JP3967447B2 - 架橋性ポリマー水分散液およびそれを水を基とする接着剤の製造で用いる使用 - Google Patents
架橋性ポリマー水分散液およびそれを水を基とする接着剤の製造で用いる使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3967447B2 JP3967447B2 JP03227898A JP3227898A JP3967447B2 JP 3967447 B2 JP3967447 B2 JP 3967447B2 JP 03227898 A JP03227898 A JP 03227898A JP 3227898 A JP3227898 A JP 3227898A JP 3967447 B2 JP3967447 B2 JP 3967447B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- aqueous dispersion
- dispersion
- adhesive
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
- C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/302—Water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
- C08G18/696—Polymers of conjugated dienes containing heteroatoms other than oxygen and other than the heteroatoms of copolymerised vinyl monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
- C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
- C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
- C09J111/02—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
- C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L93/00—Compositions of natural resins; Compositions of derivatives thereof
- C08L93/04—Rosin
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S528/905—Polymer prepared from isocyanate reactant has adhesive property
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は架橋性(crosslinking)ポリマーが入っている水分散液そしてそれを水を基とする接着剤の製造で用いることに関し、ここでは、上記水分散液に、2−クロロブタ−1,3−ジエンを基とするポリマーのアルカリ性水溶液を含めせかつ脂肪族および/または環状脂肪族ジイソシアネート類の閉環三量化(cyclotrimerization)で生じるポリイソシアネート類を含める。
【0002】
接着剤の製造業者および加工業者は溶媒の放出量を低くして火災の危険性をなくす努力を行っていることから、水を基とする接着剤の重要性が近年かなり増大してきている。このような進展の例は、家具産業、自動車産業および靴産業で見られるように、溶媒を基とするPU接着剤が相当するPU分散接着剤に移行している例である。現在では、溶媒系の場合に長年に渡って知られていたイソシアネート架橋に相当した様式で、また、適切なイソシアネート架橋剤が入っている水分散液系でも架橋を起こさせることができるようになったことから、そのような移行を成功裏に行うことが可能になった。
【0003】
このように、ヨーロッパ特許出願公開第206 059号には、水を基とする接着剤で添加剤として用いるに適切な水分散性ポリイソシアネート調合物が記述されている。しかしながら、実際には、ヨーロッパ特許出願公開第206 059号に記述されているポリイソシアネート調合物[これは1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)を基とする]を用いて2−クロロブタ−1,3−ジエンのポリマーが入っている強アルカリ性水分散液を基とする接着剤を架橋させようとすると、HDIを基とする架橋性イソシアネートを入れた後の分散液が短時間内にゲル化しそして乾燥させた接着剤フィルムがもはや再現性のある接着を与えなくなることから、本質的に克服不能な問題が生じる。ヨーロッパ特許出願公開第206059号には、また、IPDIを基とする架橋性イソシアネート類をpHが中性または若干酸性のポリマー分散液で用いる例も記述されている。他方、2−クロロブタ−1,3−ジエンを基とするポリマーのアルカリ性分散液を用いた実際の試行では、通常、より高い温度ではあまり満足される特性を示さない接着剤が生じる。
【0004】
従って、本発明の目的は、2−クロロブタ−1,3−ジエンのポリマー類もしくはコポリマー類の強アルカリ性水溶液を基としていて接着剤混合物がゲル化も凝集も起こすことなく充分に長い加工時間(processing time)を有しかつ高い熱安定性を示す適切な接着剤を提供することにある。
【0005】
