CN1675297A - 含水粘合剂－分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于聚氯丁二烯的含水粘结剂－分散体及其制备方法和应用。

Description

含水粘合剂-分散体
本发明涉及一种基于聚氯丁二烯的含水聚合物分散体及其制备方法和应用。
基于聚氯丁二烯的接触粘合剂主要是含溶剂的粘合剂，将其涂布于两块待粘合的基板上并使其干燥。通过其后将两块基板在压力下接合即可就在接合过程后得到具有高起始强度的粘合结构。接着的交联导致最终的硬度。
由于生态原因，越来越需要适用的可加工成相应的含水粘合剂配剂的含水粘合剂-分散体。与含溶剂的粘合剂相比，该体系的缺点是在水蒸发后其就在接合过程后的起始强度明显较低。因此待粘合的基板的充分的接触仅通过干燥的粘合剂膜的在先的热活化达到。此外，通过以“喷雾-混合”法涂敷粘合剂存在立刻达到充分的湿强度的可能性。在这种方法中，该粘合剂以及胶凝剂分别在喷枪中输送，在喷雾束中经混合和胶凝。这种过程是耗时和高成本的，并且从生态观点看是不满意的。此方法的概要例如描述于”Handbook of Adhesives”，IrvingSkeist，Chapman，Hall，New York，3.Ed.1990，Part 15，page 301，R.Musch et al.，Adhesives age，January 2001，page 17，“Spray-MixingKlebstoffe auf Basis DispercollC fuer die Schaumstoff-Klebung”，Technische Information der Bayer AG，Nr.KA-KR-0001d/01/05.96。
由现有技术已知适于各种应用的二氧化硅-产品。为调节流变特性经常采用SiO2-产品作为填料或吸附剂，而在硅溶胶情况下主要用作各种无机材料的粘合剂、半导体的抛光剂或胶体化学反应中的絮凝配合成分。例如在EP-A 0332928中公开了在制备防火部件时在有硅溶胶存在下采用聚氯丁二烯-胶乳作为浸渍层。在FR-2341537或FR-2210699中描述了热解二氧化硅与聚氯丁二烯-胶乳组合用于制备耐火的泡沫垫板或用于沥青调质，在JP-A 06256738中描述了热解二氧化硅与氯丁二烯-丙烯酸-共聚物的组合。
本发明的目的在于提供一种含水粘合剂组合物，其在涂于待粘合的基板上和接合后，具有高的起始强度，特别是在湿的状态下有高的湿强度。
曾发现，通过将聚氯丁二烯-分散体和含水二氧化硅-分散体相组合可制备一种经粘合后具有高的起始强度、湿强度和热稳定性的粘合剂。
本发明提供一种含下列组分的含水聚合物分散体：
(a)平均粒度为60-220nm，优选70-160nm的聚氯丁二烯-分散体，以及
(b)SiO2-颗粒的颗粒直径为1-400nm，优选5-100nm，特别优选8-50nm的含水二氧化硅-分散体。
按本发明适用的聚氯丁二烯-分散体通过氯丁二烯和与氯丁二烯可共聚的烯属不饱和单体在碱性介质中进行乳液聚合来制备，如公开在WO-A 02/24825(第3页第26行-第7页第4行)，DE-A 3002734(第8页第23行-第12页第9行)或US-A 5773544(第2栏第9行-第4栏第45行)。特别优选是通过连续聚合制备的聚氯丁二烯-分散体，如描述于WO-A 02/24825，实施例2和DE 3002734，实施例6，其中调节剂含量可为0.01％-0.3％。
很早就已知二氧化硅的含水分散体。按制备过程其以不同结构存在。
按本发明适用的二氧化硅-分散体可基于硅溶胶、硅凝胶、热解二氧化硅或沉淀二氧化硅或其混合物来制得。
二氧化硅溶胶是无定形二氧化硅在水中的胶体溶液，它大多也可称为二氧化硅溶胶，但简称为硅溶胶。这时二氧化硅以球形和在表面呈羟基化的颗粒存在。胶体粒的颗粒直径通常为1-200nm，相应于该粒度的比BET-表面(按G.N.Sears，Analytical Chemistry，Vol.28，N.12，1981-1983，1956年12月的方法测定)为15-2000m2/g。SiO2-颗粒表面具有通过相应的带相反电荷的离子相平衡的电荷，这导致胶态溶液的稳定化。该碱性的稳定的硅溶胶的pH-值为7-11.5，并含例如少量Na2O、K2O、Li2O、氨、有机氮碱、氢氧化四烷基铵或碱金属铝酸盐或铝酸铵作为碱化剂。硅溶胶也可作为半稳定的胶体溶液呈弱酸性存在。此外，可用Al2(OH)5Cl涂敷表面来制备呈阳离子调节的硅溶胶。该硅溶肢的固体-浓度为5-60重量％SiO2。
硅溶胶的制备过程主要按如后生产步骤进行，即利用离子交换使水玻璃脱碱；调节和稳定SiO2-颗粒的各所需粒度(分布)；调节各所需的SiO2-浓度和任选地调节SiO2-颗粒的表面改性，例如用Al2(OH)5Cl。无这些步骤时，SiO2-颗粒失去呈胶态溶液的状态。通过这样的步骤表明具有例如高粘合剂效率的离散的主颗粒(Primrpartikel)的存在。
