TWI504706B - 水系接著劑組成物及潛水衣材料之製造方法 - Google Patents

Description

水系接著劑組成物及潛水衣材料之製造方法

本發明係關於一種使用聚氯丁二烯乳膠之水系接著劑組成物及使用此水系接著劑組成物的潛水衣材料之製造方法。更詳而言之，本發明係關於一種在接著發泡膠片與布時所使用之水系接著劑組成物。

潛水衣材料一般係在發泡膠片的單面或雙面接著伸縮性的布來製造。以往係使用將聚氯丁二烯膠溶解於有機溶劑而製造得來的溶劑系接著劑，來做為發泡膠片與布的接著劑。然而，以改善使用接著劑之工廠的作業環境為目的，近年來正研究開發使用聚氯丁二烯乳膠之水系接著劑。

做為此種水系接著劑，提案有例如以B型黏度計，依No.4轉子、60rpm、60秒、23℃之條件所測定之黏度為1500~9000mPa‧s之物(參照專利文獻1)。此專利文獻1所記載的接著劑組成物中，不含有氯仿不溶物使用具有特定氯仿溶液黏度之聚氯丁二烯乳膠，且增黏劑使用了聚環氧烷、疏水化纖維素、締合型非離子界面活性劑或矽酸鹽化合物，交聯劑使用了聚異氰酸酯化合物。

又，亦研究對使用聚氯丁二烯乳膠之水系接著劑，藉由乳化劑與共聚合改質來改良接著性能(例如參照專利文獻2~6)。例如，專利文獻2、3中提案了一種水系接著劑，其係使用以松香酸鹼金屬鹽做為乳化劑聚合成的2,3-二氯-1,3-丁二烯改質聚氯丁二烯乳膠。

又，專利文獻4、5中提案一種水系接著劑，其係使用以聚乙烯醇做為乳化劑來聚合成的羧基改質聚氯丁二烯乳 膠。此外，在此等專利文獻2~6中揭露了聚異氰酸酯化合物在提升接著性能上是有效的。

另一方面，還提案了一種水系接著劑組成物，其係為了改善塗布性而使在23℃使用BM型黏度計於12rpm的黏度為500~10000mPa‧s(參照專利文獻7)。記載於此專利文獻7之水系接著劑組成物中，於聚氯丁二烯乳膠中除了其他種類的聚合物乳液與水溶性高分子以外，進一步藉由使用弱酸讓pH在7~9之範圍，從而使其黏度調節至前述範圍。

又，還提案一種接著劑組成物，其係含有氯丁二烯膠乳膠與黃原膠，且TI值(使用BM型黏度計，以No.3轉子、20℃之條件測定時，在6rpm的黏度與在60rpm的黏度之比)為3.5~3.7(參照專利文獻8)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1 日本特開2000-104028號公報(日本專利第4491853號)

專利文獻2 日本特開2001-89727號公報

專利文獻3 日本特開2001-89737號公報

專利文獻4 日本特開2001-288448號公報

專利文獻5 日本特開2002-60711號公報

專利文獻6 日本特開2001-270003號公報

專利文獻7 日本特開2008-156540號公報

專利文獻8 日本特開2008-74950號公報

然而，前述以往的技術中，有以下所示之問題點。以專利文獻1~6中所記載之既存技術，水系接著劑的接著性能雖然近似於溶劑系接著劑，但在耐水性的點來說還需要進一步改良。又，以往的水系接著劑在以輥塗機塗布之情形，依照塗布機的運作條件偶爾會發生塗布不均、糊劑飛散，而有塗布性的問題。

此處「塗布不均」係在接著劑自輥轉印至發泡膠片時，接著劑有呈現波狀(條紋狀)之現象。若產生顯著的波狀，則在塗布量多的部分接著劑容易自布滲出，而在塗布量少的部分則容易發生接著不良。另一方面，「糊劑飛散」係接著劑因輥的旋轉之離心力而附著在塗布面以外的地方之現象。若產生此糊劑飛散，由於不僅造成損失接著劑，還會污染製品，所以有降低塗布速度的必要，而導致生產速度降低。

