CN102627926A

CN102627926A - 水系粘接剂组合物及潜水衣原材料的制造方法

Info

Publication number: CN102627926A
Application number: CN2012100234541A
Authority: CN
Inventors: 砂田洁; 大势元博
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2011-02-01
Filing date: 2012-02-01
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2032-02-01
Also published as: CN102627926B; TW201233748A; JP5485923B2; TWI504706B; JP2012158694A

Abstract

本发明提供耐水性和涂覆性优异的水系粘接剂组合物及潜水衣原材料的制造方法。在聚氯丁二烯胶乳中配混相对于100质量份其固体成分为5～30质量份的硅石，使用B型粘度计，在No.4转子、60秒钟、25℃的条件下测定的6rpm下的粘度η₆与60rpm下的粘度η₆₀之比(η₆/η₆₀)调节至1.5～2.5，形成水系粘接剂组合物。并且，使用辊涂机，在发泡橡胶片的单面或双面涂布该水系粘接剂组合物来形成粘接剂层，在粘接剂层的水分减少80％之前贴合布类，制成潜水衣原材料。

Description

水系粘接剂组合物及潜水衣原材料的制造方法

技术领域

本发明涉及使用聚氯丁二烯胶乳的水系粘接剂组合物及使用该水系粘接剂组合物的潜水衣原材料的制造方法。更详细而言，涉及在将发泡橡胶片和布粘接时使用的水系粘接剂组合物。

背景技术

潜水衣原材料通常是在发泡橡胶片的单面或双面粘接伸缩性的布而制造的。迄今为止，作为发泡橡胶片和布的粘接剂，使用将聚氯丁二烯橡胶溶解在有机溶剂中制造的溶剂系粘接剂。但是，为了改善使用粘接剂的工厂的作业环境，近年来正在研究开发使用聚氯丁二烯胶乳的水系粘接剂。

作为这种水系粘接剂，例如，提出了通过B型粘度计，在No.4转子、60rpm、60秒钟、23℃的条件下测定的粘度为1500～9000mPa·s的粘接剂(参照专利文献1)。在该专利文献1所记载的粘接剂组合物中，使用了不包含氯仿不溶部、具有特定的氯仿溶液粘度的聚氯丁二烯胶乳，且增粘剂使用了聚环氧烷、疏水化纤维素、缔合型非离子表面活性剂或硅酸盐化合物，交联剂使用了多异氰酸酯化合物。

另外，还针对使用聚氯丁二烯胶乳的水系粘接剂，在利用乳化剂、共聚改性改善粘接性能的方面进行了研究(例如参照专利文献2～6)。例如，在专利文献2、3中提出了一种水系粘接剂，其使用将松香酸碱金属盐用作乳化剂而聚合的2，3-二氯-1，3-丁二烯改性的聚氯丁二烯胶乳。

另外，在专利文献4、5中提出了一种水系粘接剂，其使用了用聚乙烯醇作为乳化剂而聚合的羧基改性聚氯丁二烯胶乳。进而，在这些专利文献2～6中，公开了多异氰酸酯化合物在提高粘接性能上是有效的这一内容。

另外，还提出了一种水系粘接剂组合物，其为了改善涂覆性而使在23℃下使用BM型粘度计的12rpm下的粘度为500～10000mPa·s(参照专利文献7)。在该专利文献7所记载的水系粘接剂组合物中，通过在聚氯丁二烯胶乳中添加其它种类的聚合物乳液和水溶性高分子、进而使用弱酸将pH设在7～9的范围，从而其粘度调节至前述范围。

另外，还提出了一种粘接剂组合物，其含有氯丁二烯橡胶胶乳和黄原胶，TI值(使用BM型粘度计，在No.3转子、20℃的条件下测定的6rpm下的粘度与60rpm下的粘度之比)为3.5～3.7(参照专利文献8)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-104028号公报(特许第4491853号)