本発明に従う架橋性ポリマー水分散液を提供することで上記目的を達成し、ここでは、上記分散液に、2−クロロブタ−1,3−ジエンを基とするポリマーのアルカリ性水分散液を含めかつ脂肪族および/または環状脂肪族ジイソシアネート類の閉環三量化で生じて主にか或は排他的に第二基として結合しているNCO基を含むポリイソシアネート類を含める。
【0006】
従って、本発明は、架橋性ポリマー水分散液を提供し、この分散液は、
A)2−クロロブタ−1,3−ジエンを基とするポリマーが40から60%入っていて該ポリマーから塩化物イオンが除去されることで生じる塩化物含有量が≧300ppmでpHが≧9.5のアルカリ性水分散液を98から80重量%、および
B)脂肪族および/または環状脂肪族ジイソシアネート類の閉環三量化で生じて主にか或は排他的に第二基として結合しているNCO基を含むポリイソシアネート類を2から20重量%、
含むことを特徴とする。
【0007】
好適な架橋性ポリマー水分散液は、成分A)を95から90重量%と成分B)を5から10重量%入れた分散液である。
【0008】
成分A)を、好適には、ポリマーが50から60%入っていて該ポリマーから塩化物イオンが除去されることで生じる塩化物含有量が好適には≧400ppmでpHが好適には11−13のアルカリ性水分散液の形態で用いる。
【0009】
本発明に従うポリマー分散液では、2−クロロブタ−1,3−ジエンのポリマーが入っている水分散液が、イソシアネートで架橋し得るOH基を特定の比率で含有することが重要であり、このOH基を、2−クロロブタジエンのポリマーから塩化物イオンを除去することで生じさせる。これにより、2−クロロブタジエンポリマー類がイソシアネート類で架橋する度合がかなり高くなる。2−クロロブタジエンポリマーからの塩化物イオンの除去は、通常様式で、そのポリマーが入っているアルカリ性水分散液を室温で貯蔵すると起こり得るか、或は熱処理を好適には40から90℃の温度で行うことで除去を加速させることも可能である。
【0010】
アルカリ金属の水酸化物および/またはアルカリ石鹸を適当な量で2−クロロブタジエンの水分散液に入れることでそのポリマー分散液のpHをアルカリ性にするが、これは、上記ポリマー分散液を化学的、微生物的またはコロイド化学的に安定にするに必要である。
【0011】
本発明に従って成分A)として用いるところの、2−クロロブタ−1,3−ジエンを基とするポリマーが入っているアルカリ性水分散液は、通常様式で調製可能であり、例えばUllmann(4)13、614−617に記述されているように、2−クロロブタ−1,3−ジエンを乳化重合させることなどで調製可能である。勿論、また、2−クロロブタ−1,3−ジエンと他のオレフィン系不飽和モノマー類、例えば2,3−ジクロロブタジエンまたはメタアクリル酸などから作られたコポリマー類を成分A)として用いることも可能である。また、そのようなコポリマー類も公知であり、例えばこの上で引用した文献などに記述されている。
【0012】
本発明に従う架橋性ポリマー水分散液には、成分A)に加えて、いわゆる架橋性イソシアネート類を成分B)として含めるが、これらは、脂肪族および/または環状脂肪族ジイソシアネート類を閉環三量化することで得られ、主にまたは排他的に第二基として結合しているNCO基を含むポリイソシアネート類である。
【0013】
第二基として主に結合しているNCO基を含むポリイソシアネート類は、
B1)閉環三量化の出発材料として用いるジイソシアネート類がそれらの化学構造を基準にして第一NCO基を持たないポリイソシアネート類、例えば4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン[Desmodur W(商標)、バイエル社(Bayer AG)]などか、或は
B2)閉環三量化の出発材料として用いるジイソシアネート類が第二NCO基に加えて第一NCO基も有するポリイソシアネート類、例えば1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナト−メチルシクロヘキサン[イソホロンジイソシアネート、バイエル社]など、
である。第一NCO基と第二/第三NCO基の間には反応性に差があることから、三量化反応中、より高い反応性を示す第一NCO基の方が優先的に反応する結果として、得られるポリイソシアネートには主に反応性が低い第二NCO基が反応しないまま残存する。
【0014】
本発明に従う成分B)の調製で用いるに適切な出発ジイソシアネート類は、特に4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン[Desmodur W、バイエル社]およびイソホロンジイソシアネート[IPDI、バイエル社]である。
【0015】
好適なポリイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネートの閉環三量化生成物である。
【0016】