又，專利文獻1中為了使接著劑的黏度為1500~9000mPa‧s而指定特定增黏劑，但以此種方法製造的水系接著劑的搖變性高，僅靠調節黏度高低並無法改良塗布性。又，因增黏劑多為水溶性物質，若增黏劑的調配量多，則有可能產生耐水性降低之壞處。

另一方面，專利文獻7中記載之水系接著劑組成物雖然以提升塗布性為目的，但為了提高黏度必須調配大量水溶性高分子，而會有接著劑組成物不容易乾燥的問題點。此外，此水系接著劑組成物因不易浸透潛水衣常使用之聚酯製或尼龍製的撥水性織布，若使用於彼等，還會有產生接著不良可能性。

又，專利文獻8中所記載的接著劑組成物雖然藉由調 配增黏劑之黃原膠來降低搖變性，但實施例中所記載的TI值為2.7~3.5，在此範圍的程度是無法解決於輥塗布時的塗布不均與糊劑飛散。此外，因黃原膠也是水溶性物質，若其調配量變多，亦會有接著劑組成物的耐水性降低之問題點。

基於以上情事，在使用聚氯丁二烯乳膠之水系接著劑組成物中，需要改良耐水性與塗布性二者。也就是說，有必要開發改良耐水性、並且黏度在一定範圍、搖變性低之水系接著劑。

因此，本發明的主要目的是提供耐水性及塗布性優良的水系接著劑組成物及潛水衣材料之製造方法。

本發明之水系接著劑組成物，其至少含有聚氯丁二烯乳膠與矽石，且相對於100質量份聚氯丁二烯乳膠之固體成分，矽石的含量為5~30質量份，並在使用B型黏度計，以No.4轉子、60秒、25℃之條件測定時，於6rpm之黏度η₆及於60rpm之黏度η₆₀的比(η₆/η₆₀)為1.5~2.5。

本發明中，由於在使用B型黏度計，以No.4轉子、60秒、25℃之條件測定時，將在6rpm之黏度η₆及在60rpm之黏度η₆₀的比(η₆/η₆₀：TI值)設在1.5~2.5，而提升了塗布性。又，由於不溶於水的矽石發揮了增黏效果，而沒有必要調配大量水溶性增黏劑，故提升了耐水性。

在該水系接著劑組成物中，可使聚氯丁二烯乳膠所含有之氯丁二烯聚合物的甲苯不溶物為20~99質量%。

又，聚氯丁二烯乳膠所含有之氯丁二烯聚合物亦可為 例如羧基改質氯丁二烯聚合物。

此外，聚氯丁二烯乳膠亦可使用以聚乙烯醇為乳化劑，將氯丁二烯與含有羧基之單體共聚合而得之物。

本發明的潛水衣材料之製造方法具有以下步驟：使用輥塗機於發泡膠片的單面或雙面塗布水系接著劑組成物或該水系接著劑組成物與硬化劑之混合物來形成接著劑層之步驟，該水系接著劑組成物至少含有聚氯丁二烯乳膠與矽石，且相對於100質量份聚氯丁二烯乳膠之固體成分，矽石的含量為5~30質量份，並在使用B型黏度計，以No.4轉子、60秒、25℃之條件測定時，於6rpm之黏度η₆及於60rpm之黏度η₆₀的比(η₆/η₆₀)為1.5~2.5；及在前述接著劑層的水分減少80%期間，將布料貼合至前述發泡膠片形成有接著劑層的面之步驟。

本發明中，因利用TI值為1.5~2.5之水系接著劑組成物來形成接著劑層，所以該成分會浸透到發泡膠片或布料的空隙部分，而在乾燥後可發揮對被黏著體的錨定效果。因此，與使用以往之接著劑組成物的情形相比，可得到牢固的接著力。

依據本發明，由於在聚氯丁二烯中調配特定量的矽石、使其TI值在特定範圍內，而可提升水系接著劑組成物之耐水性及塗布性二者。

[實施發明之形態]

以下，詳細說明實施本發明之形態。但本發明並不限 定於以下所說明之實施形態。

本發明之實施形態的水系接著劑組成物含有聚氯丁二烯乳膠與矽石為必要成分，且相對於100質量份聚氯丁二烯乳膠之固體成分，矽石的含量為5~30質量份。又，此水系接著劑組成物在使用B型黏度計，以No.4轉子、60秒、25℃之條件來測定的在6rpm時之黏度η₆與在60rpm時之黏度η₆₀的比(η₆/η₆₀)為1.5~2.5。