专利文献2：日本特开2001-89727号公报

专利文献3：日本特开2001-89737号公报

专利文献4：日本特开2001-288448号公报

专利文献5：日本特开2002-60711号公报

专利文献6：日本特开2001-270003号公报

专利文献7：日本特开2008-156540号公报

专利文献8：日本特开2008-74950号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，在前述的现有技术中存在以下所示的问题：通过专利文献1～6所记载的现有技术，水系粘接剂的粘接性能虽然接近了溶剂系粘接剂，但在耐水性方面还需要进一步改良；另外，现有的水系粘接剂在使用辊涂机进行涂布时，会根据涂布机的运转条件而不时发生涂布不均、糊剂飞溅，涂覆性成为问题。

在此，“涂布不均”是指粘接剂从辊转印到发泡橡胶片时、粘接剂呈现波纹(条纹)的现象。产生明显的波纹时，在涂布量多的区域粘接剂会容易从布上渗出，在涂布量少的区域，会容易发生粘接不良。另一方面，“糊剂飞溅”是指由于辊旋转的离心力，粘接剂附着到涂布面以外的地方的现象。该糊剂飞溅发生时，不仅产生粘接剂的浪费，还会污染产品，因此需要降低涂布速度，导致生产速度降低。

另外，专利文献1中，为了使粘接剂的粘度达到1500～9000mPa·s，指定了特定的增粘剂，但通过这种方法制造的水系粘接剂的触变性高，仅调节粘度的高低不能改良涂覆性。另外，增粘剂多为水溶性物质，因此增粘剂配混量多时，有产生耐水性下降的弊端的可能性。

另一方面，专利文献7所记载的水系粘接剂组合物虽以提高涂覆性为目的，但为了提高粘度需要大量配混水溶性高分子，存在粘接剂组合物变得不容易干燥的问题。并且，该水系粘接剂组合物难以渗透多用于潜水衣的聚酯制拒水性织布、尼龙制拒水性织布，因此用于它们时，还存在引起粘接不良的可能性。

另外，专利文献8所记载的粘接剂组合物虽通过配混增粘剂黄原胶而降低了触变性，但实施例所记载的TI值为2.7～3.5，该程度的水平无法解决辊涂布中涂布不均、糊剂飞溅。进而，由于黄原胶也是水溶性物质，因此其配混量增多时，还存在粘接剂组合物的耐水性降低的问题。

基于上述事实，在使用聚氯丁二烯胶乳的水系粘接剂组合物中，需要耐水性与涂覆性这两者的改善。即，需要开发改善耐水性、并且在保持一定范围的粘度的情况下触变性低的水系粘接剂。

于是，本发明的主要目的是提供耐水性和涂覆性优异的水系粘接剂组合物以及潜水衣原材料的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的水系粘接剂组合物至少含有聚氯丁二烯胶乳和硅石，相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，硅石的含量为5～30质量份，使用B型粘度计，在No.4转子、60秒钟、25℃的条件下测定的6rpm下的粘度η₆与60rpm下的粘度η₆₀之比(η₆/η₆₀)为1.5～2.5。

在本发明中，由于将使用B型粘度计在No.4转子、60秒钟、25℃的条件下测定的6rpm下的粘度η₆与60rpm下的粘度η₆₀之比(η₆/η₆₀：TI值)控制在1.5～2.5，因此涂覆性提高。另外，由于不溶于水的硅石发挥出增粘效果，因此不需大量配混水溶性的增粘剂，耐水性得到提高。

在该水系粘接剂组合物中，可以使聚氯丁二烯胶乳所含的氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为20～99质量％。

另外，聚氯丁二烯胶乳所含的氯丁二烯聚合物可以是例如羧基改性氯丁二烯聚合物。

进而，在聚氯丁二烯胶乳中，可以使用将聚乙烯醇作为乳化剂、将氯丁二烯与含羧基单体共聚而得到的物质。

本发明的潜水衣原材料的制造方法具有如下工序：使用辊涂机，在发泡橡胶片的单面或双面涂布水系粘接剂组合物或该水系粘接剂组合物与固化剂的混合物来形成粘接剂层的工序，所述水系粘接剂组合物至少含有聚氯丁二烯胶乳和硅石，相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，硅石的含量为5～30质量份，使用B型粘度计，在No.4转子、60秒钟、25℃的条件下测定的6rpm下的粘度η₆与60rpm下的粘度η₆₀之比(η₆/η₆₀)为1.5～2.5；和在所述粘接剂层的水分减少80％之前，将布类贴合于前述发泡橡胶片的形成有粘接剂层的面的工序。

