KR101005945B1 - 수성 접착제 분산물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리클로로프렌을 기초로 한 수성 접착체 분산물, 그의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.

폴리클로로프렌, 수성 중합체 분산물

Description

수성 접착제 분산물{AQUEOUS ADHESIVE DISPERSIONS}

본 발명은 폴리클로로프렌을 기초로 한 수성 중합체 분산물, 그의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.

폴리클로로프렌을 기초로 한 접촉 접착제는 주로 용매-기재 접착제로서 접합시킬 2개의 기판 (피착체) 상에 도포되어 건조된다. 이어서 두 피착체를 압력하에 접합시킴으로써 대개 접합 공정 후에 곧바로 높은 초기 강도를 가지는 접합구조를 얻게 된다. 후속의 가교결합은 완전하고 최종적인 경화를 초래한다.

환경적 이유에서, 대응하는 수성 접착제 제제로 처리될 수 있는 적합한 수성 접착제 분산물에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 접착제계의 단점은, 수분 증발 후, 접합 공정 직후의 초기 강도가 용매-기재 접착제에 비하여 훨씬 낮다는 점에 있다. 그러므로, 피착체의 충분한 접촉은 오로지 건조한 접착제 필름의 사전 열활성화에 의해서만 달성될 수 있다. 그와 더불어 "분무 혼합"법으로 접착제를 도포함으로써 즉시 충분한 습윤 강도를 달성할 수 있다. 이러한 방법에서 접착제 뿐 아니라 응고제는 분무기 내로 분리되어 이송되어, 분무 배출구에서 혼합되어 응고된다. 이러한 공정은 시간 및 비용 집약적이며, 경제적인 관점에서 바람직하지 못하다. 이러한 방법의 개요는, 예컨대 문헌[1990년, 뉴욕, 제3판 Part 15, 301 쪽, Irving Skeist, Chapman, Hall저의 "Handbook of Adhesives (접착제 편람)"; 2001년 1월 발행판 Adhesives age의 17쪽, R. Musch 등의 "Spray-mixing adhesives based on Dispercoll(등록상표)C for foam bonding (기포 접착용으로 Dispercoll(등록상표)C를 기초로 한 분무 혼합 접착제)"; Bayer AG의 기술 정보 공보 No. KA-KR-0001d/01/05.96]에 제시되어 있다.

선행기술로부터 다양한 용도를 위한 실리카 제품의 사용이 공지되어 있다. 고형의 SiO₂ 제품은 유동학적 특성을 제어하기 위해 다양하게 충전제 또는 흡착제로서 사용되는 반면, 실리카졸의 경우 주된 용도는 다양한 무기물질의 결합제로서, 반도체의 연마제로서 또는 콜로이드화학 반응에서 응집대상으로서의 용도이다. 예를 들어, EP-A 0 332 928에서는 내화성 요소를 제조할 시에 함침층으로서, 실리카졸이 존재한 상태에서 폴리클로로프렌 격자의 사용을 기술하고 있다. FR-2 341 537 또는 FR-2 210 699에서는 방염성 발포 마감재의 제조 또는 역청 강화를 위해 폴리클로로프렌 격자와 화합하는 발열성 실리카를 기술하며, JP-A 06256738에서는 클로로프렌-아크릴산-공중합체와 화합하는 상기 발열성 실리카를 기술하고 있다.

본 발명은, 피착체 상에 도포하고 접합 시킨 후에 특히 습윤 상태에서 높은 초기 강도 (습윤강도)를 가지는 수성 접착제 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

폴리클로로프렌 분산물과 수성의 이산화규소 분산물을 화합함으로써 접착 후 에 높은 초기 강도, 습윤 강도 및 열 안정성을 나타내는 접착제를 제조할 수 있음이 확인되었다.

본 발명의 대상은 하기 물질을 포함하는 수성 중합체 분산물이다:

a) 60 내지 220nm, 바람직하게는 70 내지 160nm의 평균 입자 크기를 가지는 폴리클로로프렌 분산물; 및

b) 1 내지 400nm, 바람직하게는 5 내지 100nm, 특히 바람직하게는 8 내지 50nm의 SiO₂ 입자 직경을 가지는 수성 이산화규소 분산물.

본 발명에 따르는 적합한 폴리클로로프렌 분산물은 알칼리성 매질에서 클로로프렌과 이 클로로프렌과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 에멀젼 중합 시킴으로써 제조되는데, 예컨대 이에 대해서는 WO-A 02/24825 (3쪽 26행 ~ 7쪽 4행), DE-A 30 02 734 (8쪽 23행 ~ 12쪽 9행) 또는 US-A 5,773,544 (2단 9행 ~ 4단 45행)에 기술되어 있다. 특히 바람직한 경우는, 예컨대 WO-A 02/24825 실시예 2와 DE 3 002 734 실시예 6에서 기술된 바와 같이 조절제 함량이 0.01%와 0.3% 사이에서 변화할 수 있는 연속 중합에 의해 제조되는 폴리클로로프렌 분산물이다.