本発明に従って成分B)として用いるところの、脂肪族および/または環状脂肪族ポリイソシアネート類の閉環三量化生成物(主にか或は排他的に第二基として結合しているNCO基を含む)は、出発イソシアネート類(残存単量体)を0.5重量%未満、好適には0.2重量%未満の量で含有する。勿論、また、成分B)に適切な乳化剤を添加することも可能であり、この乳化剤の量を、ポリイソシアネート類(成分B))がその架橋させるべき分散液(成分A))に容易に分散し得るように選択する。適切な乳化剤は、特に、エチレンオキサイド単位を含むノニオン性ポリエーテルアルコール類と脂肪族ポリイソシアネート類をNCO/OHの当量比が少なくとも1:1、一般に2:1から1000:1になるように反応させた生成物である。適切なポリエーテルアルコール類の例は、好適にはメタノール、n−ブタノール、シクロヘキサノール、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセロールなどの如き一価もしくは多価出発分子をそれにエチレンオキサイド単位数が一般に10から70のポリエーテル鎖を少なくとも1本持たせるようにアルコキシル化した生成物である。相当する一価のポリエーテルアルコール類を乳化剤の調製で用いるのが特に適切である。このような乳化剤の調製および組成はヨーロッパ特許第206 059号に記述されている。成分B)に通常添加する乳化剤の量は使用するポリイソシアネートを基準にして0.1から20重量%、好適には5から15重量%である。
【0017】
また、粘度を下げる目的で、成分B)に有機溶媒、例えばアセトン、酢酸エチル、酢酸メトキシプロピル、プロピレンカーボネート、キシレンおよび/またはSolvesso(Shellの製品)などを少量、一般的には≦35重量%の量で加えることも可能である。
【0018】
更に、また、本発明に従う架橋性ポリマー水分散液に、接着剤技術で通常用いられる補助物質および添加剤を含めることも可能である。それらには、例えば充填材、例えば石英粉末、酸化亜鉛、高分散ケイ酸、炭酸カルシウム、チョーク、ドロマイトまたはタルクなどが含まれ、これらはしばしば湿潤剤、例えばポリ燐酸塩またはナフタレンスルホン酸塩などと一緒に用いられ、このような湿潤剤の添加量は使用する充填材を基準にして一般に0.2から0.6重量%の量である。充填材の添加量は、2−クロロブタジエンポリマーの含有量を基準にして通常0.1から15重量%である。
【0019】
適切な他の補助物質は有機増粘剤、例えばセルロース誘導体、アルギン酸塩、澱粉もしくは澱粉誘導体、またはポリアクリル酸など(これの使用量は例えば本ポリマー分散液の総量を基準にして0.01から1重量%の量である)、または無機増粘剤、例えばベントナイトなど(これの使用量は本ポリマー分散液の総量を基準にして0.05から5重量%の量である)である。更に、また、本接着剤の防腐で殺菌・殺カビ剤を添加することも可能であり、この量は、再び本ポリマー分散液の総量を基準にして通常0.2から1重量%である。
【0020】
また、本発明に従うポリマー分散液に粘着付与(tackifying)樹脂、例えば天然樹脂、ロジンエステルまたはテルペン/フェノール樹脂などの如き改質樹脂、またはフタレート樹脂などの如き合成樹脂を2−クロロブタジエンポリマーの含有量を基準にして40重量%以下の割合で混合することも可能である。
【0021】
本発明に従うポリマー水分散液は、同じか或は異なる種類の如何なる材料の接着で用いるにも適切であり、例えば木および紙、プラスチック、フォーム、織物、革および無機材料(セラミック、陶器またはアスベストセメントの如き)の接着などで用いるに適切である。
【0022】
本発明に従うポリマー分散液を用いた場合、驚くべきことに、ポリ−2−クロロブタ−1,3−ジエンが入っている通常のアルカリ性分散液(イソシアネートで架橋し得る基の含有量が低い)を基とする従来技術の接着剤を用いた場合に比較して、加工時間が長い(少なくとも5時間)ことに加えて熱安定性が顕著に向上する。
【0023】
従来技術に相当するそのようなアルカリ分散液は、イソシアネートで架橋し得る基を低い含有量でのみ有し、その結果として、イソシアネート類との反応で達成され得る熱安定性向上度合は僅かのみである。
【0024】
【実施例】
以下に示す実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。パーセントは全部重量パーセントである。
【0025】
A)出発材料:
ポリイソシアネート1(比較実施例1および1a用)
1,6−ジイソシアナトヘキサンの三量化で調製したポリイソシアネートであり、これはイソシアヌレート基を含み、本質的にトリス(6−イソシアナトヘキシル)イソシアヌレートとそれの高級同族体から成る。NCO含有量は21.6%であり、平均官能性は約3.5であり、そして単量体ジイソシアネート含有量は<0.3%である。遊離NCO基は全部第一級の基である。
【0026】
ポリイソシアネート2(比較実施例2および5用)
メタノールで開始させた分子量が350のポリエチレンオキサイドポリエーテル(130g)とポリイソシアネート1(1000g)を反応させることでポリイソシアネート1を親水性にした。この場合のNCO含有量は17.4%であり、そして単量体ジイソシアネート含有量は<0.3%である。遊離NCO基は全部第一級の基である。
【0027】
ポリイソシアネート3(本発明に従う実施例3および7から10用)
メタノールで開始させた分子量が490のポリエチレンオキサイドポリエーテル(150g)とイソシアナト−イソシアヌレート[IPDIの三量化で得た、NCO含有量が16.6%で平均官能性が約3.5](1000g)を反応させることで上記イソシアナト−イソシアヌレートを親水性にした。この場合のNCO含有量は13.2%であった。粘度を下げる目的で、この上で得た生成物にメトキシプロパノール/キシレンの1:1混合物を30%添加することでそれの希釈を行う。希釈後のNCO含有量は約9.5%で粘度は約700mPa.sである。遊離NCO基は大部分が第二級の基である。
【0028】
ポリイソシアネート4(比較実施例4および11用)