在本发明中，通过TI值为1.5～2.5的水系粘接剂组合物来形成粘接剂层，因此该成分还会渗透到发泡橡胶片、布类的空隙部分，在干燥后发挥对被粘物的锚固效果。因此，与使用现有的粘接剂组合物的情况相比，能得到牢固的粘接力。

发明的效果

根据本发明，由于在聚氯丁二烯中配混特定量的硅石、使其TI值控制在特定的范围，可以使水系粘接剂组合物中耐水性和涂覆性这二者得到提高。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的实施方式进行详细说明。本发明并不受以下说明的实施方式限定。

本发明的实施方式的水系粘接剂组合物含有聚氯丁二烯胶乳和硅石作为必需成分，相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，硅石的含量为5～30质量份。另外，该水系粘接剂组合物使用B型粘度计在No.4转子、60秒钟、25℃的条件下测定的6rpm下的粘度η₆与60rpm下的粘度η₆₀之比(η₆/η₆₀)为1.5～2.5。

聚氯丁二烯胶乳

聚氯丁二烯胶乳是指藉由乳化剂使氯丁二烯聚合物在水中乳化而获得的胶乳(乳液)。这里，氯丁二烯聚合物是指2-氯-1，3-丁二烯(以下记为氯丁二烯。)的均聚物、或氯丁二烯与其他单体的共聚物。另外，作为可以与氯丁二烯共聚的单体，例如可列举出2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、硫、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯酸及其酯类，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为聚氯丁二烯胶乳所含的氯丁二烯聚合物，优选氯丁二烯与含羧基乙烯基单体的共聚物(羧基改性氯丁二烯聚合物)，特别优选将甲基丙烯酸作为含羧基乙烯基单体进行共聚而得到的共聚物。另外，理想的是，将氯丁二烯和含羧基乙烯基单体共聚时，使总计100质量份的单体中含羧基乙烯基单体的添加量为0.01～5质量份。

如上所述，使用羧基改性氯丁二烯聚合物时，通过在粘接剂组合物中配混氧化锌、氧化镁等金属氧化物，会引起2价金属离子与羧基的交联、可以使耐热性和耐溶剂性等粘接性能得到提高。

另外，聚氯丁二烯胶乳所含的氯丁二烯聚合物可以使用乳化剂在水中通过自由基的乳液聚合来制造。对此时的聚合温度没有特别限定，但为了使聚合反应顺利进行，优选设为5～50℃。

另外，对乳液聚合所使用的乳化剂和/或分散剂没有特别限定，可以适当选择使用。具体而言，作为阴离子性乳化剂，有羧酸型和硫酸酯型等，例如可列举出松香酸的碱金属盐、碳数8～20个的烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯及萘磺酸钠与甲醛的缩合物等。

作为非离子性乳化剂的具体例，可列举出聚乙烯醇或其共聚物(例如与丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯醚或其共聚物(例如与马来酸的共聚物)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚、山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚氧乙烯酰基酯等。作为阳离子性乳化剂的具体例，有脂肪族胺盐和脂肪族季铵盐等，例如可列举出十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和二月桂基二甲基氯化铵等。

在这些乳化剂中，特别优选聚乙烯醇。聚乙烯醇具有不溶于甲苯等有机溶剂的性质，因此可以提高粘接剂层的耐溶剂性。其中，耐溶剂性是为了在用有机溶剂拭去潜水衣的布料上附着的污渍的情况下不使布料剥离而需要的性能。

作为乳化剂使用的聚乙烯醇优选皂化度为70～95摩尔％、聚合度200～700。本实施方式的水系粘接剂组合物以硅石为必需成分，在乳化剂中使用这种聚乙烯醇时，即使在长期保存粘接剂的情况下也可以防止硅石的沉淀。