이산화규소의 수성 분산물은 오래 전에 공지되었다. 각각의 제조 공정에 따라서 상기 분산물은 상이한 구조로 존재한다.

본 발명에 따르는 적합한 이산화규소 분산물은 실리카졸, 실리카겔, 발열성 실리카 또는 실리카 침전물 또는 전술한 물질의 혼합물을 기초로 하여 얻을 수 있다.

실리카졸은 물 내에 무정형의 이산화규소의 콜로이드 용액으로, 이 콜로이드 용액은 이산화규소 졸로서 또한 지칭되나 대개 짧게 실리카졸로 지칭된다. 이와 관련하여 상기 이산화규소는 구형의 표면 하이드록실화 입자 형태로 존재한다. 콜로이드 입자의 직경은 대개 1 내지 200nm이며, 입자 크기와 상호관계를 갖는 BET 비표면적 (Analytical Chemistry (분석화학) Vol. 28, N.12, 1981 ~ 1983, 1956년 12월, 지.엔. 시어스(G.N.Sears)의 방법에 따라 결정)은 15 내지 2,000 ㎡/g이다. SiO₂ 입자의 표면은, 콜로이드 용액을 안정화시키는 상응하는 반대이온에 의해 균형이 유지되는 전하를 가진다. 알칼리성으로 안정화된 실리카졸은 7 내지 11.5의 pH값을 가지면서 알칼리화제로서 예컨대 소량의 Na₂O, K₂O, Li₂O, 암모니아, 유기질 질소염기, 테트라알킬암모늄 히드록시드 또는 알칼리 금속 또는 암모늄 알루미네이트를 포함하고 있다. 실리카졸은 또한 준안정화 콜로이드 용액으로서 약산성 상태로 존재할 수 있다. 또한 표면을 Al₂(OH)₅Cl로 코팅함으로써, 양이온으로 제제화된 실리카졸을 제조할 수 있다. 상기 실리카졸의 고체농도는 SiO₂의 5 내지 60중량%를 갖는다.

실리카졸의 제조공정은 이온교환을 이용한 물유리의 탈알칼리화; 바람직한 특정 SiO₂ 입자 크기(분포)의 설정 및 안정화; 바람직한 특정 SiO₂ 농도의 설정 및, 경우에 따라서는 예컨대 Al₂(OH)₅Cl를 이용한 SiO₂ 입자의 표면 변형의 생성 단계를 필수적으로 거친다. 상기의 단계 중 어느 단계에서도 SiO₂ 입자는 콜로이드 용액 상태를 벗어나지 않는다. 그렇게 함으로써 예컨대 결합제로서 매우 효과적인 분리된 일차 입자의 존재가 설명된다.

실리카겔은 상대적으로 느슨한 기공 구조에서 조밀한 기공 구조를 가지는 탄성 컨시스턴시에서 고체 컨시스턴시의 콜로이드 모양으로 형성되거나 그렇지 않은 실리카를 의미한다. 실리카는 고축합된 폴리규산의 형태로 존재한다. 표면 상에는 실록산 및/또는 실라놀기가 위치한다. 실리카겔은 무기산과의 반응에 의해 물유리로부터 제조된다. 일차 입자 크기는 일반적으로 3 내지 20nm이며, 비표면적은 250 내지 1,000 ㎡/g이다 (DIN 66131에 준한다).

발열성 실리카와 실리카 침전물은 추가로 구분이 된다. 침전 과정에서, 물을 채우고 이어서 물유리와 H₂SO₄와 같은 산을 동시에 첨가한다. 이때 반응이 진행되면서 응집되고 응집체를 형성하기 위해 함께 성장하는 콜로이드 일차 입자가 발생한다. 비표면적은 30 내지 800㎡/g(DIN 66131)이며, 일차 입자 크기는 5 내지 100nm이다. 이러한 고체 실리카의 일차 입자는 이차 응집체를 형성하기 위해 단단하게 가교결합된다.

발열성 (또는 퓸드) 실리카는 불꽃 가수분해에 의해 또는 광 아크 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 발열성 실리카의 주된 합성방법은 불꽃 가수분해로, 이 경우 테트라플루오로실란은 산소수소 불꽃에서 분해된다. 이 과정에서 형성되는 실리카는 X선 무정형이다. 발열성 실리카는 거의 기공이 없는 그 표면에 실리카 침전물보다 분명하게 더 적은 OH-기를 가지고 있다. 불꽃 가수분해를 통해 제조된 발열성 실리카는 50 내지 600㎡/g (DIN 66131)의 비표면적 및 5 내지 50nm의 일차 입자 크기를 가지며, 광 아크 방법을 통해 제조된 실리카는 25 내지 300㎡/g (DIN 66131)의 비표면적 및 5 내지 500nm의 일차 입자 크기를 갖는다.

고체 형태의 실리카의 합성 및 그 특성에 대한 추가의 내용은 예컨대 문헌[Wiley VCH 출판사 1999년판 K. H. Buechel, H.-H Moretto, P. Woditsch의 "산업용 무기화학" 제5.8장]으로부터 알 수 있다.