IMCIの三量化で調製したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。NCO含有量は約14.7%であり、官能性は約3.3であり、残存単量体ジイソシアネート含有量は<0.5%である。酢酸メトキシプロピルを30%用いて希釈を行って粘度を下げる。希釈後のNCO含有量は約11.3%である。この溶液の粘度は25,000mPa.sである。遊離NCO基は本質的に第三級の基である。
【0029】
使用するポリクロロプレン分散液
使用するポリクロロプレン分散液をCR−分散液1から4の名称で表1に記述する。
【0030】
Dispercoll C 84を用いて実験を実施した。Dispercoll C 84は2−クロロブタジエンのポリマーが入っていてpHが11から13の市販エマルジョン[バイエル社(Leverkusen)が製造]である。いくつかの実験では、Dispercoll C 84を50℃で貯蔵することでそれの後処理を行うことにより、そのポリマー鎖に結合している塩素原子のいくつかを加水分解で除去した。Clが加水分解で除去された度合を上記分散液のCl-含有量で示す(銀滴定で測定)。
【0031】
【表1】
【0032】
B)接着剤調合物:
表2に示す接着剤調合物を全ての接着実験で用いた。Emulvin WおよびVulkanox DDAはバイエル社の市販品である。Oulotack 90 DはVeitsoluoto(フィンランド)の市販品である。
【0033】
【表2】
【0034】
C)凝集実験の実施
1 lの3つ口ガラスフラスコに撹拌機とpH測定用ガラス電極を取り付ける。このフラスコにCR−分散液1を500g入れて撹拌機の速度を約500rpmに調整する。pH測定値は短時間後の分散液のpHを示す。次に、撹拌機を作動させながら1分かけて上記分散液に試験ポリイソシアネート(ポリイソシアネート1から4)を25g加える。撹拌機を作動させながらpHの変化を時間の関数として記録する。ポリイソシアネート1および2の場合、ある時間経った後かなり突然に凝集が起こってフラスコの内容物が急速に完全固化することが見られる。この混合物から電極と撹拌機を適当な時間に取り出す必要があった。
【0035】
【表3】
【0036】
凝集実験の全体的結果
第一NCO基を有するポリイソシアネート1および2を基とする2つの比較実施例(比較実施例1および2)は、ポリイソシアネートが親水性にしたものであるか否かに拘らず、250分以内に凝集して完全に固化することが示された。
【0037】
それとは対照的に、本発明に従うポリイソシアネート類を用いた混合物3(第二NCO基を有する本発明に従う実施例3)および4(第三NCO基を有する比較実施例4)は、350分または450分経った後でも全く凝集の兆候を示さなかった。この時間が経過した後、上記混合物を基質に塗布して接着させたが、それでも全く問題が生じなかった。
【0038】
イソシアネートを添加した後に起こるpH低下はイソシアネート/水が反応する結果であり、存在する塩基の一部をその過程で生じたCO2が中和することでpHの低下が起こる。しかしながら、全てのポリイソシアネート類に関してpH測定の初期値と最終値は互いに近く、このように、凝集が原因でpHが低下すると考えるのは不可能である。比較実施例1aはこのことを特に明らかに示している。比較実施例1aではNaOHを添加することでpHを上昇させたにも拘らず、比較実施例1のバッチ(このバッチではpHを上昇させなかった)の場合と同じ時間後に凝集が起こった。これに関して、ポリイソシアネート類の間に相違があることと本発明に従うポリイソシアネート3が特別優位なことは、予測不可能であり、全く驚くべきことである。第三NCO基を主に含むポリイソシアネート4も凝集をもたらさなかった。しかしながら、接着実験D)において、それは架橋に関して充分な反応性を示さないことが分かるであろう。
【0039】
D)接着実験の実施
表2の接着剤調合物100gに架橋性イソシアネートを5g加えて、これらの材料を小型プロペラ撹拌機で徹底的に混合する。溶媒がポリイソシアネートに存在し得ることから粘度が若干上昇する可能性があるが、これは経時的凝集に全く関係しない。次に、得られた2K接着剤混合物を、新しく粗くしておいたSBR[NORA、Freudenberg(Weinheim、ドイツ)から入手可能な試験材料]にはけ塗りする。この被覆した試験片を約50%の相対湿度下室温に1時間放置して乾燥させた。
【0040】
この試験片を2枚用い、それらをFunk[Dr.Ing.Funk GmbH(8000 Munich、ドイツ)]から入手可能な赤外活性化装置で4秒間加熱し、接着剤を被覆した表面を一緒にした後直ちに、上記試験片を一緒に4kg/cm2の表面圧力下で押しつけた。
【0041】
押しつけた後の接着試験片を室温/50%相対湿度下で1週間貯蔵した後、引張りせん断試験で熱安定性(ASTM D 816に従う軟化点)を試験しかつDIN 53 273を基とする引き剥がし接着試験で引き剥がし強度を試験する。表4に示す各実験値は5回行った個々の測定値の平均である。
【0042】
【表4】
【0043】
接着実験の全体的結果
比較実施例5は、第一NCO基を有するポリイソシアネート2(本発明に従わない)とCR−分散液1を組み合わせると凝集が起こることから不適切(表3、実施例1、1aおよび2を参照)であるばかりでなく、また上記分散液の架橋能力が不足していることから、もたらされる接着剤の熱安定性も低いことを示している。
【0044】
一方、実施例8から10は、第二NCO基を有する本発明に従うポリイソシアネート3を用いると接着剤混合物の凝集が起こらない(表3、実施例3参照)ばかりでなくまた高い引き剥がし強度と特に高い熱安定性(実施例6の未架橋接着剤に比較して)を示す接着が得られることを実証している。他方、第三NCO基を有するポリイソシアネート4が示す反応性は、接着剤の架橋を起こさせるにはあまりにも低すぎる(比較実施例11)。