另外，理想的是，乳液聚合时的聚乙烯醇的添加量相对于初始添加单体的总量100质量份设为0.5～10质量份。聚乙烯醇的添加量小于0.5质量份时，无法得到充分的乳化力，另外，添加量超过10质量份时，有时会使粘接剂的耐水性降低。

另一方面，对在乳液聚合中使用的引发剂没有特别限定，例如可以使用过硫酸钾等过硫酸盐、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物等。

另外，对链转移剂的种类也没有特别限定，可以使用在通常的氯丁二烯的乳液聚合中使用的链转移剂，例如可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类；碘仿等公知的链转移剂。

进而，对聚合终止剂(阻聚剂)也没有特别限定，例如可以使用2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、羟胺等。

对最终聚合率没有特别限定，可以在70～100％内任意调节。而且，未反应单体的除去(脱单体)可以通过减压加热等公知的方法进行。此外，对氯丁二烯聚合物的聚合物结构没有特别限定，可以通过任意地选择聚合温度、聚合引发剂、链转移剂、聚合终止剂和聚合率等来控制所得的氯丁二烯聚合物的分子量、分子量分布、凝胶含量、分子末端结构和结晶化速度等。

通过前述方法得到的氯丁二烯聚合物优选甲苯不溶成分(凝胶含有率)为20～99％。由此，可以得到初始粘接力与常态粘接力的平衡优异的水系粘接剂组合物。

硅石

在本实施方式的水系粘接剂组合物中配混的硅石是通过湿式法、即硅酸钠与硫酸等酸的中和反应制造的球状硅石，配混在水系粘接剂组合物中时，会发挥增粘效果，并得到适度的触变性。由此，涂布不均和糊剂飞溅得到改善，进而，由于不需要大量配混水溶性的增粘剂，因此耐水性也会提高。

但是，相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，硅石的配混量小于5质量份时，调节粘度、触变性的效果会变得不充分，另外，超过30质量份时，水系粘接剂组合物向布类的渗透性降低，会成为粘接不良的原因。由此，相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，设硅石的配混量为5～30质量份。

另外，在球状硅石中，特别优选颗粒径为10～100μm、BET比表面积为20～400m²/g的硅石，由此，可以得到良好的涂覆性。此外，硅石虽可以以粉末的形式直接添加到聚氯丁二烯胶乳中，但使用球磨机、珠磨机等湿式粉碎机，与乳化剂和水混合使其为30～80质量％的水分散液，然后向聚氯丁二烯胶乳中添加时，由于可以脱泡，因此是理想的。

触变指数(TI)值：1.5～2.5

触变指数(TI)值是指，使用B型粘度计，在No.4转子、60秒钟、25℃的条件下测定的6rpm下的粘度η₆与60rpm下的粘度η₆₀之比(η₆/η₆₀)。并且，在本实施方式的水系粘接剂组合物中，对触变性进行控制，使得触变指数(TI)值达到1.5～2.5。

具体而言，对水系粘接剂组合物中配混的硅石的颗粒径、BET比表面积进行挑选、或者对配混量进行增减。例如，选择粒径小、BET比表面积高的硅石时，虽可以以较少配混量使粘度提高，但另一方面触变性会增加。与之相反，选择粒径大、BET比表面积小的硅石时，虽然硅石的配混量增加，但可以将触变性抑制得较低。

但是，水系粘接剂组合物的TI值小于1.5时，有时会在涂覆时容易引起糊剂飞溅、对布类的渗透性变得过高，或者粘接剂组合物从表面漏出，减低潜水衣的产品价值。另外，水系粘接剂组合物的TI值超过2.5时，在发泡橡胶上形成粘接剂层时，会变得容易发生涂布不均。

即，通过将水系粘接剂组合物的TI值设在1.5～2.5的范围内，可以在用辊涂机涂布粘接剂时防止涂布不均和糊剂飞溅。此外，在使用异氰酸酯化合物作为固化剂的二液型粘接剂的情况下，将混合固化剂之前的主剂的TI值控制在该范围即可。