독립된 고체의 형태로 존재하는 SiO₂ 원료, 예컨대 발열성 또는 침전된 실리카는 본 발명에 따르는 중합체 분산물용으로 사용한다면, 이는 분산에 의해 수성 SiO₂ 분산물로 변환된다.

이산화규소 분산물을 제조하기 위해, 선행기술의 분산기 (dispergator)가 사용되며, 바람직하게는 높은 전단률을 생성하는데 적합한, 예컨대 울트라투렉스 (Ultraturrax) 또는 용해기 디스크 (dissolver disk)와 같은 분산기가 사용된다.

SiO₂ 입자가 1 내지 400nm의 일차 입자 크기, 바람직하게는 5 내지 100nm, 특히 바람직하게는 8 내지 50nm의 일차 입자 크기를 가진 수성 이산화규소 분산물을 사용하는 것이 바람직하다. 침전된 실리카가 사용될 때, 이는 입자 크기를 감소시키기 위해 분쇄된다.

발명에 따르는 바람직한 중합체 분산물은, 이산화규소 분산물 b)의 SiO₂ 입자가 가교결합되지 않은 분리된 일차 입자의 형태로서 존재하는 것이다.

마찬가지로 SiO₂ 입자가 입자 표면에 히드록실기를 가지고 있는 것이 바람직하다.

수성 이산화규소 분산물 b)로서 수성 실리카졸을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 실리카의 중요한 특성은 폴리클로로프렌 분산물을 포함하는 제제에서의 그의 점증 효과이며, 이는 침강 안정성이 우수한 미세 분산물을 형성하도록 제조되며, 용이하게 처리되면서 다공성 피착체 상에서도 또한 높은 안정성을 갖는, 상기에 따라 제조된 접착제를 초래한다.

본 발명에 따른 중합체 분산물을 제조하기 위해, 생성되는 분산물이 30 내지 60 중량%의 분산된 중합체 함량을 가지도록 개개의 구성성분의 비율이 선택되는데, 이때 폴리클로로프렌 분산물 (a)의 비율은 60 내지 99 중량%이고, 이산화규소 분산물 (b)의 비율은 1 내지 40 중량%이되, 백분율 표시값은 비휘발성 성분의 중량에 기초한 것으로 100 중량%로 합산된다.

본 발명에 따른 중합체 분산물은 폴리클로로프렌 분산물 (a)의 70 내지 98 중량%의 비율 및 실리카졸 분산물 (b)의 2 내지 30 중량%의 비율을 함유함이 바람직하고, 혼합물은 80 내지 93 중량%의 분산물 (a) 및 20 내지 7 중량%의 분산물 (b)로 이루어진 것이 특히 바람직하며, 백분율 표시값은 비휘발성 성분의 중량에 기초한 것으로 100 중량%로 합산된다.

경우에 따라 폴리클로로프렌 분산물은 또한 예컨대 폴리아크릴레이트 분산 물, 폴리비닐리덴 클로리드 분산물, 폴리부타디엔 분산물, 폴리비닐아세테이트 분산물 또는 스티렌 부타디엔 분산물과 같은 또다른 분산물을 30중량%까지의 비율로 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 분산물은 추가의 접착제, 또는 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 예컨대 석영 분말, 규사, 중정석, 탄산 칼슘, 백묵, 백운석 또는 활석과 같은 충전제가, 경우에 따라서는 습윤제, 예컨대 소듐 헥사메타포스페이트, 나프탈렌술폰산, 폴리아크릴산의 암모늄염 또는 나트륨염과 같은 폴리포스페이트와 함께 첨가될 수 있되, 상기 충전제는 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로, 상기 습윤제는 0.2 내지 0.6 중량%의 양으로 첨가되며 모든 표시값은 비휘발성 성분에 기초한다.

추가의 적합한 보조제는 예컨대, 비휘발성 성분에 기초하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용될 유기 농축제로, 예컨대 셀룰로즈 유도체, 알기네이트, 전분, 전분 유도체, 폴리우레탄 농축제 또는 폴리아크릴산이 있으며, 또는 비휘발성 성분에 기초하여 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용되어질 유기 농축제로서, 예컨대 벤토나이트가 있다.

보존을 위해 본 발명에 따르는 접착제 조성물에 또한 살균제가 첨가될 수 있다. 살균제는 비휘발성 성분에 기초하여 0.02 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 적합한 살균제의 예로는 페놀 유도체 및 크레졸 유도체 또는 유기주석 화합물이다.

경우에 따라서, 또한 점착성부여 수지, 예컨대 로진 에스테르와 같이 비변형되거나 변형된 천연 수지, 탄화수소 수지 또는 합성 수지, 예를 들면 프탈레이트 수지를 본 발명에 따른 중합체 분산물에 분산된 형태로 첨가할 수 있다 (예: 문헌[뮌헨 Hinterwaldner 출판사, 1994 발행, R. Jordan, R. Hinterwaldner저 "접착제수지 (Klebharze)" 75~115쪽] 참조). 알킬-페놀성 수지 및 터르펜-페놀성 수지 분산물은 70℃ 초과, 특히 바람직하게는 110℃ 초과의 연화점을 갖는 것이 바람직하다.