〔聚氯丁二烯乳膠〕

聚氯丁二烯乳膠係指透過乳化劑將氯丁二烯聚合物於水中予以乳化而成的乳膠(乳液)。此處，氯丁二烯聚合物係指2-氯-1,3-丁二烯(以下述述為氯丁二烯。)的均聚物、或氯丁二烯與其他單體的共聚物。又，能與氯丁二烯共聚合之單體可舉出例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、硫、甲基丙烯酸及其酯類、丙烯酸及其酯類，彼等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。

聚氯丁二烯乳膠中所含有的氯丁二烯聚合物，較佳為氯丁二烯與含有羧基之乙烯單體的共聚物(羧基改質氯丁二烯聚合物)，特佳為以甲基丙烯酸做為含有羧基之乙烯單體來共聚合而成之物。又，最理想是在共聚合氯丁二烯與含有羧基之乙烯單體時，使合計100質量份的單體之中含有羧基之乙烯單體的注入量為0.01~5質量份。

如此一來，若使用羧基改質氯丁二烯聚合物，藉由於接著劑組成物中調配氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物，會引起二價金屬離子與羧基交聯，而可提升耐熱性及耐溶劑性等接著性能。

又，聚氯丁二烯乳膠所含有的氯丁二烯聚合物，可使 用乳化劑且在水中利用自由基乳化聚合來製造。此時的聚合溫度沒有特別限定，但為了使聚合反應順利進行，較佳為5~50℃。

又，於乳化聚合所使用的乳化劑及/或分散劑沒有特別限定，可適當選擇使用。具體而言，陰離子性乳化劑有羧酸型及硫酸酯型等，可舉出例如松香酸的鹼金屬鹽、碳數為8~20個的烷基磺酸鹽、烷基芳基硫酸鹽及萘磺酸鈉與甲醛的縮合物等。

非離子性乳化劑的具體例可舉出聚乙烯醇或其共聚物(例如與丙烯醯胺的共聚物)、聚乙烯醚或其共聚物(例如與馬來酸的共聚物)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇酐脂肪酸酯及聚氧乙烯醯基酯等。陽離子性乳化劑的具體例有脂肪族胺鹽及脂肪族四級銨鹽等，可舉出例如氯化十八基三甲基銨、氯化十二基三甲基銨及氯化二月桂基二甲基銨等。

此等乳化劑之中，特佳為聚乙烯醇。聚乙烯醇因具有不溶解於甲苯等有機溶劑之性質，故可提高接著劑層的耐溶劑性。此外，耐溶劑性係在以有機溶劑擦拭附著於潛水衣材料上的污垢之情形，為了不使布剝離所需要的性能。

做為乳化劑使用之聚乙烯醇較佳係皂化度為70~95莫耳%、聚合度200~700之物。本實施形態之水系接著劑組成物以矽石為必要成分，若於乳化劑使用此種聚乙烯醇，即便在長期保存接著劑之情形，亦可防止矽石沈澱。

又，乳化聚合時聚乙烯醇的注入量相對於初期注入單體的合計100質量份，最理想是0.5~10質量份。在聚乙烯醇的注入量小於0.5質量份之情形，會無法得到充分的乳化 力，而若注入量超過10質量份，則會造成接著劑的耐水性降低。

另一方面，於乳化聚合使用之起始劑沒有特別限定，可使用例如過硫酸鉀等過硫酸鹽、過氧化三級丁醇等有機過氧化物等。

而鏈轉移劑的種類也沒有特別限定，可使用通常在氯丁二烯之乳化聚合所使用之物，可使用例如正十二烷基硫醇與三級十二烷基硫醇等長鏈烷基硫醇類、二硫代二異丙基黃原酸酯與二硫代二乙基黃原酸酯等硫代二烷基黃原酸酯類、碘仿等眾所皆知的鏈轉移劑。

此外，聚合終止劑(聚合抑制劑)也沒有特別限定，可使用例如2,6-三級丁基-4-甲基酚、啡噻嗪、羥胺等。

最終聚合率沒有特別限定，可在70~100%內任意調節。而且，未反應單體之去除(去單體)以減壓加熱等眾所皆知的方法來進行即可。此外，氯丁二烯聚合物的聚合物構造沒有特別限定，可經由任意選擇聚合溫度、聚合起始劑、鏈轉移劑、聚合終止劑及聚合率等，來控制所得到的氯丁二烯聚合物之分子量、分子量分布、膠體含量、分子末端構造及結晶化速度等。

以前述方法得到之氯丁二烯聚合物的甲苯不溶物(膠體含率)較佳為20~99%。藉此，可得到初期接著力與常態接著力之平衡優良的水系接著劑組成物。

〔矽石〕

本實施形態的水系接著劑組成物中所調配的矽石係利用濕式法、即藉矽酸鈉與硫酸等酸的中和反應所製造之球狀矽石，若調配於水系接著劑組成物，會發揮增黏效果， 並且可得到適度的搖變性。藉此，能改善塗布不均及糊劑飛散，此外，因沒有必要調配大量水溶性增黏劑，亦可提升耐水性。

但是，相對於100質量份聚氯丁二烯乳膠之固體成分，若矽石的調配量小於5質量份，調節黏度與搖變性的效果會變得不充分，又若超過30質量份，水系接著劑組成物對布料的浸透性會降低，成為接著不良的原因。從而，相對於100質量份聚氯丁二烯乳膠之固體成分，將矽石調配量設為5~30質量份。

又，球狀矽石之中，特別以粒徑為10~100μm、BET比表面積為20~400m²/g者為佳，藉此可得到良好的塗布性。此外，矽石雖然能以粉末原樣直接添加至聚氯丁二烯乳膠，但最理想是使用球磨機及珠磨機等濕式粉碎機，與乳化劑及水混合成30~80質量%的水分散液後，添加至聚氯丁二烯乳膠中時可以脫泡。

〔搖變指數(TI,Thixotropic Index)值：1.5~2.5〕

搖變指數(TI)值係指使用B型黏度計，以No.4轉子、60秒、25℃之條件測定時，於6rpm之黏度η₆與在60rpm之黏度η₆₀的比(η₆/η₆₀)。而本實施形態的水系接著劑組成物係以使搖變指數(TI)值在1.5~2.5的方式，來控制搖變性。

具體而言，選定水系接著劑組成物中調配之矽石的粒徑、BET比表面積、或者增減配合量。例如，在選擇粒徑小、BET比表面積高之矽石的情形中，雖然可以少量的調配量來提升黏度，但會提高搖變性。相反地，在選擇粒徑大、BET比表面積小之矽石的情形中，雖然矽石的調配量變多，但可將搖變性抑制得較低。

然而，在水系接著劑組成物的TI值小於1.5之情形，在塗布時容易發生糊劑飛散，或者對布料的浸透性變得過高，而使接著劑組成物自表面漏出，降低潛水衣的製品價值。又，若水系接著劑組成物的TI值超過2.5，則在發泡膠上形成接著劑層時，容易發生塗布不均。

也就是說，經由使水系接著劑組成物之TI值在1.5~2.5之範圍，可防止在以輥塗機塗布接著劑時的塗布不均與糊劑飛散。而在使用異氰酸酯化合物做為硬化劑之二液型接著劑的情形，將混合硬化劑前的主劑之TI值控制在此範圍即可。

又，使用B型黏度計，以No.4轉子、60秒、25℃之條件所測定之於60rpm的黏度η₆₀最理想是2000~8000mPa‧s。藉此，能防止塗布不均與糊劑飛散，可使接著劑組成物適度的浸透至布料。而一般來說，在僅使用如水溶性聚合物之有機增黏劑、或由鋰膨潤石及蒙脫石等矽酸化合物所構成的無機增黏劑，而使聚氯丁二烯乳膠在60rpm之黏度增黏至此範圍的情形下，TI值為3.0~5.5左右。

〔硫化促進劑〕

本實施形態的水系接著劑組成物中，除了前述聚氯丁二烯乳膠及矽石，亦可調配硫化促進劑。硫化促進劑係在黏結發泡膠片與布料後使接著劑層交聯，具有提高常態接著力、耐水性、耐溶劑性之效果。

硫化促進劑最理想是使用以下述化學式1表示之二硫代胺甲酸鹽、或以下述化學式2表示之黃原酸鹽。二硫代胺甲酸鹽的例子可舉出二甲基胺甲酸鋅、二乙基二硫代胺甲酸鋅、二丁基硫代胺甲酸鋅、N-五亞甲二硫代胺甲酸鋅 、二苄基二硫代胺甲酸鋅、二甲基二硫代胺甲酸銅(II)、二甲基二硫代胺甲酸鐵(III)、二甲基二硫代胺甲酸碲(IV)等。又，黃原酸鹽的例子可舉出丁基黃原酸鋅、異丙基黃原酸鋅、乙基黃原酸鎵(III)等。

上述化學式1中的R₁及R₂表示碳數1~8之烷基或芳基基。M表示選自鋅、銅、鐵、碲及鎵之金屬原子。n表示2~4之整數。

上述化學式2中的R₃表示碳數1~8的烷基或芳基。M表示選自鋅、銅、鐵、碲及鎵之金屬原子。n表示2~4之整數。

此等硫化劑之中，特別以黃原酸鹽為佳，更佳為異丙基黃原酸鋅。藉此，可更提高常態接著力、耐水性及耐溶劑性。又，相對於100質量份聚氯丁二烯乳膠之固體成分，硫化促進劑之添加量最理想是0.5~5質量份。而在使用如異丙基黃原酸鋅般不溶於水的硫化促進劑之情形中，使用球磨機或珠磨機等濕式粉碎機來混合乳化劑及水，將形成 30~60質量%的水分散液之物添加至聚氯丁二烯乳膠中即可。藉此，即便是不溶於水的硫化促進劑，亦可均勻地分散於組成物中。

〔硬化劑〕

本實施形態之水系接著劑組成物中亦可進一步調配硬化劑。經由調配硬化劑，可進一步提升水系接著劑組成物的耐水性與耐溶劑性。本實施形態之水系接著劑組成物中所調配之硬化劑，較佳為水分散型異氰酸酯化合物。

此處，水分散型異氰酸酯化合物係可得自脂肪族及/或脂環族二異氰酸酯，使親水基導入於分子內具有縮二脲、異氰酸酯、胺酯、異氰酸酯二聚物(uretdione)、脲甲酸酯等構造之聚異氰酸酯聚合物而成之物。亦即，水分散型異氰酸酯化合物係若添加至水中/於水中攪拌，則能在水中以微粒分散之自乳化型的異氰酸酯化合物。

形成水分散型異氰酸酯化合物之脂肪族及/或脂環族異氰酸酯，例如可舉出四亞甲二異氰酸酯、五亞甲二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化二甲苯二異氰酸酯(氫化XDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚合MDI、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、二環己烷甲基二異氰酸酯(HMDI)、亞異丙基雙(4-環己基異氰酸酯)(IPC)、環己烷二異氰酸酯(CHPI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)等。

此等化合物之中，特別是HDI、MDI、IPDI、氫化XDI，在工業上容易取得，特性亦良好。又，親水基係經由使 由前述之脂肪族及/或脂環族二異氰酸酯所得到的聚合物之分子鏈的一部分，與具有環氧乙烷的重覆單元之乳化劑反應來導入。該具有環氧乙烷之重覆單元的乳化劑從對水的分散性之觀點來看，特別適宜為聚乙二醇單甲醚。

做為硬化劑之效果與其說是由原料化合物所決定，不如說是由依照JIS K-7301所規定之方法算出的異氰酸酯基含率所決定。為了得到良好的接著力，使用之異氰酸酯化合物的異氰酸酯基含率較佳為17~25質量%。

又，在使用水分散型異氰酸酯化合物為硬化劑而形成二液型接著劑之情形中，相對於100質量份主劑中的聚氯丁二烯乳膠之固體成分，較佳係以使硬化劑中的水分散型異氰酸酯化合物之固體成分為0.5~15質量份的方式來進行混合。在水分散型異氰酸酯化合物的量小於0.5質量份之情形，會使接著力不足，又若調配多於15質量份，會有混合主劑與硬化劑後的適用期(可使用之時間)變短的可能。

〔固體成分〕

而本實施形態的水系接著劑組成物(在二液型的情形下為主劑)之固體成分較佳為45~60質量%。若在此範圍內，則可將搖變性控制得較低，並可得到塗布性良好之水系接著劑。

〔使用方法〕

在使用本實施形態之水系接著劑組成物來製造潛水衣材料之情形，必須在塗布於發泡膠片之接著劑乾燥前重疊布料。具體而言，使用輥塗機，在發泡膠片的單面或兩面塗布本實施形態之水系接著劑組成物來形成接著劑層，在此接著劑層的水分減少80%之前貼合布料，來做為潛水衣 材料。

此外，在使用水分散型異氰酸酯化合物為硬化劑之二液型接著劑之情形，若將在混合主劑與硬化劑之時間點的接著劑中之水分設為100%，則在到其減少80%之前貼合布料即可。如此一來，藉由在接著劑層為濕的狀態時重疊布料，因接著劑組成物浸透至布料的纖維內部，所以即便在布側未塗布接著劑亦可得到充分的錨定效果。

另一方面，貼合布料時的加壓黏著裝置之規格、加壓黏著溫度及加壓壓力沒有特別限定，可為加熱加壓或常溫加壓任一均可。但是，為了得到充分的初期接著力，最理想是在加壓同時或加壓操作後，於50~150℃加熱10秒~10分鐘。

如以上所詳述般，本實施形態的水系接著劑組成物中，因相對於100質量份聚氯丁二烯乳膠之固體成分，調配有5~30質量份矽石，所以可將其黏度及搖變性調節至良好之範圍。藉此，使接著劑組成物容易浸透發泡膠及布料的空隙部分，且因不會滲出至布料表面，故可不使製品價值減少地提升接著強度。

另外，由於使TI值在1.5~2.5之範圍內，所以提升了塗布性，在使用輥塗機將接著劑塗布在發泡膠片時，可抑制糊劑飛散，並可均勻地形成接著劑層。進而，因不溶於水的矽石發揮了增黏效果，所以沒有必要調配大量水溶性增黏劑，而耐水性也會提高。

實施例

以下，舉出本發明的實施例及比較例，具體說明本發明之效果。本實施例中，使用以下所示之方法製造的聚氯 丁二烯乳膠A~C，製造本發明之範圍內的實施例1~8及本發明之範圍外的比較例1~10之接著劑組成物，並評價其特性。

<製造聚乙烯醇>

首先，製造做為乳化劑使用之聚乙烯醇。具體而言，於聚合反應罐中注入120g的乙酸乙烯酯、560g的甲醇、及1.6g的偶氮雙異丁腈的1%甲醇溶液，在氮取代後予以加熱升溫至沸點。接下來花14小時連續添加1720g的乙酸甲酯、607g的甲醇、及406g的偶氮雙異丁腈的1%甲醇溶液，在連續添加結束起1小時後，確認乙酸乙烯酯之聚合率達到99%，停止聚合反應。

然後，以一般方法去除未反應的乙酸乙烯酯，用氫氧化鈉依一般方法皂化所得到的聚合物後，在90℃進行熱風乾燥90分鐘而得到聚乙烯醇。將所得到的聚乙烯醇按照JIS K 672所分析之結果，其平均聚合度為280、皂化度為79.4mol%。

<製造聚氯丁二烯乳膠A>

接著，使用以前述方法製造之聚乙烯醇做為乳化劑來製造聚氯丁二烯乳膠A。具體而言，使用內容積3公升之反應器，在氮氣流下於60℃溶解86質量份的水、3.2質量份的聚乙烯醇。將該聚乙烯醇水溶液冷卻至室溫後，於其中加入97質量份的氯丁二烯單體、3質量份的甲基丙烯酸、0.3質量份的辛基硫醇。

一面將其保存在40℃，一面使用過硫酸鉀為起始劑來進行聚合。然後，於該反應結束後的溶液中，添加20質量%的二乙醇胺水溶液，將pH調整至7，並在減壓下去除未 反應之單體後，進一步在減壓下使水分蒸發進行濃縮，得到固體成分濃度50%之聚氯丁二烯乳膠A。此聚氯丁二烯乳膠A的膠體含量(甲苯不溶物)為45%。而聚氯丁二烯乳膠的固體成分濃度及膠體含量係依以下方法來測定。

(固體成分濃度)

固體成分濃度係由下述數學式1來求出，其中將鋁製的碟子之質量設為A、將2ml放進此碟子時之質量設為B，以及將以125℃乾燥1小時後之質量設為C。

固體成分濃度(%)={(C-A)/(B-A)}×100...(1)

(膠體含量)

首先，將經凍結乾燥之聚氯丁二烯乳膠在23℃下以20小時溶解於甲苯(調整至0.6%)後，使用離心分離機，進一步使用200網目的金屬絲網來分離膠體。接著，使經分離之膠體風乾後，在110℃的環境下乾燥1小時。然後，按照下述式2計算出膠體含量(甲苯不溶物)，其中將經凍結乾燥之聚氯丁二烯乳膠的質量設為a、經分離之膠體的乾燥後質量設為b。

膠體含量(%)=(b/a)×100...(2)

<製造聚氯丁二烯乳膠B>

接著，使用以前述方法製造之聚乙烯醇做為乳化劑來製造聚氯丁二烯乳膠B。具體而言，使用內容積3公升之反應器，在氮氣流下注入100質量份的水、4質量份的歧化松香酸、1.0質量份的氫氧化鉀、及0.8質量份的萘磺酸甲醛縮合物之鈉鹽，於溶解後邊攪拌邊加入100質量份的氯丁二烯及1質量份的正十二烷基硫醇。

然後，使用過硫酸鉀做為起始劑，在氮氣環境下，於 30℃聚合，在聚合率達82%時，加入啡噻嗪之乳液來停止聚合。之後，在減壓下去除未反應單體，接著在減壓下蒸發水分進行濃縮，得到固體成分濃度50%之聚氯丁二烯乳膠B。此乳膠的膠體含量為2%。

<製造聚氯丁二烯乳膠C>

接著，使用以前述方法製造之聚乙烯醇做為乳化劑來製造聚氯丁二烯乳膠C。具體而言，使用內容積3公升之反應器，在氮氣流下注入100質量份的水、4質量份的歧化松香酸、1.0質量份的氫氧化鉀、及0.8質量份的萘磺酸甲醛縮合物之鈉鹽，於溶解後邊攪拌邊加入100質量份的氯丁二烯及0.3質量份的正十二烷基硫醇。

然後，使用過硫酸鉀做為起始劑，在氮氣環境下，於40℃聚合，在聚合率達90%時，加入啡噻嗪之乳液來停止聚合。之後，在減壓下去除未反應單體，接著在減壓下蒸發水分進行濃縮，得到固體成分濃度50%之聚氯丁二烯乳膠C。此乳膠的膠體含量為13%。

<調整接著劑組成物>

接著，使用以前述方法製造之聚氯丁二烯乳膠A、B、C，以下述表1及表2所示比例調整實施例及比較例之各接著劑組成物。具體而言，相對於聚氯丁二烯乳膠A~C之固體成分100質量份，調配以固體成分換算為5質量份之氧化鋅乳液(AZ-SW/大崎工業股份有限公司製)、及1~35質量份的矽石，進一步依需要調配以固體成分換算為2質量份之做為水分散液的異丙基黃原酸鋅(Nocceler ZIX/大內新興化學工業股份有限公司製)，來做為主劑。

又，以前述方法調整之各主劑，使用B型黏度計，以 No.4轉子、60秒、25℃之條件，測定6rpm時之黏度η₆及60rpm時之黏度η₆₀，求出TI值(η₆/η₆₀)。

另一方面，硬化劑係單獨使用異氰酸酯基含率為18.6質量%之水分散型異氰酸酯化合物(TAKENATE WD-730/三井化學股份有限公司製)，相對於100質量份主劑中的聚氯丁二烯乳膠之固體成分，混入5質量份的該化合物。

<評價方法>

依以下方法來進行實施例1~8及比較例1~10之各接著劑組成物的評價。首先，使用輥塗機，將硬化劑混合進以前述方法調整之接著劑組成物(主劑)而成之物以80g/m²塗布於發泡聚氯丁二烯(厚度3mm)上，形成接著劑層。然後，立即重疊尼龍平織布，用加熱至110℃之加壓裝置加壓黏著1分鐘，做為評價用試料。

(塗布性)

塗布性係利用目視，經由觀察發泡聚氯丁二烯上所形成之接著劑層的波紋之狀態來評價。此時，將波紋細緻、接著劑塗布均勻之情形評價為○，將波紋粗糙、接著劑層形成有厚部與薄部之情形評價為×。

(初期接著力)

將各評價用試料予以加壓黏著1日後，使用拉伸試驗機，以拉伸速度：200mm/分之條件，測定其各別之180°剝離強度。

(常態接著力)

將各評價用試料予以加壓黏著7日後，使用拉伸試驗機，以拉伸速度：200mm/分之條件，測定180°剝離強度。

(耐水性接著力)

將各評價用試料予以加壓黏著1日後，浸漬於純水中7日，然後，使用拉伸試驗機，以拉伸速度：200mm/分之條件，測定180°剝離強度。

(耐溶劑性接著力)

將各評價用試料予以加壓黏著7日後，浸漬於甲苯2秒，然後，使用拉伸試驗機，以拉伸速度：200mm/分之條件，測定180°剝離強度。

以上結果歸納於下述表1及表2。另外，下述表1及表2中所示的增黏劑A係以疏水基將水溶性聚氧化乙烯的兩末端封端之聚合物(Rohm and Haas日本股份有限公司製Primal RM-825)，增黏劑B為高分子型特殊非離子性界面活性劑(ADEKA股份有限公司製ADEKANOL UH-426)。

如上述表2所示，不含有矽石、TI值超過本發明之範圍的比較例1~4之接著劑組成物，其塗布性差、耐溶劑性及耐水性亦低。而矽石含量小於5質量份之比較例5、6的接著劑組成物，其TI值亦比本發明之範圍低，且塗布性差。

進而，矽石含量雖然在本發明之範圍內，但TI值較高的比較例7、8之接著劑組成物，其無論是塗布性、耐水性或耐溶劑性都比較差。除此之外，矽石含量及TI值大於本發明之範圍的比較例9、10之接著劑組成物，其接著力顯著降低，且塗布性亦劣化。

相對於此，如上述表1所示，含有特定量之矽石，且TI值在1.5~2.5之範圍內的實施例1~8之接著劑組成物，其接著力高，且塗布性及耐水性亦優良。由以上結果，可確認依據本發明，可得到耐水性及塗布性優良之水系接著劑組成物。

Claims (5)

1. 一種水系接著劑組成物，其係至少含有聚氯丁二烯乳膠與矽石，且相對於100質量份聚氯丁二烯乳膠之固體成分，矽石的含量為5~30質量份，並在使用B型黏度計，以No.4轉子、60秒、25℃之條件測定時，於6rpm之黏度η₆及於60rpm之黏度η₆₀的比(η₆/η₆₀)為1.5~2.5。
2. 如申請專利範圍第1項之水系接著劑組成物，其中在聚氯丁二烯乳膠中所含有之氯丁二烯聚合物的甲苯不溶物為20~99質量%。
3. 如申請專利範圍第1或2項之水系接著劑組成物，其中在聚氯丁二烯乳膠中所包含的氯丁二烯聚合物為羧基改質氯丁二烯聚合物。
4. 如申請專利範圍第1或2項之水系接著劑組成物，其中聚氯丁二烯乳膠係使用聚乙烯醇做為乳化劑，使氯丁二烯與含有羧基之單體共聚合而得之物。
5. 一種潛水衣材料之製造方法，其係包括：使用輥塗機於發泡膠片的單面或雙面塗布水系接著劑組成物或該水系接著劑組成物與硬化劑之混合物來形成接著劑層之步驟，該水系接著劑組成物至少含有聚氯丁二烯乳膠與矽石，且相對於100質量份聚氯丁二烯乳膠之固體成分，矽石的含量為5~30質量份，並在使用B型黏度計，以No.4轉子、60秒、25℃之條件測定時，於6rpm之黏度η₆及於60rpm之黏度η₆₀的比(η₆/η₆₀)為1.5~2.5；及在前述接著劑層的水分減少80%之前，將布料貼 合至前述發泡膠片形成有接著劑層的面之步驟。