硅凝胶意指具有稀疏的到密的孔结构的弹性至固态稠性的形成或未形成胶态的二氧化硅。该二氧化硅以高缩合的聚合硅酸的形式存在。在该表面上存在硅氧烷和/或硅烷醇基。硅凝胶的制备由水玻璃通过与无机酸反应来实现。主粒度通常为3-20nm，比表面为250-1000m2/g(按DIN 66131)。
此外，区分为热解二氧化硅和沉淀二氧化硅。在沉淀方法中先加有水，接着同时加入水玻璃和酸，如H2SO4。这时形成胶态主粒，该主粒随反应进行而聚集并生长成附聚物。该比表面为30-800m2/g(DIN66131)和主粒度为5-100nm。该作为固体存在的二氧化硅的主颗粒经固态交联成次级附聚物。
热解二氧化硅可通过火焰水解或借助电弧法制备。适于热解二氧化硅的主要合成方法是火焰水解法，在该方法中四氯硅烷于氢氧焰中分解。这时所形成的二氧化硅是伦琴射线无定形的。与沉淀二氧化硅相比，热解二氧化硅在其几乎无孔的表面上具有明显少的OH-基。经火焰水解制备的热解二氧化硅的比表面为50-600m2/g(DIN 66131)，主粒度为5-50nm，经电弧法制备的二氧化硅的比表面为25-300m2/g(DIN 66131)，主粒度为5-500nm。
呈固体形态的二氧化硅的合成和特性的其它数据例如见K.H.Buechel，H.H.Moretto，P.Woditsch“Industrielle AnorganischeChemie”，Wiley VCH Verlag 1999，5.8部分。
如果对本发明的聚合物-分散体使用一种以分离的固体存在的SiO2-原料，如热解的或沉淀的二氧化硅，则通过分散将其转入含水的SiO2-分散体中。
为制备二氧化硅-分散体，可采用现有技术的分散器，优选是适于产生高剪切率的那些分散器，如Ultratorrax或溶解器板(Dissolverscheiben)。
优选采用其SiO2-颗粒的主粒度为1-400nm，优选5-100nm和将别优选8-50nm的含水二氧化硅分散体。对采用沉淀的二氧化硅的情况，该二氧化硅的经研磨以达缩小颗粒。
本发明的聚合物-分散体优选是其中该二氧化硅-分散体b)的SiO2-颗粒以离散的非交联的主颗粒存在。
同样，该SiO2-颗粒经羟基接合在颗粒-表面上也是优选的。
特别优选是采用含水二氧化硅溶胶作为含水二氧化硅-分散体b)。
本发明的二氧化硅的主要特性是其在由聚氯丁二烯-分散体形成的配剂中的增稠作用，这导致如此制备的粘合剂形成细分散的抗沉降的分散体，具有优良的加工性和在多孔性的待粘合的基板上有高的坚固性。
为制备本发明的聚合物-分散体，各个组分的量比例可如此选择，即所得的分散体的分散聚合物的含量为30-60重量％，其中该聚氯丁二烯-分散体(a)的份额为60-99重量％，二氧化硅-分散体(b)的份额为1-40重量％，其中该重量百分数以不挥发成分重量计，总和为100重量％。
本发明的聚合物-分散体优选含70-98重量％的聚氯丁二烯-分散体(a)和2-30重量％的硅溶胶-分散体(b)，特别优选是由80-93重量％的分散体(a)和20 7重量％的分散体(b)组成的混合物，其中该重量百分数以不挥发成分重量计，总和为100重量％。
该聚氯丁二烯-分散体任选地可含有份额达至多为30重量％的其它分散体，如聚丙烯酸酯分散体、聚偏1，1-二氯乙烯分散体、聚丁二烯分散体、聚乙酸乙烯酯分散体或苯乙烯-丁二烯-分散体。
本发明的聚合物-分散体任选地含另外的粘合剂助剂和添加剂。例如可加入填料，如石英粉、石英砂、重晶石、碳酸钙、白垩、白云石或滑石，任选地还加有湿润剂，例如多磷酸盐，类如六偏磷酸钠、萘磺酸、聚丙烯酸铵盐或聚丙烯酸钠盐，其中加入的填料的量为10-60重量％，优选20-50重量％，湿润剂的量为0.2-0.6重量％，所有数据均以不挥发的组分计。
其它适用的助剂是例如按不挥发的组分计的0.01-1重量％的要使用的有机增稠剂，如纤维素衍生物、藻酸盐、淀粉、淀粉衍生物、聚氨酯-增稠剂或聚丙烯酸或按不挥发的组分计的0.05-5重量％的要使用的无机增稠剂，如膨润土。
为了防腐，本发明的粘合剂组合物还可加入杀菌剂。其用量按不挥发的组分计可为0.02-1重量％。适用的杀菌剂例如苯酚衍生物和甲酚衍生物或有机锡化合物。
任选地也可以分散形式将产生粘性的树脂，如非改性的或改性的天然树脂，如松香酯、烃树脂或合成树脂，如邻苯二甲酸树脂加到本发明的聚合物-分散体中(见如“Klebharze”R.Jordan，R.Hinterwaldner，第75-115行，Hinterwaldner Verlag Muenchen 1994)。优选为其软化点大于70℃，特别是大于110℃的烷基酚树脂分散体和萜酚树脂分散体。
也可使用有机溶剂，如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、二噁烷或其混合物或软化剂，如按不挥发的组分计的0.5-10重量份的基于己二酸酯Adipat、邻苯二甲酸酯，或磷酸酯的那些软化剂。
本发明还提供一种制备本发明聚合物-分散体的方法，其特征在于，混合聚氯丁二烯-分散体(a)和二氧化硅-分散体(b)，任选地加入通常的粘合剂助剂和添加剂。
制备本发明聚合物-分散体的优选方法的特征在于，首先混合聚氯丁二烯-分散体(a)和粘合剂助剂和添加剂，在混合期间或混合后加入硅溶胶(b)。
优选应用氧化锌或氧化镁作为添加剂，即作为从氯丁二烯聚合中可离析的少量氯化氢的受体。其加入量按不挥发的组分计为0.1-10重量％，化选1-5重量％，并在聚氯丁二烯-分散体(a)存在下可部分水解或含可水解的成分。以这种方法可提高聚合物-分散体的粘度和将粘度调节到所需水平。ZnO的水解描述于“Gmelins Handbuch deranorganischen Chemie”，8.Auflage，1924，Verlag Chemie Leipzig，Bd.32第134/135页和在增补卷册32，Verlag Chemie，1956，第1001-1003页。MgO的水解例如描述于“Gmelins Handbuch dcr anorganischenChemie”，8.Auflage，1939，Verlag Chemie Berlin，Bd.27第12/13页、第47-50页、第62-64页。
但也可加入另外的稳定剂，如氧化铅或在碱性聚氯丁二烯-分散体存在下会水解的添加剂。
如果不希望本发明的聚合物-分散体有较高的粘度，则可省去ZnO-添加剂或MgO-添加剂，同时对产品的可贮存性不会产生有害影响。
以已知的方法如抹涂、浇涂、刮涂、喷涂、辗涂或浸涂法涂敷该粘合剂-配剂。可在室温或最高220℃的升温下对粘合剂膜进行干燥。
本发明的聚合物-分散体可用作粘合剂，如粘合相同类或不同类的任意基板，如木材、纸、塑料、纺织物、皮革、橡胶或无机材料如陶瓷、石料、玻璃纤维或水泥。
实施例
A.所用物质
表1：聚氯丁二烯分散体
 分散体 聚氯丁二烯类 产品
 A pH 12，强结晶的，无凝胶的固含量55+/-0.5％ DispercollC 84，BayerAG，DE
 B pH12，中强结晶的，中等凝胶含量，固含量58+/-0.5％ DispcrcollC 74，BayerAG，DE
 C pH 12，慢结晶的，无凝胶固含量58+/-0.5％ DispercollC XP 23 72HBayerAG，DE
表2：二氧化硅
产品  提供商 提供形式 类型
Ae 200实验产品  Degussa AG，Düsseldorf，DE 20％的分散体 热解二氧化硅
Cab-o-sperseGP50  Cabot GmbH，Hanau，DE 20％的分散体 热解二氧化硅
Cab-o-sperseGP53/30  Cabot GmbH，Hanau，DE 20％的分散体 热解二氧化硅
Cab-o-sperseGP/52/25  Cabot GmbH，Hanau，DE 25％的分散体 热解二氧化硅
SilicasilS  Bayer AG，Lev.，DE 固体 合成二氧化硅
SilicasilUV  Bayer AG，Lev.，DE 固体 合成二氧化硅
产品 提供商 提供形式 类型
SilicasilMG Bayer AG，Lev.，DE 固体 合成二氧化硅
BaysikalA Bayer AG，Lev.，DE 固体 Na-Al-硅酸盐
BaysilkalKN Bayer AG，Lev.，DE 固体 Ca-硅酸盐
VulkasilC Bayer AG，Lev.，DE 固体 沉淀二氧化硅
Levasil50 H.C.Starck GmbH，Goslar，DE 分散体，30％的 硅溶胶
Levasil100 H.C.Starck GmbH，Goslar，DE 分散体，30％的 硅溶胶
Levasil200 H.C.Starck GmbH，Goslar，DE 分散体，30％的 硅溶胶
Levasil300 H.C.Starck GmbH，Goslar，DE 分散体，30％的 硅溶胶
水玻璃 Cognis GmbH，Düsseldorf，DE 溶液 硅酸钠
表3：添加剂和助剂
产品     固含量 功能 制造商
RhenofitDDA-EM 50     50％ 防老化剂 Bayer AG，DE
BayoxideZ VP 9802     50％ 稳定剂 Borchers GmbH，DE
Dermulsene     50％ 树脂 Schenectady EuropeS.A.，FR
C.测量方法
1.剥离度测定
按EN 1392进行测试。在两块由Nora-橡胶(苯乙烯-丁二烯橡胶，SBR)或软-PVC(30％的二辛基邻苯二甲酸酯，DOP)制成的大小为100×30mm的经砂纸(粒度＝80)糙化过的测试体上涂以100μm厚的分散体的湿膜，并在室温下风干。
接着按下列使试样接合在一起：
方法A：快速活化(schockaktiviert)并以4bar接合10秒或
方法B：不活化以4bar接合10秒。
在市售的拉伸测试机上于室温下进行撕裂测试。在粘合后立即测出强度值和一天后测出强度值。
1.1快速活化
该粘合表面经Funk公司的IR-辐射器(快速活化仪2000)辐照4秒钟。依据活化时间在Nora-橡胶上的该粘合膜经加热到49℃、65℃和115℃。在软-PVC-试样上的粘合膜的10秒-活化产生92℃的表面温度。就在该涂有粘合剂的测试体热活化后立即实施粘合，这时将该经活化的粘合层相对而置并在压机上压合。在23℃和50％相对湿度下贮存该如此制得的测试体。
2.热测试
在该测试体上加载4kg并在加热箱中于30分钟内经退火到40℃。接着将该测试体以0.5℃/分的线性加热速率加热到150℃。记录该软化温度，即在4kg负载下粘合失效的摄氏温度。各进行5单次测量。
3.在聚酯/纸板上的接触粘合时间的测量(“敞开时间”)
放置聚酯箔和白色纸板，用膜牵引仪在0.2mm的刮板缝隙下涂以宽度为5mm的分散体。将该涂有粘合剂-分散体的聚酯带贮存在23℃和50％相对空气湿度的空调室中。以12小时的时间间隔将每两条纸板条相互交叉，并加载50g重量。当在用手的分离实验中不再有箔或纸板条的可接触性时，即超过了接触粘合时间的终点。
聚酯箔    Hostaphan RN 75/0，厚：0.075mm。
纸板      白色的无木质纸板，厚0.32mm，重250g/m2。
4.在热压法中经粘合后的剥离强度(山毛榉木材/硬-PVC)
4.1测试体的制备
利用刷子将本发明的粘合剂涂于刨制的山毛榉板(按DIN 53-254，大小为50×140×4mm)上。仅在山毛榉测试体的一面上涂粘合剂。粘合表面为50×110mm。在环境温度下经30分钟干燥后，在该第一层上涂第二层粘合剂，并接着在环境温度下经60分钟干燥。经该干燥时间后，用硬-PVC-层叠箔(类型：Benelitfolie RTF，大小为50×210×0.4)的非结构性面在膜压机中于4bar有效压力和90℃的接合温度下压制10秒钟。
4.2耐热测定
将接合的测试体在室温下贮存3天。在具有自动温度调节的通用热箱中进行耐热测定。为此将山毛榉测试体的未粘合的端在顶端固定在带有蝶形螺钉的夹具上。该PVC测试条的凸出端呈180°垂直角向下加载500g重量。起始温度为50℃。每1小时后温度自动升高10℃，直到该PVC-条完全从木质测试体脱离(或断下)。
5.热稳定性测定(HCl-稳定性)
干的粘合试样的测试按DIN 53381进行。
测量的进行
将试样(厚0.1-1mm)裁成约2-3mm的边缘长度，并放入15cm长的试管(壁厚约0.4cm，直径1.8cm)中直到高5cm。在软木塞上装置玻璃管(长10cm，内径3mm)，并在玻璃管内插入指示试纸(刚果红-试纸，长3cm，宽1cm)。该指示试纸应距试样2.5cm。以双重测定而进行的测量在油浴中于180℃下实施。当指示试纸从红变蓝时测量结束。
D.粘合剂组合物的制备
基于聚氯丁二烯-分散体
表4：配剂的制备
产品   配方(重量份)
  1*   2  3  4  5*  6  7  8  9*  10  11  12*
聚氯丁二烯分散体：ABC 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 7030 7030
二氧化硅类型(按应用)   ----   5  10  15  ----  5  10  15  ----  30  30
RhenofitDDA-EM 50   2   2  2  2  2  2  2  2  2  2  2  2
BayoxideZ，VP 9802   4   4  4  4  4   4   4   4  4  4  4  4
Dermulsene   30  30  30  30
*)对比实施例
为制备配剂，先将聚氯丁二烯-分散体置于烧杯中。在搅拌下加入稳定剂、防老化剂、氧化锌(ZnO)和树脂和二氧化硅。在下面的实施例中，给出所用二氧化硅的类型。
E.结果
1.接触粘合时间的测定
1.1在聚酯箔上
二氧化硅类型：Levasil300
表5：接触粘合时间的测定
实施例号   配方 接触粘合时间(+＝粘合/-＝不粘合)以分钟表示的时间
    5     15     30     45     60     120    180
    1*)     1     +     +     -     -     -     -    -
    2     2     +     +     +     +     +     -    -
    3     3     +     +     +     +     +     -    -
    4     4     +     +     +     +     -     -    -
    5*)     5     +     -     -     -     -     -    -
    6     6     +     +     +     +     +     +    -
    7     7     +     +     +     +     +     +    -
    8     8     +     +     +     +     +     -    -
*)对比实施例
1.2.在纸板上
二氧化硅类型：Levasil300
表6：接触粘合时间的测定
实施例号   配方 接触粘合时间(+＝粘合/-*不粘合)以分钟表示的时间
    5     15     30     45     60     120     180
    9*)     1     +     +     -     -     -     -     -
    10     2     +     +     +     +     +     -     -
    11     3     +     +     +     +     +     -     -
    12     4     +     +     +     -     -     -     -
    13*)     5     +     -     -     -     -     -     -
    14     6     +     +     +     +     +     -     -
    15     7     +     +     +     +     +     +     -
    16     8     +     +     +     +     -     -     -
*)对比实施例
如表5和6所示，以配方2-4和6-8中的本发明的硅溶胶代替在配方1和5中的树脂导致明显延长的接触粘合时间。
2.通过部分可水解的添加剂调节配剂的粘度
2.1添加ZnO
配方10
表7：(组分数据以重量份分散体表示)
实施例号 SiO2-类型＝Levasil300     ZnO     粘度(mPas)立即30分钟60分钟
    17*)     30     0     16.4  16.9  16.6
    18     30     0.5     16.4  5800  18000
    19     30     1.0     17.5  8800  20600
    20     30     1.5     17.5  11200 22000
    21     30     2.0     17.5  11800 22500
    22     30     2.5     17.8  12400 23600
    23     30     3.0     17.8  12600 24000
    24     30     3.5     18.0  13400 25000
    25     30     4.0     18.0  13600 25600
*)对比实施例
2.2添加各种Levasil-类型
配方10
采用聚氯丁二烯-分散体A或B
表8：
实施例号 分散体 Leva-sil                           天后的粘度(mPas)
    0     1     2     7     9
26     B   50     26     141     221     406     790
27     B   100     21     1060     1450     2620     2920
28     B   200     22     10000     11050     11100     12100
29     B   300     18     16000     144000     765000     -
    15     20     24     33
26     B   50     1170     1120     1000     1050
27     B   100     2900     2880     2880     3000
28     B   200     12050     11800     11700     11900
29     B   300     1700000     -     1760000     -
                          天后的粘度(mPas)
    0     1     4     6     11     14
30     A   50     34     323     520     540     580     630
31     A   100     120     3730     5200     6300     7300     7400
                          天后的粘度(mPas)
    0     1     2     3     4
32     A   200     246     9950     35250     40000     79400
33     A   300     600     16400     126000     -     -
    5     7     14     22
32     A   200     84000     88300     520000     576000
33     A   300     -     -     -     -
从表7和8可见，通过选择硅溶胶类型和部分可水解的氧化锌的浓度可在不加入附加的增稠剂情况下增加配剂的粘度，并可调节粘度水平。
3.剥离强度
3.1在Nora/Nora的粘合情况下测定起始强度
SiO2-类型：Levasil300
接合类型A(快速活化后接合)
表9：t＝接合前的敞开时间
  t(分钟)     立即剥离强度配方9(N/mm)     立即剥离强度配方10(N/mm)
    20     1.6     2.7
    25     2.1     2.8
    30     2.1     2.9
    35     2.2     2.8
    40     2.3     2.8
    45     2.4     3.0
    50     2.6     3.4
    55     2.6     3.6
    60     2.7     4.0
接合类型B(无快速活化后接合)
表10：t＝接合前的敞开时间
  t(分钟)     立即剥离强度配方9(N/mm)     立即剥离强度配方10(N/mm)
    20     1.3     2.0
    25     1.9     3.1
    30     2.2     3.1
    35     2.3     3.2
    40     2.5     3.4
    45     2.4     3.6
    50     2.6     3.5
    55     2.6     3.6
    60     2.4     3.5
表9和10表明，通过使用本发明的聚合物-分散体可制备具有长敞开时间和高起始强度的粘合剂(配方10)。该效果也可在无先前的粘合剂-膜的热活化而达到(接合类型B)。
3.2.湿强度的测定
实施例：皮革/皮革粘合
SiO2-类型：Levasil300
表11  t＝接合前的敞开时间
  t(分钟)     立即剥离强度配方12(N/mm)     立即剥离强度配方11(N/mm)
    0.5     0     0.6
    1     0     0.9
    1.5     0     1.2
    2     0     1.2
    2.5     0     1.3
    3     0     1.3
    4     0     1.4
    5     0     1.6
    6     0     1.4
    7     0.1     1.4
    8     0.3     1.3
    9     0.6     1.3
    10     0.6     1.3
表11对皮革粘合的实施例表明，与现有技术(配方12)相比，通过加入硅溶胶可明显提高粘合剂配剂的湿强度(配方11)。
3.3Nora/Nora测试体的剥离强度的测量
条件
接合前的敞开时间＝60分
接合类型：A
表12.：
分散体 配方 Levasil300     剥离强度(N/mm)立即        9天
    A     9     -     2.2     4.0
    A     10     +     4.0     8.3
4.Nora测试体的热稳定性的测定
表13：
分散体     配方 Levasil-类型   热稳定性(℃)
    B     9     -     64.5
    B     10     50     125
    B     10     100     128
    B     10     300     147
表12和13表明，与现有技术(配方9)相比，通过加入硅溶胶可明显提高粘合的强度和粘合的热稳定性
5.木材/PVC的剥离强度和热稳定性的测定
条件：
活化温度110℃
表14
聚氯丁二烯-分散体 配方 Levasil 50     剥离强度(N/mm) 热稳定性℃
    立即     9天
    A     9     -     1.8     4.0     80
    A     10     +     3.0     6.3     120
类似于表12和13(SBR橡胶的粘合)的结果，在粘合另外的基板如木材/PVC时也显示配方10中硅溶胶的有利效果。
6.在基于聚氯丁二烯-分散体的粘合剂配剂中的各种二氧化硅的特性形态的比较
条件：
配方10
Nora试验材料，
15分钟敞开时间，
接合方法B(无快速活化)
在配方10中，该各种二氧化硅类型的非挥发性成分重量如此选定，即相应于在使用30重量份的Levasil时的非挥发性成分的重量份。
表15：
    产品   提供形式 类型         剥离强度(N/mm)   增稠剂作用*)
    立即  6天
Ae 200   分散体 热解二氧化硅     0.8  2.1   +
Cab-o-sperseGP50   分散体 热解二氧化硅     3.3  3.9   +
Cab-o-sperseGP53/30   分散体 热解二氧化硅     2.7  2.2   +
Cab-o-sperseGP/52/25   分散体 热解二氧化硅     2.9  3.5   +
SilicasilS   固体 合成二氧化硅     -  -   絮凝(Koag.)
SilicasilUV   固体 合成二氧化硅     -  -   絮凝(Koag)
SilicasilMG   固体 合成二氧化硅     -  -   絮凝(Koag)
BaysikalA   固体 Na-Al-硅酸盐     3.2  4.0   沉淀
BaysilkalKN   固体 Ca-硅酸盐     4.1  5.9   絮凝(Koag)
VulkasilC   固体 沉淀二氧化硅     2.2  3.8   -
Levasil50   分散体 硅溶胶     4.2  5.2   ++
Levasil100   分散体 硅溶胶     2.5  3.6   +++
Levasil200   分散体 硅溶胶     4.8  5.6   ++++
Levasil300   分散体 硅溶胶     3.9  0.7   +++++
水玻璃   溶液 硅酸钠     5.2  2.0   -
*)增稠作用：
-无，+＝小，++＝好，+++非常好，++++＝优异
不同的硅酸盐分散体类型的有效性的比较表明，具有聚氯丁二烯-分散体的各种产品未形成稳定性分散体，并絮凝或在短时间贮存后发生沉降。这涉及合成的二氧化硅和Na-Al-硅酸盐。沉淀的二氧化硅和硅酸钠虽然导致稳定的分散体，但无增稠作用。热解硅酸显示出弱的增稠作用，但在冷粘合时无优良的剥离强度。相反，硅溶胶在粘合剂配剂中显示出增稠作用，并增加了粘合的强度。
7.硅溶胶对聚氯丁二烯粘合剂配剂的HCl-稳定性的影响
表16：
配方(无ZnO) Levasil类型 HCl-稳定性(分钟)
    9     -     75
    10     50     100
    10     100     130
    10     200     180
    10     300     240
硅溶胶的加入导致粘合的附加热稳定性。

Claims (9)

1.含水聚合物分散体，其含有
(a)平均粒度为60-220nm的聚氯丁二烯-分散体，以及
(b)SiO2-颗粒的颗粒直径为1-400nm的含水二氧化硅-分散体。
2.权利要求1的含水聚合物分散体，其特征在于，该SiO2-颗粒的颗粒直径为50-100nm。
3.权利要求1的含水聚合物分散体，其特征在于，该SiO2-颗粒的颗粒直径为8-50nm。
4.权利要求1-3之一或多个的含水聚合物分散体，其特征在于，该SiO2-颗粒以离散的未交联的主颗粒存在。
5.权利要求1-4之一或多个的含水聚合物分散体，其特征在于，该SiO2-颗粒经羟基接合在颗粒表面上。
6.权利要求1-5之一或多个的含水聚合物分散体，其特征在于，该含水二氧化硅分散体b)是含水二氧化硅溶胶。
7.制备权利要求1的聚合物分散体的方法，其特征在于，将该聚氯丁二烯分散体(a)与二氧化硅分散体(b)相混合，任选地加入通常的粘合剂助剂和添加剂。
8.权利要求7的方法，其特征在于，采用氧化锌或氧化镁作添加剂。
9.权利要求1的聚合物分散体作为粘合剂的应用。
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