마찬가지로, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 부틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 에틸 아세테이트, 디옥산 또는 그의 혼합물과 같은 유기 용매, 또는 가소제, 예컨대 비휘발성 성분에 기초하여 0.5 내지 10 중량부의 양으로 아디페이트, 프탈레이트 또는 포스페이트를 기초로 한 가소제도 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 중합체 분산물을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 이 방법은 폴리클로로프렌 분산물 (a)이 이산화규소 분산물 (b)과 혼합되고, 경우에 따라 통상의 접착제, 보조제 및 첨가제가 첨가되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 중합체 분산물을 제조하기 위한 바람직한 방법은, 우선적으로 모든 폴리클로로프렌 분산물 (a)이 접착제 보조제 및 첨가제와 혼합되고, 혼합되는 동안 또는 그 후에 실리카졸 (b)이 첨가되는 것을 특징으로 한다.

첨가제로서 산화아연 또는 산화마그네슘이 사용되는 것이 바람직한데, 이들은 클로로프렌 중합체로부터 분리될 수 있는 소량의 염화수소에 대한 수용체로서 역할을 한다. 이는 비휘발성 성분에 기초하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%의 양으로 첨가되고, 폴리클로로프렌 분산물 (a)이 존재하는 상태에서 부분적으로 가수분해될 수 있거나 가수분해 가능한 성분을 함유할 수 있다. 이러한 방식으로 중합체 분산물의 점도는 상승하며 원하는 수준에 고정될 수 있다. ZnO에 대한 가수분해는 예컨대 문헌[Chemie Leipzig 출판사, 1924년 "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie (그멜린 무기화학 편람)" 제8판 제32권 134/135쪽과, Chemie 출판사 1956년 발행 증보판 제32권 1001~1003쪽]에 기술되어 있다. MgO의 경우는 예를 들면, 문헌[Chemie Berlin 출판사, 1939년 "그멜린 무기화학 편람" 제8판 제27권 12/13쪽, 47~50쪽, 62~64쪽]에 기술되어 있다.

그러나, 리사지 (litharge)와 같은 또다른 안정제, 또는 알칼리성 폴리클로로프렌 분산물이 존재하는 상태에서 가수분해하는 첨가제가 첨가될 수도 있다.

만일 본 발명의 중합체 분산물의 상대적으로 보다 높은 점도를 원하지 않는다면, 제품의 보존 안정성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서도, ZnO 또는 MgO 첨가를 생략할 수 있다.

접착제 제제는 통상적으로 예컨대 브러싱, 푸어링 (pouring), 나이프 코팅, 분무, 롤링 또는 침지에 의해 도포될 수 있다. 접착제 필름은 실온에서 또는 220℃까지의 승온에서 건조될 수 있다.

본 발명의 중합체 분산물은, 예컨대 목재, 종이, 플라스틱, 직물, 가죽, 고무 또는 세라믹, 석재료, 유리섬유 또는 시멘트와 같은 무기 재료와 같이 동일하거나 상이한 유형의 임의의 기판들을 접착시키는데 접착제로서 이용될 수 있다.

A. 사용 물질

표 1: 폴리클로로프렌 분산물

분산물	폴리클로로프렌 종류	제품
A	pH 12, 강한 결정화, 겔 비함유, 55 +/- 0.5%의 고체 함량	디스퍼콜 (Dispercoll)(등록상표)C 84, 바이엘 아게 (Bayer AG), 독일
B	pH 12, 중간 정도로 강한 결정화, 평균 겔 함량, 58 +/- 0.5%의 고체 함량	디스퍼콜 (등록상표)C74, 바이엘 아게, 독일
C	pH 12, 완속의 결정화, 겔 비함유, 58 +/- 0.5%의 고체 함량	디스퍼콜 (등록상표)C XP 2372H 바이엘 아게, 독일

표 2: 이산화규소

제품	공급업체	공급형태	종류
Ae 200 시험 제품	데구사 아게 (Degussa AG), 뒤셀도르프, 독일	20%의 분산물	발열성 실리카
캡-오-스퍼스 (Cab-o-sperse)(등록상표)GP50	캐보트 게엠베하(Cabot GmbH), 하나우, 독일	20%의 분산물	발열성 실리카
캡-오-스퍼스 (등록상표)GP53/30	캐보트 게엠베하, 하나우, 독일	20%의 분산물	발열성 실리카
캡-오-스퍼스 (등록상표)GP/52/25	캐보트 게엠베하, 하나우, 독일	25%의 분산물	발열성 실리카
실리카실 (Silicasil)(등록상표)S	바이엘 아게, 레베르쿠센, 독일	고체	합성 실리카
실리카실(등록상표)UV	바이엘 아게, 레베르쿠센, 독일	고체	합성 실리카