【0045】
実施例7から10の比較で、更に、2−クロロブタ−1,3−ジエンのポリマー類が入っているアルカリ性分散液に加水分解を受けさせてそのポリマーからCl原子をいくらか除去しておくとイソシアネート類による架橋性が更にかなり向上した接着剤が生じ得ることが実証された。架橋性(表4参照)[接着物の引き剥がし強度および特に熱安定性(軟化点)として測定される]はそのような除去に直接関係しており、これは、上記分散液の塩化物含有量から測定可能である(表1参照)。
【0046】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【0047】
1. 架橋性ポリマー水分散液であって、
A)2−クロロブタ−1,3−ジエンを基とするポリマーが40から60%入っていて該ポリマーから塩素原子が除去されることで生じる塩化物含有量が≧300ppmでpHが≧9.5のアルカリ性水分散液を98から80重量%、および
B)脂肪族および/または環状脂肪族ジイソシアネート類の閉環三量化で生じて主にか或は排他的に第二基として結合しているNCO基を含むポリイソシアネート類を2から20重量%、
含むことを特徴とする架橋性ポリマー水分散液。
【0048】
2. 成分A)を95から90重量%および成分B)を5から10重量%含むことを特徴とする第1項記載の架橋性ポリマー水分散液。
【0049】
3. 成分A)の該ポリマーから除去されることで生じる塩化物の含有量が≧400ppmであることを特徴とする第1および2項記載のポリマー分散液。
【0050】
4. 水を基とする接着剤を製造するための第1項記載架橋性ポリマー水分散液の使用。
Claims (2)
- 架橋性ポリマー水分散液であって、
A)2−クロロブタ−1,3−ジエンを基とするポリマーが40から60%入っていて該ポリマーから塩素原子が除去されることで生じる塩化物含有量が≧300ppmでpHが≧9.5のアルカリ性水分散液を98から80重量%、およびB)脂肪族および/または環状脂肪族ジイソシアネート類の閉環三量化で生じて第二級の基として結合しているNCO基を含むポリイソシアネート類を2から20重量%、
含むことを特徴とする架橋性ポリマー水分散液。 - 水を基とする接着剤を製造するための請求項1記載架橋性ポリマー水分散液の使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19704245A DE19704245A1 (de) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | Wäßrige, vernetzende Polymerdispersionen sowie ihre Verwendung für die Herstellung von wäßrigen Klebstoffen |
DE19704245.7 | 1997-02-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10219101A JPH10219101A (ja) | 1998-08-18 |
JP3967447B2 true JP3967447B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=7819328
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03227898A Expired - Lifetime JP3967447B2 (ja) | 1997-02-05 | 1998-01-30 | 架橋性ポリマー水分散液およびそれを水を基とする接着剤の製造で用いる使用 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6087439A (ja) |
EP (1) | EP0857741B1 (ja) |
JP (1) | JP3967447B2 (ja) |
CA (1) | CA2228559C (ja) |
DE (2) | DE19704245A1 (ja) |
ES (1) | ES2217444T3 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10012826A1 (de) * | 2000-03-16 | 2001-09-20 | Bayer Ag | Klebstoffzubereitungen |
US6709758B2 (en) * | 2001-11-09 | 2004-03-23 | Lord Corporation | Room temperature curable X-HNBR coating |
US6777026B2 (en) * | 2002-10-07 | 2004-08-17 | Lord Corporation | Flexible emissive coatings for elastomer substrates |
DE10318107A1 (de) * | 2003-04-22 | 2004-11-11 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige Klebstoff-Dispersionen |
WO2005035683A1 (de) * | 2003-09-18 | 2005-04-21 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige klebstoff-dispersionen |