另外，理想的是，使用B型粘度计，在No.4转子、60秒钟、25℃的条件下测定的60rpm下的粘度η₆₀为2000～8000mPa·s。由此，可以防止涂布不均和糊剂飞溅，使得粘接剂组合物相对于布类适度渗透。此外，通常，仅使用如水溶性聚合物的有机增粘剂、或者仅使用锂蒙脱石、蒙脱石等由硅酸盐化合物形成的无机增粘剂而使聚氯丁二烯胶乳的60rpm下的粘度增粘至该范围时，TI值变为3.0～5.5左右。

硫化促进剂

在本实施方式的水系粘接剂组合物中，在前述的聚氯丁二烯胶乳和硅石的基础上，还可以配混硫化促进剂。硫化促进剂具有在将发泡橡胶片与布类贴合后使粘接剂层交联、提高常态粘接力、耐水性、耐溶剂性的效果。

理想的是，硫化促进剂使用下述化学式1所表示的二硫代氨基甲酸盐、或下述化学式2所表示的黄原酸盐。作为二硫代氨基甲酸盐的例子，可列举出二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜(II)、二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二甲基二硫代氨基甲酸碲(IV)等。另外。作为黄原酸盐的例子，可列举出丁基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、乙基黄原酸镓(III)等。

化学式1

上述化学式1中，R₁和R₂表示碳数1～8的烷基或芳基。M表示选自锌、铜、铁、碲和镓中的金属原子。n表示2～4的整数。

化学式2

上述化学式2中，R₃表示碳数1～8的烷基或芳基。M表示选自锌、铜、铁、碲和镓中的金属原子。n表示2～4的整数。

在这些硫化剂中，尤其优选黄原酸盐、更优选异丙基黄原酸锌。由此，可以进一步提高常态粘接力、耐水性和耐溶剂性。另外，理想的是，相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，设硫化促进剂的添加量为0.5～5质量份。此外，使用如异丙基黄原酸锌这类不溶于水的硫化促进剂时，使用球磨机、珠磨机等湿式粉碎机，与乳化剂和水混合而形成30～60质量％的水分散液，将其添加到聚氯丁二烯胶乳中即可。由此，即使是不溶于水的硫化促进剂也可使之均匀分散到组合物中。

固化剂

本实施方式的水系粘接剂组合物可以进一步配混固化剂。通过配混固化剂，可以使水系粘接剂组合物的耐水性、耐溶剂性进一步提高。作为在本实施方式的水系粘接剂组合物中配混的固化剂，优选水分散型异氰酸酯化合物。

这里，水分散型异氰酸酯化合物是指，在由脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯获得的、分子内具有缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、异氰酸酯二聚体、脲基甲酸酯等结构的多异氰酸酯聚合物中引入亲水基团而得到的物质。即、水分散型异氰酸酯化合物是在水中添加/搅拌时，可以在水中以微粒的形式分散的自乳化型异氰酸酯化合物。

作为形成水分散型异氰酸酯化合物的脂肪族和/或脂环族异氰酸酯，例如可列举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(氢化XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异酸酯(PPDI)、四甲基亚二甲苯基二异酸酯(TMXDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异丙叉基双(4-环己基异氰酸酯)(IPC)、环己基二异氰酸酯(CHPI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)等。

在这些化合物当中，尤其是HDI、MDI、IPDI、氢化XDI在工业上容易获得、特性也良好。另外，通过使前述由脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯获得的聚合物的分子链的一部分与具有环氧乙烷的重复单元的乳化剂反应，从而引入亲水基团。作为该具有环氧乙烷的重复单元的乳化剂，从对水的分散性的观点考虑，聚乙二醇单甲醚是特别适宜的。

作为固化剂的效果与其说是由原料化合物来决定的，不如说是由通过JIS K-7301所规定方法算出的异氰酸酯基含有率来决定的。为了得到良好的粘接力，优选使用的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基含有率为17～25质量％。

另外，在固化剂中使用水分散型异氰酸酯化合物而形成二液型的粘接剂时，优选的是，用相对于主剂中的聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，固化剂中的水分散型异氰酸酯化合物以固体成分计达到0.5～15质量份的方式进行混合。水分散型异氰酸酯化合物的量小于0.5质量份时，有时粘接力会不足，另外，配混多于15质量份时，将主剂和固化剂混合后的适用期(可使用时间)有缩短之虞。

固体成分

此外，本实施方式的水系粘接剂组合物(二液型情况下为主剂)的固体成分优选为45～60质量％。在该范围时，可以将触变性控制得较低，得到涂覆性良好的水系粘接剂。

使用方法

使用本实施方式的水系粘接剂组合物制造潜水衣原材料时，必须在被涂布到发泡橡胶片上的粘接剂干燥之前层叠布类。具体而言，使用辊涂机，在发泡橡胶片的单面或双面涂布本实施方式的水系粘接剂组合物来形成粘接剂层，在该粘接剂层的水分减少80％之前贴合布类，形成潜水衣原材料。

其中，在固化剂中使用水分散型异氰酸酯化合物的二液型粘接剂的情况下，将混合了主剂与固化剂时的、粘接剂中的水分设为100％，在其减少80％之前贴合布类即可。如上所述，通过在粘接剂层为湿润的状态时层叠布类，粘接剂组合物会渗透到布类的纤维内部，因此即使在布一侧未涂布粘接剂也可得到充分的锚固效果。

另一方面，对贴合布类时的压接装置的规格、压接温度和压制压力没有特别限定，加热压制或常温压制均可。但是，为了得到充分的初始粘接力，理想的是，在压制的同时或压制操作之后，在50～150℃下进行10秒钟～10分钟加热。

如上所述，在本实施方式的水系粘接剂组合物中，相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，配混有5～30质量份硅石，因此可以调节其粘度和触变性在良好的范围内。由此，由于可以使粘接剂组合物容易渗透到发泡橡胶、布类的空隙部分、且使其不会从布类的表面渗出，因此可以提高粘接强度而不降低产品价值。

另外，由于TI值在1.5～2.5的范围内，因此涂覆性提高，使用辊涂机在发泡橡胶片上涂布粘接剂时，糊剂飞溅得到抑制，可以均匀地形成粘接剂层。进而，由于不溶于水的硅石发挥增粘效果，因此不需大量配混水溶性的增粘剂，耐水性也会提高。

实施例

以下，列举本发明的实施例和比较例来对本发明的效果进行具体说明。在本实施例中，使用通过下述所示的方法制造的聚氯丁二烯胶乳A～C来制造本发明范围内的实施例1～8和本发明范围外的比较例1～10的粘接剂组合物，对其特性进行评价。

聚乙烯醇的制造

首先，制造作为乳化剂使用的聚乙烯醇。具体而言，向聚合反应釜中添加120g醋酸乙烯、560g甲醇、1.6g偶氮二异丁腈的1％甲醇溶液，氮气置换后加热升温至沸点。接着，经14小时连续添加1720g醋酸甲酯、607g甲醇、406g偶氮二异丁腈的1％甲醇溶液，连续添加结束起1小时后，确认醋酸乙烯的聚合率达到99％，终止聚合反应。

接着，通过常规方法除去未反应的醋酸乙烯，通过常规方法用氢氧化钠对得到的聚合物进行皂化之后，在90℃下进行90分钟热风干燥，从而得到聚乙烯醇。基于JIS K 6726对所得聚乙烯醇进行分析的结果，平均聚合度为280、皂化度为79.4moL％。

聚氯丁二烯胶乳A的制造

接着，使用通过前述方法制造的聚乙烯醇作为乳化剂来制造聚氯丁二烯胶乳A。具体而言，使用内容积3升的反应器，在氮气气流下，以60℃溶解86质量份水、3.2质量份聚乙烯醇。将该聚乙烯醇水溶液冷却至室温之后，向其中添加97质量份氯丁二烯单体、3质量份甲基丙烯酸、0.3质量份辛硫醇。

边将其保持在40℃边使用过硫酸钾作为引发剂进行聚合。接着，在其反应终止液中添加20质量％二乙醇胺水溶液将pH调节至7，在减压下除去未反应的单体之后，进一步在减压下将水分蒸发来进行浓缩，得到固体成分浓度50％的聚氯丁二烯胶乳A。该聚氯丁二烯胶乳A的凝胶含量(甲苯不溶成分)为45％。其中，聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度和凝胶含量通过如下方法测定。

固体成分浓度

固体成分浓度通过下述数学式1求出，其中设铝制的皿的质量为A、在该皿中加入2mL聚氯丁二烯胶乳时的质量为B、进而，在125℃下干燥1小时后的质量为C。

数学式1

固体成分浓度(％)＝{(C-A)/(B-A)}×100···(1)

凝胶含量

首先，在23℃下，使用甲苯对冷冻干燥的聚氯丁二烯胶乳进行20小时溶解(调节至0.6％)，然后使用离心分离器，并进一步使用200目的金属丝网将凝胶分离。接着，将分离的凝胶风干之后，在110℃气氛下干燥1小时。然后，凝胶含量(甲苯不溶成分)根据下述数学式2算出，其中，设冷冻干燥的聚氯丁二烯胶乳的质量为a、分离的凝胶的干燥后的质量为b。

数学式2

凝胶含量(％)＝(b/a)×100···(2)

聚氯丁二烯胶乳B的制造

接着，使用通过前述方法制造的聚乙烯醇作为乳化剂来制造聚氯丁二烯胶乳B。具体而言，使用内容积3升的反应器，在氮气气流下加入100质量份水、4质量份歧化松香酸、1.0质量份氢氧化钾、0.8份萘磺酸甲醛缩合物的钠盐，溶解后，边搅拌边加入100质量份氯丁二烯和1质量份正十二烷基硫醇。

接着，使用过硫酸钾作为引发剂，在氮气气氛下、在30℃下聚合，聚合率达到82％时，加入吩噻嗪的乳浊液终止聚合。然后，在减压下除去未反应的单体，进而在减压下将水分蒸发来进行浓缩，得到固体成分浓度50％的聚氯丁二烯胶乳B。该胶乳的凝胶含量为2％。

聚氯丁二烯胶乳C的制造

接着，使用通过前述方法制造的聚乙烯醇作为乳化剂来制造聚氯丁二烯胶乳C。具体而言，使用内容积3升的反应器，在氮气气流下添加100质量份水、4质量份歧化松香酸、1.0质量份氢氧化钾、0.8份萘磺酸甲醛缩合物的钠盐，溶解后，边搅拌边加入100质量份氯丁二烯和0.3质量份正十二烷基硫醇。

接着，使用过硫酸钾作为引发剂，在氮气气氛下，在40℃下聚合，聚合率达到90％时，加入吩噻嗪的乳浊液终止聚合。然后，在减压下除去未反应的单体，进而在减压下将水分蒸发来进行浓缩，得到固体成分浓度50％的聚氯丁二烯胶乳C。该胶乳的凝胶含量为13％。

粘接剂组合物的制备

接着，使用通过前述方法制造的聚氯丁二烯胶乳A，B，C，以下述表1和表2所示的配方制备实施例和比较例的各粘接剂组合物。具体而言，相对于聚氯丁二烯胶乳A～C的固体成分100质量份，配混以固体成分换算计为5质量份的氧化锌乳液(AZ-SW/OSAKI INDUSTRY Co.，LTD制造)、1～35质量份硅石，进而，根据需要，配混以固体成分换算计为2质量份的、形成为水分散液的异丙基黄原酸锌(NOCCELERZIX/Ouchi-ShinkoChemical Industrial Co.Ltd.制造)，从而制成主剂。

另外，对通过前述方法制备的各主剂，使用B型粘度计，在No.4转子、60秒钟、25℃的条件下测定6rpm下的粘度η₆和60rpm下的粘度η₆₀测定，求出TI值(η₆/η₆₀)。

另一方面，在固化剂中，单独使用异氰酸酯基含有率为18.6质量％的水分散型异氰酸酯化合物(TAKENATE WD-730/三井化学株式会社制造)，相对于100质量份主剂中的聚氯丁二烯胶乳的固体成分，混合5质量份的该化合物。

评价方法

实施例1～8和比较例1～10的各粘接剂组合物的评价通过以下所示的方法进行。首先，使用辊涂机，在发泡聚氯丁二烯(厚度3mm)上以80g/m²涂布在通过前述方法制备的粘接剂组合物(主剂)中混合了固化剂的物质，形成粘接剂层。然后，立刻层叠尼龙织布，用加热至110℃的压制装置压接1分钟，制成评价用试样。

涂覆性

通过目视，对发泡聚氯丁二烯上形成的粘接剂层的波纹的状态进行观察，从而评价涂覆性。此时，将波纹细、能够均匀涂布粘接剂的情况评价为○，将波纹粗、形成粘接剂层厚的部分和薄的部分的情况评价为×。

初始粘接力

关于各评价用试样，自压接起1日之后，使用拉伸试验机，在拉伸速度：200mm/分钟的条件下，分别测定180°剥离强度。

常态粘接力

关于各评价用试样，自压接起7日之后，使用拉伸试验机，在拉伸速度：200mm/分钟的条件下，测定180°剥离强度。

耐水性粘接力

自压接起1日后，将各评价用试样在纯水中浸渍7日，然后，使用拉伸试验机，在拉伸速度：200mm/分钟的条件下，测定180°剥离强度。

耐溶剂性粘接力

自压接起7日后，将各评价用试样在甲苯中浸渍2秒钟，然后，使用拉伸试验机，在拉伸速度：200mm/分钟的条件下，测定180°剥离强度。

将以上的结果归纳在下述表1和表2中。其中，下述表1和表2所示的增粘剂A为用疏水基团将水溶性聚氧乙烯的两末端封端而得到的聚合物(Rohm&Haas Japan K.K.制造PRIMALRM-825)，增粘剂B为高分子型特殊非离子性表面活性剂(ADEKA CORPORATION制造ADEKA NOLU H-426)。

表1

表2

如上述表2所示，对未含有硅石、TI值超出本发明的范围的比较例1～4的粘接剂组合物而言，涂覆性差、耐溶剂性和耐水性均低。另外，对硅石含量不足5质量份的比较例5、6的粘接剂组合物而言，TI值比本发明的范围低、涂覆性差。

进而，对硅石含量虽在本发明的范围，但TI值高的比较例7、8的粘接剂组合物而言，涂覆性、耐水性和耐溶剂性均差。进而，对硅石含量和TI值超出本发明的范围的比较例9、10的粘接剂组合物而言，粘接力极低、涂覆性也差。

与之相对，如上述表1所示，对含有特定量的硅石、TI值在1.5～2.5的范围内的实施例1～8的粘接剂组合物而言，粘接力高，涂覆性和耐水性均优异。由以上的结果可以确认，根据本发明，可以得到耐水性和涂覆性优异的水系粘接剂组合物。

Claims

1.一种水系粘接剂组合物，其至少含有聚氯丁二烯胶乳和硅石，

相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，硅石的含量为5～30质量份，

使用B型粘度计在No.4转子、60秒钟、25℃的条件下测定的6rpm下的粘度η₆与60rpm下的粘度η₆₀之比(η₆/η₆₀)为1.5～2.5。

2.根据权利要求1所述的水系粘接剂组合物，其特征在于，聚氯丁二烯胶乳所含的氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为20～99质量％。

3.根据权利要求1或2所述的水系粘接剂组合物，其特征在于，聚氯丁二烯胶乳所含的氯丁二烯聚合物为羧基改性氯丁二烯聚合物。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的水系粘接剂组合物，其特征在于，聚氯丁二烯胶乳是使用聚乙烯醇作为乳化剂，将氯丁二烯与含羧基单体共聚而得到的胶乳。

5.一种潜水衣原材料的制造方法，其包括：使用辊涂机在发泡橡胶片的单面或双面涂布水系粘接剂组合物或该水系粘接剂组合物与固化剂的混合物而形成粘接剂层的工序，所述水系粘接剂组合物至少含有聚氯丁二烯胶乳和硅石，相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，硅石的含量为5～30质量份，使用B型粘度计，在No.4转子、60秒钟、25℃的条件下测定的6rpm下的粘度η₆与60rpm下的粘度η₆₀之比(η₆/η₆₀)为1.5～2.5，和

在所述粘接剂层的水分减少80％之前，将布类贴合于所述发泡橡胶片的形成有粘接剂层的面的工序。