제품	공급업체	공급형태	종류
실리카실(등록상표)MG	바이엘 아게, 레베르쿠센, 독일	고체	합성 실리카
바이시칼 (Baysikal)(등록상표)A	바이엘 아게, 레베르쿠센, 독일	고체	Na-Al-실리케이트
바이시칼(등록상표)KN	바이엘 아게, 레베르쿠센, 독일	고체	Ca-실리케이트
불카실 (Vulkasil)(등록상표)C	바이엘 아게, 레베르쿠센, 독일	고체	침전된 실리카
레바실 (levasil)(등록상표)50	하.세. 스타크 게엠베하 (H.C. Starck GmbH), 고스라, 독일	30%의 분산물	실리카졸
레바실(등록상표)100	하.세. 스타크 게엠베하, 고스라, 독일	30%의 분산물	실리카졸
레바실(등록상표)200	하.세. 스타크 게엠베하, 고스라, 독일	30%의 분산물	실리카졸
레바실(등록상표)300	하.세. 스타크 게엠베하, 고스라, 독일	30%의 분산물	실리카졸
물유리	코그니스 게엠베하 (Cognis GmbH), 뒤셀도르프, 독일	용액	소듐 실리케이트

표 3: 첨가제 및 보조제

제품	고체 함량	기능	생산업체
레노피트(Rhenofit)(등록상표)DDA-EM 50	50%	노화 억제제	바이엘 아게, 독일
바이옥시드 (Bayoxide)(등록상표)Z VP 9802	50%	안정제	보르쉐르스 게엠베하 (Borschers GmbH), 독일
더르물센(Dermulsene)(등록상표)	50%	수지	스케네크타디 유럽 에스.에이. (Schenectady Europe S.A.), 프랑스

C. 측정 방법

1. 박리 강도의 측정

검사는 EN 1392에 준하여 실시한다. 연마지 (입도 = 80)로 거칠게 한, 100 x 30mm의 치수를 가지는 노라 (Nora) 고무 (스티렌-부타디엔-고무, SBR) 또는 가소화 PVC (30% 디옥틸프탈레이트, DOP)로 만들어진 2개의 시험편 상에 분산물의 100㎛ 두께의 습윤 필름을 코팅하고 실온에서 환기시켰다.

이어서 시험편에 하기 과정 중의 하나를 실시한다:

방법 A: 충격 활성화하고, 10초간 4bar의 압력으로 접합, 또는

방법 B: 활성화 없이, 10초간 4bar의 압력으로 접합.

실온에서 표준의 상업용 인장 시험기에서 인장 시험을 실시했다. 강도값은 접착 직후에 및 1일 후에 측정했다.

1.1. 충격 활성화

접착면을 4초간 펑크 (Funk)의 IR-방사기 (충격 활성화 장치 2000)를 사용해 조사했다. 이때 노라 고무 상의 접착제 필름을 활성화 시간에 따라 49℃, 65℃, 또는 115℃로 가열했다. 가소화 PVC 시험편 상의 접착제 필름의 10초간 활성화는 92℃의 표면 온도를 생성했다. 접착을 접착제-코팅된 시험편의 열활성화 직후에 활성화된 접착제층을 서로 접하게 하고 프레스 내에서 압착하면서 실시했다. 이렇게 제조한 시험편을 23℃에서 상대 습도 50%로 하여 보관했다.

2. 열 시험

시험편에 4kg의 하중을 가하고, 가열 상자내에서 30분간 40℃로 조절했다. 이어서 시험편을 0.5℃/분의 선형 가열비로써 150℃까지 가열했다. 연화 온도, 즉 4kg 하중 하에서 접착이 이루어지지 않는 온도(℃)를 기록했다. 각 경우에 5회의 개별 측정을 실시했다.

3. 폴리에스테르/카드보드 상에서 접촉 접착 시간의 측정 ("접착 유지 시간 (open time)")

폴리에스테르 필름 및 백색의 카드보드를 공급하고, 코팅-바 개구부를 0.2mm 로 한 상태에서 필름 도포기를 이용하여 분산물을 5mm의 폭으로 도포했다. 접착제 분산물이 제공되는 폴리에스테르 스트립을 공기 조절이 되는 곳에서 23℃ 및 상대습도 50%로 하여 보관했다. 12시간의 간격으로, 2개의 카드보드 스트립을 서로 교차하여 놓고, 10초간 50g의 중량으로 하중을 가했다. 손으로 접착을 분리시 필름 또는 카드보드 스트립이 더 이상 접착가능하지 않을 때, 접촉 접착의 종료 시간을 초과한 것이 된다.

폴리에스테르 필름: 호스타판 (Hostaphan) RN 75/0, 두께: 0.075 mm.

카드보드: 목재를 함유하지 않는 백색의 카드보드, 두께 0.32mm, 중량 250g/㎡.

4. 고온 가압 방법에 의한 접착 후 박리 강도 (너도밤나무 목재/비가소성 PVC)

4.1. 시험편의 제조

편평화된 너도밤나무 보드 (DIN 53-254에 따름, 치수: 50 x 140 x 4mm) 상에 브러시를 이용하여 본 발명의 접착제를 도포했다. 접착제는 오직 너도밤나무 시험편의 일면에만 도포했다. 접착면은 50 x 110mm로 했다. 주변 온도에서 30분간 건조시킨 후에, 최초 도포한 층 위에 2번째 접착제 층을 도포하고, 이어서 시스템을 주변 온도에서 60분간 건조했다. 건조 시간 후에, 이 시스템을 비가소성 PVC 적층 포일 (종류: 베넬리트 (Benelit) 포일 RTF, 치수: 50 x 210 x 0.4)의 비구조화된 측면에 대해 막 프레스 내에서 유효 압력 4bar하에서 접합 온도 90℃로 10초간 가압했다.

4.2. 열 안정성 측정

접합한 시험편은 실온에서 3일간 보관했다. 열 안정성은 자동 온도 조절장치를 탑재한 범용의 가열 상자에서 측정했다. 너도밤나무 시험편의 접착되지 않은 단부를 상부에서 윙 볼트를 사용해 장착기에서 고정했다. PVC 시험 스트립의 돌출 단부에 180°각도로 수직으로 아래로 향하는 500g의 중량으로 하중을 가했다. 초기 온도는 50℃로 했다. PVC 스트립이 나무 시험편으로부터 완전하게 분리(또는 균열)될 때까지, 매 1시간마다 온도를 자동으로 10℃만큼 상승하게 했다.

5. 열 안정성 (HCl-안정성)의 측정

건조한 접착제 샘플의 시험은 DIN 53381에 준하여 실시했다.

측정 과정:

샘플(두께: 0.1 내지 1mm)을 에지 길이가 약 2 내지 3mm로 하여 절단하고, 15cm 높이의 테스트 튜브 (벽두께: 약 0.4cm; 직경: 1.8cm) 내에 5cm의 높이가 될 때까지 채웠다. 유리관 (길이: 10cm; 내부 직경: 3mm)에 코르크 마개를 끼우고, 유리관 내에 지시 종이 (콩고레드 종이- 길이 3cm; 폭 1cm)를 삽입했다. 상기 지시 종이는 샘플로부터 2.5cm 이격시켜야 했다. 이중 측정으로서 실행하는 측정은 유조 (oil bath) 내에서 180℃의 온도로 실시했다. 만일 지시종이가 빨간색에서 파랑색으로 변색된다면 측정을 종료했다.

D. 폴리클로로프렌 분산물을 기초로 한 접착제 조성물의 제조

표 4: 제제의 제조

제품	제제(중량부의 양)
	1*	2	3	4	5*	6	7	8	9*	10	11	12*
폴리클로로프렌 분산물: A B C	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	70 30	70 30
이산화규소-종류 (각 도포에 따름)	----	5	10	15	----	5	10	15	----	30	30	----
레노피트(등록상표)DDA-EM50	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
바이옥시드(등록상표)Z, VP 9802	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
더르물센(등록상표)	30				30				30			30

*) 비교예

제제를 제조하기 위해, 폴리클로로프렌 분산물을 유리 비이커에 채웠다. 교반하면서, 안정제, 노화억제제, 산화아연(ZnO) 및 수지, 및 이산화규소를 첨가했다. 하기 실시예에서, 사용되는 이산화규소의 종류가 제시된다.

E. 결과

1. 접촉 접착 시간의 측정

1.1. 폴리에스테르 필름에서의 측정

이산화규소 종류: 레바실 (등록상표)300

표 5: 접촉 접착 시간의 측정

실시예 번호	제제	접촉 접착 시간(+ =접착됨/ - = 접착되지 않음) 시간(분)
		5	15	30	45	60	120	180
1*)	1	+	+	-	-	-	-	-
2	2	+	+	+	+	+	-	-
3	3	+	+	+	+	+	-	-
4	4	+	+	+	+	-	-	-
5*)	5	+	-	-	-	-	-	-
6	6	+	+	+	+	+	+	-
7	7	+	+	+	+	+	+	-
8	8	+	+	+	+	+	-	-

*) 비교예

1.2. 카드보드에서의 측정

이산화규소 종류: 레바실 (등록상표)300

표 6: 접촉 접착 시간의 측정

실시예 번호	제제	접촉 접착 시간(+ =접착됨/ - = 접착되지 않음) 시간(분)
		5	15	30	45	60	120	180
9*)	1	+	+	-	-	-	-	-
10	2	+	+	+	+	+	-	-
11	3	+	+	+	+	+	-	-
12	4	+	+	+	-	-	-	-
13*)	5	+	-	-	-	-	-	-
14	6	+	+	+	+	+	-	-
15	7	+	+	+	+	+	+	-
16	8	+	+	+	+	-	-	-

*)비교예

위의 표 5 및 표 6에서 알 수 있듯이, 제제 1 및 5에서 수지의 제제 2 내지 4 및 제제 6 내지 8에서 본 발명의 실리카졸로의 대체는 접촉 접착 시간의 분명한 연장을 초래한다.