DE102004026118A1 (de) | 2004-05-28 | 2005-12-15 | Bayer Materialscience Ag | Klebstoffe |
US20050274454A1 (en) * | 2004-06-09 | 2005-12-15 | Extrand Charles W | Magneto-active adhesive systems |
US20130065040A1 (en) * | 2004-10-27 | 2013-03-14 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Preparations for producing reinforcing fibers for use in concrete utilizing polychloroprene dispersions |
CN101903243B (zh) | 2007-10-19 | 2014-12-10 | 洛德公司 | 用于飞行器辅助动力单元的具有弹性体构件的悬架系统 |
DE102008045805A1 (de) * | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Bayer Materialscience Ag | Formulierungen auf Basis anionisch-stabilisierter, wässriger Polymer-Dispersionen |
DE102009028541A1 (de) | 2009-08-14 | 2011-02-17 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zur Kohlendioxideinleitung |
DE102009028879A1 (de) | 2009-08-26 | 2011-03-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wasserbasierter 2-Komponenten Klebstoff |
DE102011003794A1 (de) | 2011-02-08 | 2012-08-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zur Verklebung von Leichtbauelementen |
WO2014164044A1 (en) * | 2013-03-13 | 2014-10-09 | Bayer Materialscience Llc | Polymers and process for filling cavities, gaps and voids |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5356232A (en) * | 1976-11-02 | 1978-05-22 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Latex-type adhesive compositions |
DE3400851A1 (de) * | 1984-01-12 | 1985-07-25 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Waessriger vulkanisationskleber |
DE3521618A1 (de) * | 1985-06-15 | 1986-12-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe |
DE4136618A1 (de) * | 1991-11-07 | 1993-05-13 | Bayer Ag | Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische |
US5200489A (en) * | 1992-02-27 | 1993-04-06 | Miles Inc. | Water dispersible polyisocyanates |
-
1997
- 1997-02-05 DE DE19704245A patent/DE19704245A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-01-23 EP EP98101144A patent/EP0857741B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-23 DE DE59811072T patent/DE59811072D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-23 ES ES98101144T patent/ES2217444T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-29 US US09/015,126 patent/US6087439A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-30 JP JP03227898A patent/JP3967447B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-02 CA CA002228559A patent/CA2228559C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2217444T3 (es) | 2004-11-01 |
