Kontaktklebstoffe
auf Basis von Polychloropren (CR) sind überwiegend lösemittelhaltige
Klebstoffe, die auf zu verbindende Substrate aufgebracht und getrocknet
werden. Durch anschließendes
Fügen der
Substrate unter Druck erhält
man einen Verbindungsaufbau mit hoher Anfangsfestigkeit unmittelbar
nach dem Fügevorgang.
Die anschließende
Vernetzung führt
zur endgültigen
Aushärtung.
Aus ökologischen
Gründen
besteht ein wachsender Bedarf an geeigneten wässrigen CR-Klebstoff-Dispersionen,
die sich zu entsprechenden wässrigen
CR-Klebstoff-Formulierungen
verarbeiten lassen. Diese werden beispielsweise im „Spray-mix" Verfahren eingesetzt,
bei welchem die wässrige
Klebstoff-Formulierung sowie ein Koagulationsmittel separat in einer
Sprühpistole
gefördert
und schließlich
im Sprühstrahl
gemischt werden, worauf der CR-Klebstoff auf dem Substrat koaguliert.
Eine Übersicht
zu dieser Methode wird z.B. in „Handbook of Adhesives", Irving Skeist,
Chapman, Hall, New York, 3. Ed. 1990, Part 15, page 301, R. Musch
et al, Adhesives Age, Januar 2001, Seite 17, „Spray-Mixing Klebstoffe auf
Basis Dispercoll®C für die Schaumstoff-Klebung", Technische Information
der Bayer AG, Nr. KA-KR-0001d/01/05.96
gegeben.
Es
ist jedoch oft erforderlich, die wässrigen CR-Dispersionen bzw.
-Formulierungen mit Additiven wie beispielsweise Stabilisatoren
zu versetzen, damit diese eine bedarfsgerechte Lagerstabilität und Gebrauchssicherheit
aufweisen oder auch die Klebstoffschichten vor Alterung oder Verfärbung geschützt sind.
Zu
letztgenanntem Zweck werden wässrige
Formulierungen vorteilhaft mit Zinkoxid versetzt, da dieses bei
Formulierungen auf Basis von Polychloropren-Dispersionen einer schnellen
Alterung der Klebnaht und Verfärbungen
der verklebten Substrate durch Abspaltung von HCl aus dem CR-Polymeren
entgegenwirkt.
Die
bisher bekannten Zinkoxid-Typen neigen jedoch zu einer Sedimentation
bzw. die bekannten Zinkoxid-Dispersionen zu einer Phasentrennung
(sog. phasing). Diese Sedimentation oder Phasentrennung ist besonders
bei einem Einsatz solcher Klebstoff-Formulierungen im „Spray-mix" Verfahren nicht
akzeptabel, da sie zu Verstopfungen der Düse führt. Die Reinigung der Düse ist zeit-
und kostenintensiv und aus ökonomischer Sicht
unbefriedigend.
Um
das Problem der Sedimentation von Zinkoxid zu beheben, sind verschiedene
Verfahren beschrieben worden, um stabile, nicht-sedimentierende
Zinkoxid-Dispersionen
herzustellen.
DE-A
19 703 582 beschreibt die Herstellung einer Zinkoxid-Paste, indem
ein handelsübliches
Zinkoxid mit einem Netzmittel zu einer wässrigen Zinkoxid-Paste verarbeitet
wird. Diese Paste besitzt für
die Anwendung in wässrigen
Klebstoff-Dispersionen
eine Reihe von Nachteilen. Zum einen ist die Paste hochviskos und thixotrop,
was eine schlechte Verarbeitbarkeit nach sich zieht. Außerdem ist
nach der Einarbeitung in die wässrige
Klebstoff-Dispersion die Sedimentationsstabilität eingeschränkt, weil die Zinkoxid-Partikel
in handelsüblichen
Zinkoxiden stark agglomeriert vorliegen und durch das beschriebene
Verfahren die Agglomerate nicht vollständig dispergiert werden. Außerdem steht
durch die Agglomeration die reaktive Oberfläche nur teilweise zur Verfügung, so
dass relativ hohe Einsatzmengen von Zinkoxid verwendet werden müssen, um
die gewünschte
Wirkung der HCl-Absorption
zu erreichen.
WO95/24359
beschreibt ein kolloidales Zinkoxid sowie ein Verfahren zur Herstellung
kolloidaler Lösungen
durch Mahlung herkömmlicher,
stark agglomerierter Zinkoxide in Gegenwart von Polyacrylsäure, wobei
die erhaltene kolloidale Lösung
Agglomerate von < 100
nm enthält.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zur Überwindung der starken Wechselwirkungen
der agglomerierten Teilchen ein sehr intensiver Mahlprozess erforderlich
ist, um stabile Dispersionen mit Agglomeratgrößen von < 100 nm zu erhalten. Der Prozess erfordert
somit einen sehr hohen technischen Aufwand, ist sehr energieintensiv,
erlaubt nur sehr kleine Mengendurchsätze und ist daher für eine wirtschaftliche
Produktion technischer Produktmengen ungeeignet. Außerdem steht
auch hier auf Grund von Agglomeration die reaktive Oberfläche nur
teilweise zur Verfügung,
so dass relativ hohe Einsatzmengen von Zinkoxid verwendet werden
müssen,
um die gewünschte
Wirkung der HCl-Absorption zu erreichen.
Aus
dem Stand der Technik ist der Einsatz von Nano-Zinkoxid-Dispersionen
für unterschiedliche
Anwendungen bekannt. Mit dem Begriff „Nanoteilchen" bzw. „Nanopartikel" bezeichnet man allgemein
Partikel mit einem Durchmesser von weniger als ca. 100 nm.
Auf
Grund der großen
reaktiven Partikeloberfläche
eignet sich nanopartikuläres
Zinkoxid als Katalysator. Insbesondere Bedeutung hat es als Aktivator
für die
Vernetzung von Polymeren, insbesondere Kautschuken, wie z.B. in
WO02/083797 beschrieben. Im Vergleich mit herkömmlichen Zinkoxiden mit kleinerer
aktiver Oberfläche
wird mit deutlich geringeren Mengen nanopartikulärem Zinkoxid eine vergleichbare
Polymervernetzung erreicht.
Zinkoxid-Nanoteilchen
mit Partikelgrößen unterhalb
ca. 30 nm sind darüber
hinaus für
den Einsatz als UV-Absorber in transparenten organisch-anorganischen
Hybridmaterialien, Kunststoffen, Lacken und nichtklebenden Beschichtungen
geeignet. Daneben ist auch ein Einsatz zum Schutz UV-empfindlicher
organischer Farbstoffe und Pigmente möglich.
Partikel
oder Agglomerate, die größer als
ca. 30 nm sind, führen
zu Streulichteffekten und damit zu einer unerwünschten Abnahme der Transparenz
im Bereich des sichtbaren Lichts.
Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung
einer wässrigen
phasingstabilen Klebstoffzusammensetzung, die nach der Applikation
auf den zu verklebenden Substraten und dem Fügen eine hohe Beständigkeit
gegen Abspaltung von HCl aus dem Polymeren aufweist und die zur
Anwendung in Sprühverfahren,
wie dem „Spray-mix"-Verfahren geeignet
ist, ohne dass es zu einem Verstopfen der Düsen kommt.
Es
wurde gefunden, dass durch eine Kombination von Polychloropren-Dispersionen
und bestimmten wässrigen
Nano-ZnO-Dispersionen Klebstoff-Formulierungen hergestellt werden
können,
die kein Absetzverhalten zeigen und bei der Verarbeitung selbst
in sehr dünnen
Filmen keine Stippen zeigen. Sie besitzen eine gute Beständigkeit
gegenüber
HCl-Abspaltung.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend:
- a) Polychloropren-Partikel,
- b) Zinkoxid-Partikel, deren mittlere Partikelgröße weniger
als 150 nm beträgt,
und
- c) Wasser.
Die
Zusammensetzung liegt insbesondere in Form einer wässrigen
Dispersion vor.
Polychloropren-Partikel
im Sinne der Erfindung meint Partikel aus Polychloropren (Poly(2-chlor-1,3-butadien))
sowie aus Chloropren-enthaltenden Copolymeren.
Die
Polychloropren (Poly(2-chlor-1,3-butadien))-Partikel werden der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung
zweckmäßig in der
Form wässriger
Dispersionen zugeführt.
Die Herstellung solcher Polychloropren-Dispersionen ist an sich
bekannt, und sie werden beispielsweise durch Emulsionspolymerisation
von Chloropren und gegebenenfalls eines mit Chloropren copolymerisierbaren
ethylenisch ungesättigten
Monomeren in alkalischem Medium hergestellt, wie z.B. in WO02/24825
(S. 3, Z. 26- S. 7, Z. 4), DE-A 3 002 734 (S. 8, Z. 23- S. 12, Z.
9) oder US-A 5 773 544 (Sp. 2, Z. 9 bis Sp. 4, Z. 45) beschrieben.
Besonders bevorzugt sind Polychloropren-Dispersionen, die durch kontinuierliche
Polymerisation hergestellt werden, wie z.B. beschrieben in der WO02/24825,
Beispiel 2 und DE-A 3 002 734 Beispiel 6, wobei der Reglergehalt
zwischen 0,01 Gew.-% und 0,3 Gew.-% variiert werden kann.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung weisen die Polychloropren-Partikel einen mittleren Primärpartikeldurchmesser
von weniger als 220 nm auf.
Der
Begriff „Primärpartikel
bzw. Primärteilchen" bezeichnet analog
zu DIN 53206; 1992-08 durch geeignete physikalische Verfahren als
Individuen erkennbare Teilchen. Man kann im Zusammenhang mit den
Polychloroprenpartikeln von „Durchmessern" sprechen, da die
Partikel annähernd
kugelförmig
sind.
Der
mittlere Primärpartikeldurchmesser
der Polychloropren-Partikel wird erfindungsgemäß bevorzugt mittels Ultrazentrifuge
bestimmt, vgl.: H.G. Müller,
Progr. Colloid Polym. Sci. 107, 180-188 (1997). Es wird das Massenmittel
angegeben.
Ein
mittlerer Primärpartikeldurchmesser
von mehr als 220 nm ist nachteilig, weil es bei der Entfernung des
restlichen Monomeren 2-Chlor-1,3-butadien aus der Polychloropren
Dispersion durch Wasserdampfdestillation zu unerwünschten
Ausscheidungen kommt.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung weisen die Polychloropren-Partikel einen mittleren
Primärpartikeldurchmesser
von mehr als 60 nm auf.
Ein
mittlerer Primärpartikeldurchmesser
von weniger als 60 nm ist nachteilig, weil sich die Polymerdispersion
nur sehr schwierig auf einen Feststoffgehalt von > 55 Gew. % aufkonzentrieren
läßt.
Bevorzugt
weisen die Polychloropren-Partikel einen mittleren Primärpartikeldurchmesser
von etwa 60 bis etwa 220 nm, bevorzugter etwa 70 bis etwa 160 nm
auf.
Die
genannten mittleren Primärpartikeldurchmesser
der Polychloropren-Partikel liegen sowohl in den zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendeten wässrigen
Dispersionen als auch in den erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
vor.
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
enthalten weiterhin Zinkoxidpartikel, deren mittlere Partikelgröße weniger
als 150 nm, bevorzugt weniger als 100 nm noch bevorzugter weniger
als 50 nm beträgt. Da
die Zinkoxidpartikel nicht kugelförmig sind, spricht man von
der mittleren Partikelgröße im Unterschied
zum mittleren Partikeldurchmesser.
Die
Zinkoxidpartikel können
in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sowohl als sogenannte Primärpartikel
als auch in der Form von Agglomeraten vorliegen. Der Ausdruck „mittlere
Partikelgröße der ZnO-Partikel" bedeutet erfindungsgemäß die mittels
Ultrazentrifugation bestimmte mittlere Partikelgröße und schließt die Größe von Primärpartikeln
und gegebenenfalls vorhandenen Agglomeraten daraus ein (vgl.: H.G. Müller, Progr.
Colloid Polym. Sci. 107, 180-188 (1997)). Es wird das Massenmittel
angegeben).
Die
mittels Ultrazentrifugation gemessene, massengemittelte mittlere
Partikelgröße beträgt maximal 150
nm, vorzugsweise max. 100 nm und besonders bevorzugt max 50 nm,
wobei bevorzugt mindestens 90 Gew % aller Partikel kleiner 200 nm,
vorzugsweise kleiner 150 nm und besonders bevorzugt kleiner 100
nm sind.
Eine
mittlere Partikelgröße von mehr
als 150 nm ist nachteilig, weil die Gefahr einer Sedimentation besteht
und das Produkt weniger reaktiv ist.
Mittels
TEM Aufnahmen (Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen)
lässt sich
durch Auszählen
und statistische Auswertung analog zu WO 00/50503 auch die zahlenmittlere
Partikelgröße der ZnO-Primärpartikel
bestimmen. Wie oben bereits erwähnt,
bezeichnet der Begriff „Primärpartikel
bzw. Primärteilchen" analog zu DIN 53206;
1992-08 durch geeignete physikalische Verfahren als Individuen erkennbare Teilchen.
Die
mittlere Partikelgröße der Primärpartikel
beträgt
maximal 100 nm, vorzugsweise maximal 50 nm, bevorzugter maximal
30 nm noch bevorzugter maximal 15 nm.
Den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
werden die Zinkoxid-Partikel zweckmäßig in der Form wässriger
ZnO-Dispersionen mit einer mittleren Partikelgröße von < 150 nm zugeführt. Diese wässrigen
Dispersionen können
zusätzlich
organische Lösemittel
und/oder oberflächenmodifizierende
Verbindungen enthalten. Die ZnO-Partikel
können
entweder aus nicht agglomerierten ZnO-Primärpartikeln oder aus ZnO-Agglomeraten
oder Gemischen aus dispergierten ZnO-Primärpartikeln und ZnO-Agglomeraten
bestehen, deren Dimensionen wie vorstehend beschrieben sein können.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung handelt es sich bei der wässrigen ZnO-Dispersion um ein
Zinkoxid-Sol mit einem mittleren Primärpartikelgröße von weniger als 30 nm, bevorzugt weniger
als 15 nm. Das Sol enthält
Wasser gegebenenfalls in Mischung mit hochsiedenden Lösungsmitteln, wie
Triethanolamin oder Ethylenglykol. Die Partikelgrößen der
eingesetzten wässrigen
ZnO-Dispersionen stimmen
mit den Partikelgrößen in den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überein,
d.h. sie verändern ihre
Partikelgröße beim
Einarbeiten in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
im Wesentlichen nicht.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere
Zusatzstoffe, wie insbesondere Siliciumdioxid- Partikel. Die Siliciumdioxid-Partikel
führen
in Kombination mit Zinkoxid zu einer Erhöhung der Viskosität der Klebstoffdispersion.
Bevorzugt
liegt die mittlere Siliciumdioxid-Partikelgröße bzw. der mittlere Durchmesser
der Siliciumdioxid-Partikel (die Partikel sind annähernd kugelförmig), bestimmt
durch Ultrazentrifugation (wie oben angegeben), im Bereich von 1
bis 400 nm, bevorzugter im Bereich von 5 bis 100 nm, besonders bevorzugt
im Bereich von 8 bis 50 nm. Der mittlere Siliciumdioxid-Partikeldurchmesser
schließt
den Partikeldurchmesser der Primärpartikel
und gegebenenfalls vorhandener Agglomerate ein. Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden
die Siliciumdioxid-Partikel bevorzugt in der Form wässriger
Siliciumdioxid-Dispersionen mit einem mittleren Partikeldurchmesser
der SiO2-Partikel von 1 bis 400 nm, bevorzugt
5 bis 100 nm, besonders bevorzugt 8 bis 50 nm zugeführt.
Besonders
bevorzugt werden die genannten wässrigen
Siliciumdioxid-Dispersionen in der Form wasserhaltiger Kieselsole
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
zugeführt.
Die Partikelgrößen der
eingesetzten Kieselsole unterliegen bei der Einarbeitung in die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
im wesentlichen keiner Veränderung.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens
ein Alterungsschutzmittel, dass von den oben beschriebenen ZnO-Partikeln verschieden
ist. Bevorzugt handelt es sich um Alterungsschutzmittel auf der
Basis von oligofunktionellen sekundären aromatischen Aminen und/oder
oligofunktionellen substituierten Phenolen.
Die
in der vorliegenden Erfindung bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendeten wässrigen
Dispersionen von Zinkoxid mit einer mittleren Partikelgröße < 150 nm können auf
unterschiedliche Weise hergestellt sein. Besonders geeignet sind
jedoch solche Verfahren, bei denen die Zinkoxidpartikel durch Fällung aus
einer Zinksalzlösung
mit Alkali hergestellt werden und an schließend zu einer Dispersion weiterverarbeitet
werden. Als Beispiele kommen in Frage:
- I) Ein
Zinkoxid-Sol wie z.B. beschrieben in WO 00/50503, hergestellt durch
Redispergieren von Zinkoxid-Gelen mit einem mittleren Primärteilchengröße von ≤ 15 nm. Als
Lösemittel
kommen Wasser oder Wasser-Ethylenglykol-Gemische in Frage, gegebenenfalls unter
Zusatz oberflächenmodifizierender
Verbindungen.
oder
- II) Zinkoxid-Sole wie z.B. beschrieben in WO02/083797 mit mittleren
Primärteilchengröße von < 30 nm und mittleren
Agglomeratgröße von < 100 nm, z.B. hergestellt
nach dem in WO02/083797 beschriebenen Verfahren.
Ebenso
geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind
ZnO-Dispersionen die mit oberflächenmodifizierten
Zinkoxiden, wie z.B. beschrieben in DE-A 10 163 256, zum Beispiel
nach einem der dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Wässrige Dispersionen
von Siliciumdioxid, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendet werden können,
sind seit langem bekannt. Je nach Herstellprozess liegen sie in
unterschiedlicher Struktur vor.
Erfindungsgemäß geeignete
Siliciumdioxid-Dispersionen können
auf Basis von Kieselsol, Kieselgel, pyrogene Kieselsäuren oder
Fällungskieselsäuren oder
Mischungen der genannten, erhalten werden und sind in
DE 10224898.2 beschrieben worden.
Werden
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als isolierte
Feststoffe vorliegende SiO2-Rohstoffe, wie
beispielsweise pyrogene oder gefällte Kieselsäure eingesetzt,
so werden diese in eine wässrige
SiO2-Dispersion durch Dispergieren überführt.
Zur
Herstellung der Siliciumdioxid-Dispersionen werden Dispergatoren
des Standes der Technik eingesetzt, bevorzugt solche, die zur Erzeugung
hoher Scherreaten geeignet sind, wie z.B. Ultratorrax oder Dissolverscheiben.
Bevorzugt
werden solche wässrigen
Siliciumdioxid-Dispersionen eingesetzt, deren SiO2-Partikel
eine mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 400 nm, bevorzugt 5
bis 100 nm und besonders bevorzugt 8 bis 50 nm aufweisen. Für den Fall,
dass gefällte
Kieselsäuren
eingesetzt werden, werden diese zwecks Teilchenverkleinerung gemahlen.
Bevorzugte
erfindungsgemäße Polymer-Dispersionen
sind solche, in denen die SiO2-Partikel der Siliciumdioxid-Dispersion
d1) als diskrete unvernetzte Primärpartikel vorliegen.
Es
ist ebenfalls bevorzugt, dass die SiO2-Partikel über Hydroxylgruppen
an der Partikel-Oberfläche verfügen.
Besonders
bevorzugt werden als wässrige
Siliciumdioxid-Dispersionen wässrige
Kieselsäuresole
eingesetzt.
Bei
den Alterungsschutzmitteln d2) handelt es sich nicht um die Zinkoxid-Partikel
b) sondern bevorzugt um solche auf der Basis von oligofunktionellen
sekundären
aromatischen Aminen oder oligofunktionellen substituierten Phenolen
wie Produkte vom Typ 6 PPD, DTPD, DDA, BPH, BHT etc. wie z.B. beschrieben
in Handbuch für
die Gummiindustrie, Ausgabe 1992, Bayer AG, Leverkusen Kapitel 4.
Vulkanox®,
S. 423. Besonders wirksam ist Vulkanox® DDA
ein Diphenylamin-Derivat.
Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
vermischt man zweckmäßig wässrige Dispersionen
der Komponenten a), b) und d1) in Anteilen von:
Polychloropren-Dispersion
(a) | von
50 bis 99,99 Gew.-%, |
Zinkoxid-Dispersion
(b) | von
0,01 bis 10 Gew.-%, |
Siliciumdioxid-Dispersion
(d1) | von
0 bis 40 Gew.-%. |
worin die Gew.-%-Angaben sich jeweils auf den Feststoffgehalt
der Zusammensetzung beziehen, der zu 100 % aufaddiert (Auch die
folgenden Gewichtsangaben beziehen sich auf den Feststoffgehalt
sofern nichts anderes angegeben ist.). Der Feststoffgehalt bzw.
Festkörpergehalt
bezeichnet hier das Gewicht der nichtflüchtigen Anteile, wie insbesondere
des Polychloroprens, des ZnOs und des SiO
2.
Zu den flüchtigen
Anteilen zählen
insbesondere auch die hochsiedenden Lösungsmittel, die sich bei bis
zu 250°/15
torr abdestillieren lassen. Der Feststoffgehalt addiert zu 100 Gew.-%
auf. Zusätzlich
kann das Alterungsschutzmittel (d2) in Mengen von bevorzugt 0 bis
10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt
der Zusammensetzung zugegeben werden .
Für die Herstellung
phasingstabiler Mischungen enthalten die erfindungsgemäßen Polymer-Dispersionen
bevorzugt einen Anteil von 90 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% einer Polychloropren-Dispersion
(a) und einen Anteil von 10 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% einer Zinkoxid-Dispersion
(b), wobei sich die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung
beziehen.
Für die Herstellung
von Klebstoffen mit optimaler Beständigkeit gegen HCl-Abspaltung können noch bevorzugt
0,1 – 10
Gew.-%, bevorzugter 0,2 – 3
Gew.-% eines weiteren Alterungsschutzmittels (d2) bevorzugt auf
der Basis von oligofunktionellen sekundären aromatischen Aminen oder
oligofunktionellen substituierten Phenolen (d2) allein oder in Kombination
mit 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% einer Kieselsol-Dispersion (d1) zugesetzt werden.
Weiterhin
kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung
von 0 bis 79,99 Gew.-% weitere übliche Klebstoffhilfs-
und zusatzmittel enthalten.
Darunter
versteht man beispielsweise andere Polymere, wie z.B. Polyacrylate,
Polyvinylidenchlorid, Polybutadien, Polyvinylacetat und/oder Styrol-Butadien-Kautschuke, die bevorzugt
in Form wässriger
Dispersionen in einem Anteil von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf den
Feststoffgehalt der Zusammensetzung zugesetzt werden können. Derartige
Polymere können
verwendet werden, um das Eigenschaftsbild der Klebstoff-Zusammensetzungen
zu modifizieren.
Weitere
Beispiele der Klebstoffhilfs- und Zusatzmittel sind beispielsweise
Füllstoffe,
wie Quarzmehl, Quarzsand, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit
oder Talkum, gegebenenfalls zusammen mit Netzmitteln, beispielsweise
Polyphosphaten, wie Natriumhexametaphosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder
Natriumpolyacryl-Säuresalze
zugesetzt werden, wobei die Füllstoffe
in Mengen von bevorzugt bis zu 75 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 60
Gew.-%, noch bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%, und die Netzmittel
in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, alle Angaben bezogen auf die Feststoffmengen
der Zusammensetzung zugesetzt werden.
Die
Menge der zugesetzten Füllstoffe
hängt unter
anderem davon ab, ob die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Klebstoff
oder als Dichtstoff verwendet werden. Bei der Anwendung als Klebstoff
sind maximale Gehalte der Füllstoffe
von etwa 30 bis 40 Gew.-% bevorzugt, bezogen auf den Feststoffgehalt
der Zusammensetzung. Dabei ist ein Gehalt der Polychloropren-Partikel
von mehr als 40 Gew.-% bevorzugt.
Bei
der Anwendung als Dichtstoff sind maximale Gehalte der Füllstoffe
von etwa 60 bis 75 Gew.-% bevorzugt, bezogen auf den Feststoffgehalt
der Zusammensetzung. Dabei ist ein Gehalt der Polychloropren-Partikel
von weniger als 40 Gew.-% bevorzugt.
Weitere
geeignete Hilfsmittel sind beispielsweise in Mengen von etwa 0,01
bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, einzusetzende organische
Verdickungsmittel, wie Cellulosederivate, Alginate, Stärke, Stärkederivate,
Polyurethan-Verdickungsmittel
oder Polyacrylsäure,
oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt,
einzusetzende anorganische Verdickungsmittel, wie beispielsweise
Bentonite.
Zur
Konservierung können
der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung
auch Fungizide zugesetzt werden. Diese kommen beispielsweise in
Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf nichtflüchtige Anteile,
zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- und
Kresolderivate oder zinnorganische Verbindungen.
Gegebenenfalls
können
auch klebrigmachende Harze, wie z.B. unmodifizierte oder modifizierte
Naturharze wie Kollophoniumester, Kohlenwasserstoffharze oder synthetische
Harze wie Phthalatharze der erfindungsgemäßen Polymer-Dispersion in dispergierter
Form zugesetzt werden (siehe z.B. in „Klebharze" R. Jordan, R. Hinterwaldner, S. 75-115,
Hinterwaldner Verlag München
1994). Bevorzugt sind Alkylphenolharz- und Terpenphenolharz-Dispersionen
mit Erweichungspunkten größer 70°C, besonders
bevorzugt größer 110°C.
Weiterhin
können
Weichmacher, wie beispielsweise solche auf Adipat-, Phthalat- oder Phosphatbasis beispielsweise
in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt
zugesetzt werden.
Der
Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bevorzugt mindestens etwa
50 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 60 Gew.-%, noch bevorzugter
mehr als 70 Gew.-%, entsprechend einem Anteil der flüchtigen
Bestandteile an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von bevorzugt
weniger als etwa 50 Gew.-%, bevorzugter weniger als etwa 40 Gew.-%,
noch bevorzugter weniger als etwa 30 Gew.-%.
Der
Wassergehalt bezogen auf das Gesamtgewicht der flüchtigen
Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
beträgt
bevorzugt bis 50 bis 100 Gew.-%.
Organische
Lösungsmittel,
wie beispielsweise Toluol, Xylol, Butylacetat, Methylethylketon,
Ethylacetat, Dioxan, Triethanolamin Ethylenglykol oder deren Gemische
können
erfindungsgemäß in der
Zusammensetzung enthalten sein. Die organischen Lösungsmittel
können
den erfindungsgemäßen wasser-enthaltenden Zusammensetzungen
in geringen Mengen von maximal etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
der flüchtigen
Bestandteile zugesetzt werden. Sie dienen beispielsweise dazu, die
Haftung auf schwer zu verklebenden Substraten zu verbessern.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine wasserhaltige Polychloropren-Dispersion
(a) mit einer wasserhaltigen Zinkoxid-Dispersion (b) und wahlweise mit einer
Siliciumdioxid-Dispersion (d2) und/oder einem Alterungsmittel (c1)
mischt und gegebenenfalls die übliche
Klebstoffhilfs- und Zusatzmitteln zusetzt.
Ein
bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
ist dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine wasserhaltige Polychloropren-Dispersion (a) mit
einer wasserhaltigen Zinkoxid-Dispersion (b) und dem Alterungsschutzmittel
d1) sowie mit den Klebstoffhilfs- und Zusatzmitteln vermischt und
die Kieselsole (d2) während
oder nach der Vermischung zugegeben werden.
Der
Auftrag der Klebstoff-Formulierung kann auf bekannte Weisen, z.B.
durch Streichen, Gießen,
Rakeln, Spritzen, Walzen oder Tauchen durchgeführt werden. Die Trocknung des
Klebstofffilms kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis zu 220°C erfolgen.
Bevorzugt
erfolgt der Auftrag im Spritzverfahren, wie z. B beschrieben in
EP 0 624 634 B1 .
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
als Klebstoffe oder als Dichtstoffe verwendet werden. Bevorzugt
ist die Anwendung als Klebstoff.
Ein
Klebstoff ist nach DIN 16920 ein nichtmetallischer Stoff, der Fügeteile
durch Flächenhaftung
(Adhäsion)
und innere Festigkeit (Kohäsion)
verbinden kann.
Die
erfindungsgemäßen Klebstoffe
dienen beispielsweise zum Verkleben beliebiger Substrate gleicher oder
verschiedener Art, wie von Holz, Papier, Kunststoffen, Textilien,
Leder, Gummi oder anorganischen Materialien, wie Keramik, Steingut,
Glasfaser oder Zement, aber auch für Imprägnierungen, Beschichtungen
und Kaschierungen von Gewebe und Papier, als Bindmittel für Fasern
oder zur Verstärkung
von Schuhkappen und als Isolationsmaterial.