2. 부분적으로 가수분해 가능한 첨가제에 의한 제제 점도의 조정

2.1. ZnO의 첨가.

제제 10

표 7: (분산물의 중량부에 따른 성분의 양)

실시예 번호	SiO2-종류 = 레바실(등록상표)300	ZnO	점도(mPas) 접착 직후 30분후 60분후
17*)	30	0	16.4	16.9	16.6
18	30	0.5	16.4	5800	18000
19	30	1.0	17.5	8800	20600
20	30	1.5	17.5	11200	22000
21	30	2.0	17.5	11800	22500
22	30	2.5	17.8	12400	23600
23	30	3.0	17.8	12600	24000
24	30	3.5	18.0	13400	25000
25	30	4.0	18.0	13600	25600

*)비교예

2.2. 상이한 레바실 (등록상표)-종류의 첨가

제제 10

폴리클로로프렌-분산물 A 또는 B의 사용

실시예 번호	분산물	레바실(등록상표)	수일 후 점도(mPas)
			0일후	1일후	2일후	7일후	9일후
26	B	50	26	141	221	406	790
27	B	100	21	1060	1450	2620	2920
28	B	200	22	10000	11050	11100	12100
29	B	300	18	16000	144000	765000	-
			15일후	20일후	24일후	33일후
26	B	50	1170	1120	1000	1050
27	B	100	2900	2880	2880	3000
28	B	200	12050	11800	11700	11900
29	B	300	1700000	-	1760000	-
			수일 후 점도(mPas)
			0일후	1일후	4일후	6일후	11일후	14일후
30	A	50	34	323	520	540	580	630
31	A	100	120	3730	5200	6300	7300	7400
			수 시간 후 점도 (mPas)
			0시간후	1시간후	2시간후	3시간후	4시간후
32	A	200	246	9950	35250	40000	79400
33	A	300	600	16400	12600	-	-
			5시간후	7시간후	14시간후	22 시간후
32	A	200	84000	88300	520000	576000
33	A	300	-	-	-	-

표 7 및 표 8은 부분 가수분해 가능한 산화아연 농도 및 실리카졸 종류를 선택함을 통해, 추가의 농축제를 첨가하지 않고도, 제제의 점도를 증가시키고 그 점도 수준을 조정할 수 있음을 보여준다.

3. 박리 강도

3.1. 노라/노라 접착시 초기 강도의 측정

SiO₂ 종류: 레바실 (등록상표)300

접합 방법 A (충격 활성화 후 접합):

표 9: t = 접합전 접착 유지 시간

t(분)	제제 9의 직후 박리 강도(N/mm)	제제 10의 직후 박리 강도(N/mm)
20	1.6	2.7
25	2.1	2.8
30	2.1	2.9
35	2.2	2.8
40	2.3	2.8
45	2.4	3.0
50	2.6	3.4
55	2.6	3.6
60	2.7	4.0

접합 방법 B (충격 활성화 없이 접합):

표 10: t = 접합전 접착 유지 시간

t(분)	제제 9의 직후 박리 강도(N/mm)	제제 10의 직후 박리 강도(N/mm)
20	1.3	2.0
25	1.9	3.1
30	2.2	3.1
35	2.3	3.2
40	2.5	3.4
45	2.4	3.6
50	2.6	3.5
55	2.6	3.6
60	2.4	3.5

표 9 및 표 10에서, 본 발명의 중합체 분산물을 사용함에 따라 긴 접착 유지 시간 및 높은 초기 강도를 가진 접착제를 제조할 수 있음을 알 수 있다 (제제 10). 이러한 효과는 또한 접착제 필름에 대한 사전 열활성화 없이도 달성되었다 (접합 방법 B).

3.2. 습윤 강도의 측정

실시예: 가죽/가죽 접착

SiO₂-종류: 레바실 (등록상표)300

표 11: t = 접합전 접착 유지 시간

t(분)	제제 12의 직후 박리 강도(N/mm)	제제 11의 직후 박리 강도(N/mm)
0.5	0	0.6
1	0	0.9
1.5	0	1.2
2	0	1.2
2.5	0	1.3
3	0	1.3
4	0	1.4
5	0	1.6
6	0	1.4
7	0.1	1.4
8	0.3	1.3
9	0.6	1.3
10	0.6	1.3

표 11은, 가죽 접착의 실시예로, 실리카졸을 첨가함에 따라 최신기술 (제제 12)에 비교시 접착제 제제 (제제 11)의 습윤 강도의 분명한 증가를 달성할 수 있음을 보여주고 있다.

3.3. 노라/노라 시험편에서 박리 강도의 측정

조건

접합전 접착 유지 시간 = 60분

접합 방법: A

분산물	제제	레바실(등록상표)300	박리 강도(N/mm) 접합 직후 9일후
A	9	-	2.2	4.0
A	10	+	4.0	8.3

4. 노라 시험편에서 열 안정성 측정

분산물	제제	레바실 종류	열 안정성 (℃)
B	9	-	64.5
B	10	50	125
B	10	100	128
B	10	300	147

표 12 및 표 13에서 알 수 있듯이, 실리카졸을 첨가함에 따라 접착부의 강도 및 그 열 안정성은 최신기술 (제제 9)에 비하여 상당히 상승했다.

5. 목재/PVC의 박리 강도 및 열 안정성의 측정

조건:

활성 온도 110℃

폴리클로로 프렌 분산물	제제	레바실(등록상표)50	박리 강도(N/mm)				열 안정성(℃)
			접착직후		9일후
A	9	-	1.8		4.0		80
A	10	+	3.0		6.3		120

표 12 및 표 13 (SBR 고무의 접착)의 결과와 유사하게, 목재/PVC와 같은 또 다른 기판의 접착시에도 또한 실리카졸의 긍정적인 가시적 효과를 제제 10에서 제공했다.

6. 폴리클로로프렌 분산물을 기초로 한 접착제 제제에서 상이한 이산화규소의 특성 비교

조건:

제제 10

노라 시험 재료

15분의 접착 유지 시간

접합 방법 B (충격 활성화 없음)

제제 10에서, 상이한 이산화규소 종류의 비휘발성 성분의 중량은, 30 중량부의 레바실 (등록상표)을 사용할 때 비휘발성 성분의 중량에 상응하도록 선택하였다.

제품명	공급형태	종류	박리 강도 (N/mm)		점증 효과*)
			접합직후	6일후
Ae200	분산물	발열성 실리카	0.8	2.1	+
캡-오-스퍼스(등록상표) GP50	분산물	발열성 실리카	3.3	3.9	+
캡-오-스퍼스(등록상표) GP53/30	분산물	발열성 실리카	2.7	2.2	+
캡-오-스퍼스(등록상표) GP/52/25	분산물	발열성 실리카	2.9	3.5	+
실리카실(등록상표)S	고체	합성 실리카	-	-	응고
실리카실(등록상표)UV	고체	합성 실리카	-	-	응고
실리카실(등록상표)MG	고체	합성 실리카	-	-	응고
바이시칼(등록상표)A	고체	Na-Al-실리케이트	3.2	4.0	침강
바이시칼(등록상표)KN	고체	Ca-실리케이트	4.1	5.9	응고
불카실(등록상표)C	고체	침전된 실리카	2.2	3.8	-
레바실(등록상표)50	분산물	실리카졸	4.2	5.2	++
레바실(등록상표)100	분산물	실리카졸	2.5	3.6	+++
레바실(등록상표)200	분산물	실리카졸	4.8	5.6	++++
레바실(등록상표)300	분산물	실리카졸	3.9	0.7	+++++
물유리	용액	소듐 실리케이트	5.2	2.0	-

*) 점증 효과:

- 없음; + = 극미함; ++ = 양호; +++ = 매우 양호; ++++ = 특히 우수

상이한 실리케이트 분산물 종류의 활성 비교를 통해, 폴리클로로프렌 분산물 을 가진 상이한 제품들은 안정된 분산물을 형성하지 않으며, 응고되거나 잠깐의 보존기간 후에 침강되는 것을 알 수 있다. 이는 합성 실리카 및 Na-Al-실리케이트에 관련된다. 침전된 실리카 및 소듐 실리케이트는 안정된 분산물을 형성하기는 하지만, 점증 효과를 가지지 않는다. 발열성 실리카는 약간의 점증 효과를 보이나, 저온 접착 시에 양호한 박리 강도를 나타내지 않는다. 그에 반해 실리카졸은 접착제 제제에서 점증 효과를 가지면서 접착의 강도를 증가시킨다.

7. 폴리클로로프렌 접착제 제제의 HCl-안정성에 대한 실리카졸의 영향

제제 (ZnO 없음)	레바실 (등록상표) 종류	HCl-안정성 (분)
9	-	75
10	50	100
10	100	130
10	200	180
10	300	240

실리카졸의 첨가는 접착제 접착부의 추가적 열적 안정성을 부여했다.

Claims (9)

1. a) 60 내지 220nm의 평균 입자 크기를 가지는 폴리클로로프렌 분산물;

   b) 1 내지 400nm의 SiO₂ 입자 직경을 가지는 수성 실리카졸

   을 포함하는 수성 중합체 분산물.
2. 제1항에 있어서, 상기 SiO₂ 입자가 50 내지 100nm의 입자 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물.
3. 제1항에 있어서, 상기 SiO₂ 입자가 8 내지 50nm의 입자 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SiO₂ 입자가 가교결합되지 않은 분리된 일차 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SiO₂ 입자가 입자 표면에 히드록실기를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물.
6. 삭제
7. 폴리클로로프렌 분산물 (a)가 수성 실리카졸 (b)와 혼합되고, 경우에 따라 통상의 접착제 보조제 및 첨가제가 첨가되는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 중합체 분산물의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 첨가제로서 산화아연 또는 산화마그네슘이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 따른 중합체 분산물을 포함하는 접착제.