DE59811072D1 (de) | 2004-05-06 |
CA2228559A1 (en) | 1998-08-05 |
EP0857741A1 (de) | 1998-08-12 |
EP0857741B1 (de) | 2004-03-31 |
DE19704245A1 (de) | 1998-08-06 |
CA2228559C (en) | 2007-08-07 |
US6087439A (en) | 2000-07-11 |
JPH10219101A (ja) | 1998-08-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3967447B2 (ja) | 架橋性ポリマー水分散液およびそれを水を基とする接着剤の製造で用いる使用 | |
US5387367A (en) | Nonaqueous polyisocyanate formulation | |
US8114931B2 (en) | Aqueous adhesive dispersions | |
CA2272355C (en) | Aqueous two-component polyurethane coating compositions | |
US6287698B1 (en) | Process for improving hydrolysis resistance of polyurethane dispersion adhesives and bonded assemblies produced therefrom | |
JPS61291613A (ja) | ポリイソシアネ−ト組成物及び水性接着剤組成物 | |
KR20120099419A (ko) | 결정질 또는 반결정질 폴리우레탄 중합체를 기재로 하는 수성 제제 | |
JPS6222816A (ja) | 貯蔵安定性の放射線硬化性nco−不含有水性エマルジヨンおよびその製造法 | |
KR20190025642A (ko) | 폴리우레탄 수지를 기재로 하는 접촉 접착제 제품, 그의 제조법, 및 상응하는 접촉 접착제 | |
JPH05230364A (ja) | ポリウレタン水性分散液 | |
CN112979900B (zh) | 聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途 | |
JP2008179683A (ja) | 水性粘着剤組成物および粘着シート | |
US4256615A (en) | Adhesive consisting essentially of a ricinoleate urethane polyol and a chlorinated rubber | |
US7659338B2 (en) | Dispersions | |
JP2002275442A (ja) | クロロプレン系ラテックス形接着剤組成物 | |
TW200528503A (en) | Aqueous adhesive dispersions | |
JPH06220156A (ja) | 革の塗料のための、粘着性の低下したアニオン性修飾ポリウレタンウレア | |
US20110217502A1 (en) | Anionic modified polyurethane dispersions | |
EP4259744A1 (en) | Hybrid solvent-borne polyurethane adhesives | |
JPH0623356B2 (ja) | 一液型クロロプレン系接着剤 | |
EP4217409A1 (en) | Solvent-borne polyurethane adhesives with high molecular weight, high oh content and low solution viscosity | |
JP3181854B2 (ja) | 水性接着剤組成物 | |
JPH0713223B2 (ja) | 接着剤 | |
JPH06329902A (ja) | 水性ポリウレタン分散液 | |
JP2020033547A (ja) | ラテックス接着剤組成物、接着体およびウエットスーツ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041201 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060928 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061010 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070109 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070116 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070406 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070522 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070531 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |