラテックス組成物及び接着剤組成物 |
WO2002085977A1 (fr) | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition de latex |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1633810A1 (de) | 2006-03-15 |
JP2007506851A (ja) | 2007-03-22 |
CA2527630A1 (en) | 2004-12-09 |
KR20060025540A (ko) | 2006-03-21 |
US7148277B2 (en) | 2006-12-12 |
KR20120011096A (ko) | 2012-02-06 |
WO2004106422A1 (de) | 2004-12-09 |
TW200512163A (en) | 2005-04-01 |
TWI377177B (en) | 2012-11-21 |
CA2527630C (en) | 2009-06-30 |
US20060069196A1 (en) | 2006-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101119369B1 (ko) | 폴리클로로프렌 기재 수성 조성물 | |
US6239194B1 (en) | Surface-modified fillers, process for their preparation and their use | |
CA2488717C (en) | Aqueous adhesive dispersions | |
JP5993404B2 (ja) | 低粘性の接着性ポリマー水性分散体 | |
CN100528947C (zh) | 基于聚氯丁二烯的含水组合物 | |
EP1854857B1 (de) | Wässrige Klebstoff-bzw. Beschichtungsformulierungen | |
DE102006045384A1 (de) | Wässrige Siliciumdioxid Dispersionen für Klebstoffformulierungen | |
US20080168925A1 (en) | Aggregated Particulate Minerals, Compositions Comprising Aggregated Calcium Carbonate, Methods of Making and Uses Thereof | |
US20100029810A1 (en) | Aqueous silicon dioxide dispersions for sealant and adhesive formulations | |
EP1732997B2 (de) | Beschichtungsmassen auf basis emissionsarmer bindemittel | |
AU2010211112B2 (en) | Zinc oxide particles which have been modified with phosphonocarboxylic acid and use of zinc oxide particles | |
JP2002155168A (ja) | ポリクロロプレンラテックス組成物及び水系接着剤 | |
DE102004017553A1 (de) | Wässrige Zusammensetzungen auf Basis von Polychloropren | |
DE102006060378A1 (de) | Wässrige Dispersionen | |
JP2002309125A (ja) | 硬化特性調整用無機充填材及びこれを配合してなる樹脂組成物 | |
CN113355000A (zh) | 一类液料中含无机粉料的特殊聚合物水泥涂料 | |
EP1152042A1 (en) | Thickener and Binder | |
CA2350964A1 (en) | Preparation containing gypsum from flue gas desulphurisation, method for using the same and use thereof | |
MXPA01004870A (en) | Preparation containing gypsum from flue gas desulphurisation, method for using the same and use thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
AMND | Amendment | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
N231 | Notification of change of applicant | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
AMND | Amendment | ||
J201 | Request for trial against refusal decision | ||
A107 | Divisional application of patent | ||
B701 | Decision to grant | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150130 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160121 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170201 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |