TWI317367B - Aqueous adhesive dispersions - Google Patents

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A7 B7 1317367 五、發明說明（！） 相關專，利.申請案之相互掛照 本專利申請案主張2002年6月4日申請之德國專利 申請案第10224898.2號基於35 U.S.C. §119 (a)_(d)之優先 權。 發明背景 發明範圍 本發明係關於以聚氣丁稀為基礎之水性聚合物分散 液，以及其製法及用途。 10 發明背景 15 以聚氣丁烯為基礎之接觸黏著劑主要為以溶劑基底 之黏著劑，其係塗佈差欲接合（被黏物）及乾燥之基板兩 者。於壓力下接績接合該兩被黏物係緊接於接合操作後 產生具高初強度之結合力。接續的交聯作用造成完全的 最终熟化作用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 基於環境觀點，對於適合的水性黏著劑分散劑（其 可經加工以提供對應的水性黏著劑調配物）有逐漸增加 的需求。此系統之缺點為，於水蒸發後，緊接於接合作 用後之初強度遠較溶劑基底黏著劑之情形為低。因此， 僅藉預先熱活化乾黏著劑薄膜可達到被黏物之適當接 觸。此外’藉’，喷淋-混合，，法塗佈黏著劑而立即獲致充 足潤濕強度之可能性存在。依此方式，黏著劑及促凝劑 分開地傳送至喷淋搶中，混合於喷淋喷嘴中，並且凝 25固。此操作是耗時且成本高的，且基於經濟觀點是無法 -3- A7 B7 1317367 五、發明說明（2) 令人滿意的。此方法之概要係提供於例如”黏著劑手冊 (Handbook of Adhesives)”，Irving Skeist，Chapman， Hall，紐約，第3版，1990，第15部，第301頁，R. Musch 等人，Adhesive ages，2001 年 1 月，第 17 5 頁，”供發泡體用之以Dispercoll®C為基礎的喷淋-混合 黏著劑（Spray-mixing adhesives based on Dispercoll®C for foam bonding)”，自拜耳廠股份有限公司之技術資 訊期刊 No. KA-KR-0001d/01/05.96 ° 自先前技藝已知可使用矽石產物於不同應用。雖然 10 固態Si02產物係廣泛地用以控制流變性質，正如同填 料或吸收劑（在矽溶膠之例子中），其主要應用為針對不 同無機材料之黏著劑應用、供半導體用之拋光機或膠體 -化學反應中之絮凝圖案。舉例來說，歐洲專利EP-A 0 332 928揭示於矽溶膠存在下使用聚氣丁烯晶格作為製 15 造防火元件用之浸潰層。法國專利FR-2 341 537或FR-2 210 699揭示火成的矽石合併聚氣丁烯晶格以製造耐 燃性發泡體成品或增進瀝青，而日本專利 JP-A 06256738揭示此等係與氣丁烯-丙烯酸共聚合物合併。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 發明概述 本發明提供一種水性黏著劑組成物，其係於塗佈至 被黏物後，具有高的初強度，尤其是於潤濕狀態時（潤 濕強度）。 頃發現經由合併聚氣丁烯分散液及水性二氧化矽分 25 散液，製備於結合後展現高初強度、潤濕強度及熱安定 -4- A7 B7 1317367 五、發明說明（3) 性之點著劑是可能的。 本發明係提供一種水性聚合物分散液，其包含 a)具平均粒徑為60至220毫微米（較佳為7〇至16〇毫 微米）之聚氣丁烯分散液，及 5 b)具平均Si〇2粒徑為1至400毫微米（較佳為5至1〇〇 毫微米，最佳為8至50毫微米）之水性二氧化矽分散 液。 發明詳述 10 適用於根據本發明之聚氣丁烯分散液係藉氣丁烯與 乙烯系不飽和單體（於鹼性媒介物中可與氣丁烯共聚合 物）之乳液聚合反應製得，此係例如揭示於W〇 a 02/24825 (第3頁第26行-第7頁第4行）、德國專利 DE-A 3 002 (第8頁第23行-第12頁第9行）或美 15國專利US-A 5,773,544 (第2欄第9行至第4欄第45 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 行）。更佳的聚氣丁烯分散液係藉連續乳液法製得例 如揭示於WO-A 02/24825實例2及德國專利DE_A 3 002 734實例6，其中調節劑含量可於〇 〇1%與〇 3%間 改變。 20 —氧化珍之水性分散液係已知達一段長時間。取決 於製造程序，其可以各種結構製得。 根據本發明適合的二氧化矽分散液可自矽溶膠、石夕 凝膠、火成的矽石或沉澱的矽石或此等之混合物製得。 砍溶膝係為非結晶二氧化梦於水令之勝態溶液，其 25亦稱為二氧化石夕溶膠，但通常簡稱為石夕溶膠。此中之二 -5- /Λ1Λ A7 B7 1317367 五、發明說明（4) 氧化矽係呈球形之表面經基化顆粒形式。膠態顆粒之直 徑通常為1至200毫微米，其中與粒徑有關之BET比 表面積（根據 G.N. Sears，Analytical Chemistry(分析化 學），第 28 卷，N. 12，1981-1983，1956 年 12 月）係為 5 15至2000平方公尺/克。Si02顆粒之表面具有受對應 的抗衡離子補償之電荷，因而造成膠態溶液之安定化作 用。驗安定的矽溶膠具pH為7至11.5,且包含作為烷 化劑之例如少量的NazO、ΙΟ、Li20、氨水、有機氮 驗劑、氫氧化四烧基按或驗金屬或銘酸錢。發溶膝亦可 為弱酸形式（為半安定的膠態溶液）„再者，亦可能藉塗 佈Al2(〇H)5Cl於表面，以便製備陽離子調配之矽溶 膠。矽溶膠之固形物濃度係為5至60重量％之Si02。 矽溶膠之製備程序大體上包含製造步驟為：藉陰離 子交換作用使水玻璃去烷基化、固定及安定所需之特殊 15 Si〇2粒徑（分布）、固定所需之特殊Si02濃度，並且必 要時’以例如A12(0H)5C1修飾Si〇2顆粒表面。此等步 驟均未使Si〇2顆粒離開膠態溶解之狀態。此解釋分離 的初級顆粒（舉例來說，其係高度有效地作為黏著劑）之 --J 士 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 存在。 石夕;谷膠一柯代表膠態形成或未形成之彈性至固態稠 度的矽石（具孔隙結構為相當鬆至敏密）。石夕石係為高濃 縮之聚矽酸形式。於表面上有矽氧烷及/或矽烷醇基 團。矽溶膠係藉著與礦物酸反應而製自水玻璃。初級粒 徑通常為3至20毫微米，且比表面積為25〇至1〇〇〇平 25 方公尺/克（根據DIN 66131)。

ΑΊ Β7 1317367 五、發明說明（5) 進一步比較火成的矽石與沉澱的矽石間之區別。於 /儿殿法中，先引入水，接著同時地添加水玻璃及酸（例 如HzS〇4)。此製得膠態的初級顆粒，其係隨著反應進 行而經歷附聚作用且一起成長形成附聚物。比表面積為 5 30至800平方公尺/克（DIN 66131)，且初級粒徑為5至 100毫微米。此等固態石夕石之初級顆粒穩固地交聯以形 成二級附聚物。 可藉火焰水解作用或藉光弧法製備火成的（或煙薰 的）矽石。供火成的矽石用之主要合成法係為火焰水解 10作用，其中四氟矽烷係於氫氧混合氣火焰中分解。依此 方法形成之碎石為X·射線非結晶的。於幾乎不含孔隙 之表面上’火成的妙石具有較沉激的梦石明顯更少的 OH基團。藉火焰水解作用製備之火成的矽石具比表面 積為50至600平方公尺/克（DIN 66131)及初級粒徑為5 15至50毫微米；藉光弧法製備之矽石具比表面積為25至 300平方公尺/克（DIN 66131)及初級粒徑為5至500毫 微米。 關於固態形式梦石之合成及性質之進一步細節可參 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 見例如 K. H. Bttchel，H.-H. Moretto，P. Woditsch 20 “Industrielle Anorganische Chemie”，Wiley VCH Verlag 1999，第 5.8 節。 當使用分離的固體形式存在之Si02粗材料（例如火 成的或沉派的石夕石）於本發明之聚合物分散液時，其藉 使其分散以轉化為水性Si02分散液。 25 為了製備二氧化矽分散液，係使用先前技藝之分散 A7 B7 1317367 五、發明說明（6) 劑，較佳為適用於產生高剪切速率者，例 或溶解盤。 如Ultraturrax 較佳使用其Si〇2顆粒具初級平均粒徑為】至 毫微米（較佳為5至100毫微米，最佳為8至5〇毫微米) 之水性二氧化矽分散液。當使用沉澱的矽石時，使其 磨以便降低粒徑。 、 本發明較佳的聚合物分散液係為其中二氧化矽分散 液b)之Si〇2顆粒以分離的未交聯初級顆粒存在者。 10 佳 使Si〇2顆粒於顆粒表面上具有羥基基團同樣地較 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 水性二氧化矽分散液b)可為水性矽石鹽水。就水 氧化矽分散液b)而言，使用水性矽溶膠為更佳。 本發明矽石之一重要性質為其在含聚氣丁烯分散液 中之増祠效果，此造成因而製得之黏著劑形成微細具沉 降女定性之分散液，其係容易處理且甚至對多孔性被黏 物具南安定性。 為了製備本發明之聚合物分散液，個別成分之比例 絰選擇使得生成的分散液具分散的聚合物含量為3〇至 6〇重量％，聚氣丁烯分散液（a)之比例為00至99重量 /〇，且二氧化矽分散液（b)之比例為1至40重量。/。，其 中百分比係以非揮發性部分之重量為基準且總計為1 〇〇 重量％。 本發明之聚合物分散液較佳含比例為70重量％至 98重量/〇之聚氣丁烯分散液（&)及比例為2重量❶至 重量％之矽溶膠分散液（b)，特佳者為含80重量％至93 性 -8- 1317367 A7 37 5

ο IX 5 經濟部智慧財產局員Η消費合作杜印製 20 5 2 發明說明（7) 2量％分散液（a)及20重量％至7重量％分散液（b)之混 合物，其中百分比係以非揮發性部分之重量為基準且總 **十為100重量％。 必要時，使聚氣丁烯分散液含有其他分散液亦是可 能的，例如聚丙烯酸酯、聚亞乙烯基氣、聚丁二烯、聚 乙烯基醋酸酯或苯乙烯-丁二烯分散液，其比例為至多 3〇重量％。 本發明之聚合物分散液可含有額外的黏著劑或輔助 劑及添加劑。藉實例，可添加填料（例如石英粉、石英 砂、重晶石、碳酸鈣、白堊、白雲石或滑石），必要時 一起加入潤濕劑，例如聚磷酸鹽，例如六偏磷酸鈉、萘 磺酸、聚丙烯酸之銨鹽或鈉鹽，其中填料之添加量為 1〇至00重量％，較佳為20至5〇重量％，且潤濕劑量 為0.2至0.6重量％，所有數字係以非揮發性部分為基 準。 舉例來說’其他適合的辅助劑係為以非揮發性部分 為基準之含量為0.01至丨重量％之欲使用的有機增稠 劑（例如纖維素衍生物、藻酸鹽、澱粉衍生物、聚胺基 甲酸8日增稍劑或聚丙稀酸）或以非揮發性部分為基準之 含量為0.05至5重量％之欲使用的無機増稠劑（例如黏 土）。 為了防腐’添加殺真菌劑至本發明之黏著劑組成物 亦是可能的。所用之殺真菌劑，以非揮發性部分為基 準，係為0.02至1重量％。適合的殺真菌劑之實例為 紛衍生物及曱酚衍生物或有機錫化合物。 -9- A7 B7 1317367 五、發明說明（8) 必要時亦可此添加增黏樹脂’例如未經改質或晶 改質的天然樹脂，例如松香酯、烴樹脂或合成樹脂（例 如酞酸酯樹脂），至分散形式之本發明聚合物分散液中 (請參見例如，，Klebharze”，R. Jordan，R Hinterwaldner， 5 第 75-115 頁，Hinterwaldner Verlag Munich 1994)。較 佳者為院基-酚系樹脂及益烯-酚系樹脂分散液（具軟化 點超過70°C ’特佳超過11〇。〇。 使用有機溶劑（例如甲苯、二甲苯、醋酸丁醋、甲 基乙基酮、醋酸乙酯、二噁烷或其混合物）或增塑劑（例 10如以己二酸酯、酞酸酯或磷酸酯為基礎者）同樣是可能 的，其含量以非揮發性部分為基準係為〇 5至1〇重量 份。 本發明進一步提供一種製備本發明聚合物分散液之 方法，其特徵在於使聚氣丁烯分散液（a)與二氧化矽分 15散液（b)混合，且必要時添加習用的黏著劑 '輔助劑及 添加劑。 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 製備本發明聚合物分散液之較佳方法的特徵在於首 先使聚氣丁烯分散液（a)與黏著輔助劑及添加劑混合， 並且於混合期間或之後添加矽溶膠（b)。 2〇 就添加劑而言，較佳使用氧化鋅或氧化鎂作為供少 量氣化氫用之接收劑（其可自氣丁烯聚合物散出）。此等 之添加量為0.1至10重量％，較佳為1至5重量％(以 非揮發性部分為基準），且可於聚氣丁烯分散液（a)存在 下經歷部分水解作用，並且可含可水解部分。依此方 25式，提尚聚合物分散液之黏度及使其固定於所欲水平是 -10- 1317367 A? B7 五、發明說明（Ο 可能的。舉例來說，就ΖηΟ而言，此水解作用係揭示 於’’Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie”，第 8 版，1924，Verlag Chemie Leipzig，第 32 卷，第. 134/135頁，以及於增補版第32卷，Verlag Chemie， 5 1956，第1001-1003頁。就MgO而言，其係揭示於例 如 ’’Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie”，第 8 版，1939，Verlag Chemie Berlin，第 27 卷，第 12/13, 47-50, 62-64 頁。 然而，亦可能添加其他安定劑，例如鉛黃或於鹼性 10 聚氣丁烯分散液存在下水解之添加劑。 倘若本發明聚合物分散液之相當高黏度是不想要 的，則可省略ΖηΟ或MgO之添加，而不會不利地影響 產品之貯存安定性。 舉例來說，可藉刷擦、傾注、刀式塗佈、喷淋、滾 15 動或浸潰而慣常地施用黏著劑調配物。可於室溫或高達 220°C之升溫下乾燥黏著劑薄膜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之聚合物分散液可用作黏著劑，例如供結合 相同或不同之任一種物質，例如木材、紙、塑料、纖 維、皮革、橡膠或無機材料（例如陶瓷、石器、玻璃纖 20 維或水泥）。 實施例 A. 所用物質 表1 :聚氯丁烯分散液 產品 聚氣丁稀類型 -11- A7 B7 1317367 五、發明說明（10) A pH 12，強結晶，無凝膠，固形物 ^455+/-0.5% Di^»coU®C 84，德國拜耳廠 股份有限公司 B pH 12，適度強結晶，平均凝膝含 量，固形物含量58+A0.5% DispeicoU®C 74，德國拜耳礙 股份有限公司 C pH 12，緩慢結晶，無凝谬，固形 物含量58+A0.5% Dispercoll®CXP2372H 德國拜 耳礙股份有限公司 石矽 • · 2表 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 產品 供應商 供應形式 類型 Ae200 試驗產品 DegussaAG, DusseldoiiDE 20%^¾¾. 城的石夕石 Cabo-speise® GP50 Cabot GmbH, Hanau,DE 20%^¾¾. 的梦石 Cab-osperse® GP53/30 Cabot GmbH, Hanau,DE 20%^¾ 的碎石 Cab-o-sperse® GP/52/25 Cabot GmbH, Hanau,DE 域的石夕石 Sificasa®S 拜耳廠股份有限公 司 jLev.，DE 固態 合成的梦石 Sfficasil®UV 拜耳廠股份有限公 司 jLev” DE 固態 合成的石夕石 SiHcasa®MG 拜耳廠股份有限公 司 JLev” DE 固態 合成的矽石 BaysiIkal@A 拜耳廠股份有限公 司 JLev.，DE 固態 Baysilkal®KN 拜耳廠股份有限公 司 JLev·，DE 固態 矽峡 VuIkasUdJC 拜耳廠股份有限公 司,Lev” DE 固態 織的梦石 Levasil®50 RC. StarckGmbH, Goslar,DE * 30% Levasil® 100 RCSterckGmbH, Goslar, DE 錄液，30% 矽雜 Levasil®200 H.C. StarckGmbH, 綠液，30% 矽娜 -12- A7 B7 1317367 五、發明說明（η)

Goslar,DE Levasil®300 HC. Starck GmbH, Goslar,DE ，30% 矽卿 Cc^nisGmbH, Dusseldoi^DE 餘 石夕酸納 表3 :添加劑及輔助劑

產品 固形物含量 功能 製造商 Rhenofit®DDA-EM 50 50% 老彳谢制劑 拜耳廠股份有限公 司 Bayoxide@Z VP 9802 50% 安定劑 BcHthecs GtaibH, DE Demiulsene® 50% 樹脂 Schenecta^r Europe SA,FR Β. 測量方法 5 1.剝離強度之測定 根據ΕΝ 1392進行測試。將二個具尺度為l〇〇x30 毫米由諾拉（Nora)橡膠（苯乙烯-丁二烯橡膠，SBR)或增 塑性PVC(30%酞酸二辛酯，DOP)製成之試樣（以砂紙 (顆粒=80)粗糙化）塗佈1〇〇微米厚之濕分散液薄膜且在 10 室溫下通風。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 接著使試樣受到以下程序之一 ·· 方法A :於4巴下接合10秒鐘後接著進行衝擊活化作 用，或 方法B :於4巴下接合10秒鐘，無活化作用。 15 於室溫下於標準商業拉伸測試機上進行拉伸測試。 緊接於結合後及一日後進行強度測量。 -13- 1317367

五、 發明說明（12) 10 i_J_.衝擊活化作用 使用IR發射器（自Funk，衝擊活化劑2000)照射結 合面積4秒鐘。取決於活化時間，將諾拉橡膠上之黏著 薄膜加熱至49°C、65。(：或115t。於增塑的PVC樣品 上對黏著劑薄膜進行1 〇秒鐘之活化作用產生表面溫度 為92 C。藉著將活化的黏著劑層彼此靠著放置且使其 於壓製機中壓擠，結合作用係緊接於塗佈黏著劑之試樣 加熱活化後發生。將因而製得之試樣貯存於23t：& 50%相對濕度下。 15 2.熱測試 將試樣放置於4公斤之負載下且於加熱櫃中調節至 4〇°C(經過30分鐘期間p接著以0.5^/分鐘之線性加熱 速率將試樣加熱至150。(：。記錄軟化溫度（。(：），即在4 公斤負載下結合失效之溫度。每一例中進行5個個別測 量。 訂 經濟部智慧財產局員工消费合作社印數 20 25 3.於聚酯/硬紙板上之接觸黏附時間測量開啟時間，，） 供應聚酯薄膜及白色硬紙板，並且使用薄膜塗抹器 (具〇.2毫米之塗料棒開口）將分散液塗佈為5毫米寬。 將設有黏著劑分散液之聚酯條貯存於受控氣候之區域中 (於23 C及50%相對濕度下）。於12小時之間隔，使一 對硬紙板條彼此交又地放置，且以5〇克重量承載1〇秒 鐘。當試圖用手使結合分離使得薄膜或硬紙板條不再可 -14- /"mac、 A7 B7 1317367 五、發明說明（Π) 接觸時，已超過接觸黏附時間。 聚酯薄膜：Hostaphan RN 75/0，厚度：0.075毫米。 硬紙板：白色不含木材之硬紙板，0.32毫米厚，重 5 量：250克/平方公尺。 4.藉熱壓法於結合後之剝離強度（掏材/未増塑之pvc) 4.1.試樣之製備 藉刷擦平面的掏材板塗佈本發明之黏著劑（根據 10 DIN 53-524，尺度：50x140x4毫米）。將黏著劑僅塗佈 至掬材試樣之一側。結合面積為50x110毫米。於在環 境溫度下30分鐘之乾燥時間後，將第二層黏著劑塗饰 於第一層上’且接著在環境溫度下乾燥系統60分鐘。 於乾燥時間後，於膜壓機中使系統對著未增塑的pvc 15層壓箔片（類型：Benelit箔片RTF，尺度：50x210x0.4) 之非質地化側於90。(：之接合溫度下於4巴之有效壓力 下壓擠10秒鐘。 經濟部智慧財產局員工消費合作枉印製 熱安定性之測定 20 將接合的試樣貯存於室溫3日。於一般具自動溫 度調節之加熱櫃中測定熱安定性。使用翅螺栓將掏材試 樣未結合端固定於底座上面。以180。之角度承載Pvc 剛試條之突出端（以500克重向下垂直施力）。初溫為50 C °以1小時間隔使溫度自動地提高丨〇〇c，直到pvc 25條自木製試樣完全脫離現象出現為止。 -15- 1317367

5.熱安定性之測定（HCI安定性） 根據DIN 53381測試經乾燥之黏著劑樣品 5 測量盘卑： 將樣品（0.1-1毫米厚）切割為邊長約2_3毫米，並 且將其引入15公分高（壁厚度約〇4公分，直徑丨8八 分）至高度5公分之試管中。將軟木塞塞住玻璃管（高 △刀内控3毫米），並且將指示劑試紙（剛果紅試紙， 10長度3公分，寬度丨公分）插入管中。指示劑試紙應距 樣品2.5公分。兩重複進行之測量係於1 80°C油浴中進 行。當指示劑試紙自紅色改變顏色為藍色時，停止測 量0 15 C.以聚氣丁婦分散液為基礎之黏著劑組成物製備

經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 製 表4 :調配物製備 產品 — -8颂^1：以重量猶） 1* 2 3 4 5* 6 7 8 9* 10 11 12* 聚氣丁烯分散 液： A B C 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 70 70 30 夕類型(取 決於應用） 5 10 15 — 5 10 15 — 30 30 Rhenofi® |r©A-EM50 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 -16-

« /r'XTOA 1317367 五、發明說明（15 A7 B7

Bayoxide® Z, VP 9802 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Demulseoe® 30 30 30 30 為了製偉調配物，將聚氣丁稀分散液放置於玻璃 燒杯中。伴隨攪拌’添加安定劑、老化抑制劑、氧化鋅 (ZnO)及樹脂及矽石。所用之矽石類型係說明於以下 施例中。 D.結果 1.接觸黏附時間之測定 10 1.1於聚酯荡腔I·石夕石類型：Levasil®300 裝 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 盘接觸黏附時間之測定 例 編號 附時間㈣挪二糊 ~~~~Ί 時間係以十 5 15 30 45 60 120 η Ί 1 + + _ _ 丨.一丨丨.一 2 2 + + + + + 3 3 + + + + + - ----- 4 4 + + + + _ '---— --_ -- 5*) 5 + _ • _ --- 6 6 + + + + + + 7 7 十 + + + + + 8 + + + + + -」 -17- :_2盔 I ► m m\ic\ / A7 B7 1317367 五、發明說明（16) 1.2於硬紙板上 石夕石類型：Levasil® 300 表6 :接觸黏附時間之測定 麵例 編號 西访 接觸黏附時間(一黏住/二不黏） 時間係以分鐘計 5 15 30 45 60 120 180 9*) 1 + + - - _ - - 10 2 + + + + + - - 11 3 + + + + + - - 12 4 + + + - - - 13*) 5 + - 龜 - - 14 6 + + + + + - - 15 7 + + + + + + - 16 8 + + + + - - - 裝 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 表7 :(以分散液重量份計之成分含量） 5 谦例 自表5及6二表當可明白，藉本發明配方2至4 及6至8之矽溶膠替代配方1及5之樹脂引起明顯延長 的接觸黏附時間。 10 2.藉部分可水解的添加劑調整調配物之黏度 2.1 ZnO之添加 配方10 雜例編 號 SiQ 類型= Levasil® 300 ZnO 黏度(mPas) 立即 30分鐘 60分鐘 17*) 30 0 16.4 16.9 16.6 -18- A7 B7 1317367 五、發明說明（17) 18 30 0.5 16.4 5800 18000 19 30 1.0 17.5 8800 20600 20 30 1.5 17.5 11200 22000 21 30 2.0 17.5 11800 22500 22 30 2.5 17.8 12400 23600 23 30 3.0 17.8 12600 24000 24 30 3.5 18.0 13400 25000 25 30 4.0 18.0 13600 25600 *)細列 2.2不同類型Levasil®之添加 配方10

5 使用聚氯丁烯分散液A或B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表8 : 列編 號 錄 液 Levasil® 數日後之黏度(mPas) 0 1 2 7 9 26 B 50 26 141 221 406 790 27 B 100 21 1060 1450 2620 2920 28 B 200 22 10000 11050 11100 12100 29 B 300 18 16000 144000 765000 - 15 20 24 33 26 B 50 1170 1120 1000 1050 27 B 100 2900 2880 2880 3000 28 B 200 12050 11800 11700 11900 29 B 300 1700000 - 1760000 - 數日後之J 0 1 4 6 11 14 30 A 50 34 323 520 540 580 630 31 A 100 120 3730 5200 6300 7300 7400 數小畴 酸4占度(mPas) 0 1 2 3 4 -19- A7 B7 1317367 五、發明說明（1〇 32 A 200 246 9950 35250 4000 79400 33 A 300 600 16400 126000 - _ 5 7 14 22 32 A 200 84000 88300 520000 576000 33 A 300 - - - 表7及8表示調配物之黏度可如何提高以及其黏 度水平（經由選擇矽溶膠類型及部分可水解之氧化鋅濃 度調整，而不添加額外的增稠劑）。 5 3.剝離強度 3.1針對諾拉/諾拉結合作用之初強度測定 Si02 類型：Levasil® 300 10 接合法A(於衝擊活化作用後接合）： 表9 : t=接合前之開啟時間 時間(分鐘） 立即剝離強度 配方9(牛頓/毫米） 立即剝離強度 配方9(牛頓/毫米） 20 1.6 2.7 25 2.1 2.8 30 2.1 2.9 35 2.2 2.8 40 2.3 2.8 45 2.4 3.0 50 2.6 3.4 55 2.6 3.6 60 2.7 4.0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 接合法B(無衝擊活化作用之接合）： -20- 1317367 A7 B7 五、發明說明（19) 表10 : t=接合前之開啟時間 時間(分鐘） 立即剝離強度 配方9(牛頓/毫米） 立即剝離強度 配方9(牛頓/毫米） 20 1.3 2.0 25 1.9 3.1 30 22 3.1 35 2.3 32 40 2.5 3.4 45 2.4 3.6 50 2.6 3.5 55 2.6 3.6 60 2.4 3.5 表9及10顯示，經由使用本發明之聚合物分散 液，製備具長開啟時間及高初強度之黏著劑（配方10)是 5 可能的。甚至未預先藉接合法（B)熱活化黏著劑薄膜可 獲致此效果。 3.2潤濕強度之測定 實施例：皮革/皮革結合 10 Si02 類型：Levasil⑧ 300 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表11 : t=接合前之開啟時間 時間(分鐘） 立即剝離強度 配方12(牛頓/毫米） 立即剝離強度 配方11(牛頓/毫米） 0.5 0 0.6 1 0 0.9 1.5 0 1.2 2 0 1.2 2.5 0 1.3 -21- 1317367

表ιι(作為皮革結合之例子）顯示，相較於目前之 技藝水準（配方12)，藉添加矽溶膠，獲致明顯增加之黏 著劑調配物（配方11)潤濕強度是可能的。 5 Ιϋ對諾拉/莖拉試樣之剝齄躲疳通丨暑 條件

接合前之開啟時間=60分鐘 接合法：A 10 表12 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 配方 Levasil® 300 剝離強度(牛頓/毫米） 立即 9曰 A 9 - 22 4.0 A 10 + 4.0 8.3 4.針對諾拉試樣之熱安定性測定 表13 : B B 配方 9 10

Levasil 類型

A7 B7 1317367 五、發明說明（21) B 10 100 128 B 10 300 147 由表12及13當可明白，相較於目前之技藝水準 (配方9)，添加矽溶膠明顯地提高結合強度及結合之熱 安定性。 5 5.木材/PVC之剝離強度及熱安定性之測量 條件： 活化溫度110°c 10 表 15 : 聚氣丁烯 西己方 Levasil®50 剝離強度(牛頓/毫米） 熱安定性。C 立即 9曰 A 9 - 1.8 4.0 80 A 10 + 3.0 63 120 類似表12及13之結果（SBR橡膠之結合作用），其 他橡膠（例如木材/PVC)之結合作用亦提供矽溶膠正效果 之明顯證據（於配方10)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 6.於以聚氣丁烯分散液為基礎之黏著劑調配物中不同 的矽石性質比較 條件： 配方10 20 諾拉測試材料， -23- A7 B7 1317367 五、發明說明（22) 15分鐘開啟時間， 接合法B(無衝擊活化作用） 於配方10中，係選擇不同二氧化矽類型之非揮發 5 性部分重量，俾符合使用30重量份Levasil®時之非揮 發性部分重量。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 表15 : 產品 供應形式 類型 剝離強度(牛揿毫米） 增稠妹*) 立即 6曰 Ae200 域的矽石 0.8 2.1 + Cal>o-£perse® GP50 域的矽石 3.3 3.9 + Cab-o-q)erse® GP53/30 域的矽石 2.7 22 + Cai>o-sperse® GP/52/25 城的妙石 2.9 3.5 + SiIicasa®S 固態 合成的石夕石 - - 凝固 Sflicasil®UV 固態 合成的梦石 - - 凝固 SflicasU®MG 固態 合成的石夕石 - - 凝固 BaysiIkal®A 固態 热夕義 32 4.0 沉降 BaysiIkal®KN 固態 矽_ 42 5.9 凝聚 VuIkasil®C 固態 纖的石夕石 2.2 3.8 - Levasil® 50 石夕雜 4.2 5.2 -Η- Levasil® 100 2.5 3.6 -Η-+ -24- 1317367 A7 B7 五、發明說明（23

Levasfl®200 矽練 4.8 5.6 -H-H- Levasfl®300 碎鱗 3.9 0.7 H+H· 璃 矽酸納 52 2.0 - *)增稠錄： -無，+=稱微，良好，非常好，++^+ 不同矽酸鹽分散液之活性比較顯示，具聚氯丁烯 5 之不同產品不形成安定的分散液及凝固，或於短暫貯存 期間後遭遇沉降作用。此係與合成的矽石及鋁矽酸鈉有 關。沉澱的矽石及矽酸鈉（雖然造成安定的分散液）不具 有增稠效果。火成的矽石具有稍微增稠效果之特色，但 當冷結合時不會展現良好的剝強度。就另一方面而論， 10 矽溶膠於黏著劑調配物中具有增稠效果且提高結合強 度。 矽溶膠對聚氯丁烯黏著劑調配物之HC1安定性之影 裝 訂 響 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表16 : 調配物(無ZnO) Levasil® 類型 HC1安定性(分鐘） 9 - 75 10 50 100 10 100 130 10 200 180 10 300 240 矽溶膠之添加產生黏著劑結合之額外的熱安定 -25- I ^r^XTC\ a /1 « - A7 B7 1317367 五、發明說明（24) 性。 雖然為了說明之目的，本發明已於以上詳述，然 而應瞭解此細節僅用以說明之目的且本案得由熟悉本技 5藝之人士施以變化，然皆不脫本發明之精神及範圍，其 僅受限於如附申請專利範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26-

Claims (1)

1317367 六、申請專利範 A8 B8 C8 D8 圍 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 .一種水性聚合物分散液，其包含 a) 具平均粒徑為60 i 220毫微米之聚氣丁烯分弟 液， b) 具平均Si〇2粒徑為i至毫微米之水性二氧介 矽分散液。 2’如申請專利範圍第！項之水性聚合物分散液，其中 該心〇2顆粒具平均粒徑為5〇至1〇〇毫微米。 3·如申請專利範圍第i項之水性聚合物分散液，其中 該SiO2顆粒具平均粒徑為8至5〇毫微米。 (如申請專利範圍第i項之水性聚合物分散液，其中 該Si〇2顆粒係為分離的未交聯初級顆粒。 5.如申請專利範圍第i至4項中之一或更多項之水性 聚合物分散液，其特徵在於該吨顆粒係於顆粒表 面上具有羥基基團。 6·如申請專利範圍第！至5項中之—或更多項之水性 聚〇物刀散液，其特徵在於該水性矽石分散液b)係 為水性矽石鹽水。 7· 一種製備如中請專利«第1項之聚合物分散液之 方法’其包含： 混合該聚氣丁稀分散液與該水性二氧化料散液。 8, 如申請專利範圍第7項之方法，尚包含： 添加黏著輔助劑及添加劑中之至少一種。 9. 如申吻專利範固帛8項之方法，其中該黏著添加齊 包含氧化鋅與氧化鎂十之一。 10. —種結合兩表面之方法，其包含： -27 -

1317367 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 a) 以如申請專利範圍第1項之聚合物分散液塗佈該 兩表面中之每一者；及 b) 使此等表面接合。 .裝， -訂· -28 -