CN101775110A - 侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制备方法 Download PDF

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CN101775110A CN 201010108129 CN201010108129A CN101775110A CN 101775110 A CN101775110 A CN 101775110A CN 201010108129 CN201010108129 CN 201010108129 CN 201010108129 A CN201010108129 A CN 201010108129A CN 101775110 A CN101775110 A CN 101775110A
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Abstract

本发明公开了一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制备方法。即主要包括含-NCO端基含氟聚氨酯预聚体的制备、含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体的制备、含氟聚氨酯预聚体单封端化合物的制备、含氟聚氨酯混合液的制备、乳化含氟聚氨酯混合液的制备、含氟聚氨酯分散液的制备、侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备及侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液成膜等步骤。最终所得的侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯具有优异的耐化学品腐蚀、耐热、优良力学性能及极低表面能等特点。可广泛用于塑料、橡胶、皮革、织物、陶瓷、玻璃等材料表面的防护。

Description

侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
近年来，水性化的聚氨酯(WPU)和聚丙烯酸酯(PA)树脂日益受到重视。常规的PU乳液膜具有优异的弹性、耐磨性和低温抗冲击性。基于稳定性需要，通常需在其分子结构中引入一定量的亲水基，这使得其硬度、耐水耐醇性等较溶剂型PU偏低。丙烯酸酯聚合物虽具有优良的耐候性、硬度、耐水和耐醇性，但仍存在成膜性、弹性和耐磨性差等问题。若能将上述两种乳液融合于一体，所得水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(WPUA)共聚树脂可克服单一树脂的不足，相应涂层的综合性能大幅提高。
在WPUA共聚树脂中引入氟基团，可得含氟的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(FWPUA)，该树脂为新型高性能水性树脂。氟基团的引入将大幅提升涂层的化学稳定性、耐热性、抗污染性和耐大气老化等性能。
基于以上背景，迫切需要发展一种易于规模化生产的、高性能的侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制备方法，该侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯具有优良力学性能、耐化学品腐蚀性、高耐热性和低表面能等。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种高性能、能规模化生产的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯及其制备方法。
本发明的技术方案
一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法，包括下列步骤：
(1)、含-NCO端基含氟聚氨酯预聚体的制备
将0.2mol的含氟聚醚多元醇树脂于110～120℃、真空度0.08MPa下脱水处理1～2h，再加入0.22～0.30mol的多异氰酸酯，通入氮气保护，于常压、温度60～80℃、100～500rpm转速下搅拌反应1～3h，得到含-NCO端基的含氟聚氨酯预聚体，其反应过程如下所示：
aOCN-R1-NCO+bHO-R2-OH→OCN-S-NCO
Figure GSA00000033044000021
其中a为3～10，b为1～2；
其中R1为二异氰酸酯，即为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)去掉两端异氰酸酯基团所剩结构；
其中R2如下：
上述结构式中m为0～1，n为0～3；w为0～1，t为0～3；s为1～100，x为1～100，z为1～100，y为1～100；
其中R′代表烃基；RF代表碳原子为1～20的氟烷基；
所述多异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种；优选为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
所述的含氟聚醚多元醇树脂为分子量1000～10000g/mol中的一种；
(2)、含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体的制备
向步骤(1)所得含-NCO端基含氟聚氨酯预聚体中加入相当于含-NCO端基含氟聚氨酯预聚物质量6％～10％的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，于80℃下恒温反应1～3h，获得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体，其反应式如下：
其中S表示如下：
Figure GSA00000033044000032
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
x1为1～1000；
(3)、含氟聚氨酯预聚体单封端化合物的制备
步骤(2)所得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体中，当-NCO含量达到预聚体质量的4％～7％时，再向步骤(2)所得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体中加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、催化剂二月桂酸二丁基锡(DBT)、30mL溶剂，于60～65℃保温1～2h，得到含氟聚氨酯预聚体的单封端化合物；
Figure GSA00000033044000033
其中S表示如下：
Figure GSA00000033044000034
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
x1为1～1000；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的加入量为步骤(2)所得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体质量的1％～8％；
上述催化剂用量为HEMA用量的0.1％～1％；
(4)、含氟聚氨酯混合液的制备
将步骤(3)所得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体降温至10～40℃，向其中加入相当于含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体质量5％～30％的乙烯基单体，于100～500rpm转速下搅拌30min，再按照与步骤(2)所用的DMPA等摩尔的比例加三乙胺(TEA)于反应器中，通入氮气保护，于常压、100～500rpm转速下搅拌5～30min，得到亲水性含氟聚氨酯预聚物和乙烯基单体的混合物，即为含氟聚氨酯混合液，其反应方程式如下：
Figure GSA00000033044000041
其中S表示如下：
Figure GSA00000033044000042
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
其中X1为1～1000；
所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯等其中的一种或其混合物；
(5)、乳化含氟聚氨酯混合液的制备
将步骤(4)所得含氟聚氨酯混合物出料于分散罐内，置于高速分散机上，向其中加入80mL的蒸馏水，于1000～4000rpm的转速下剧烈搅拌，使之分散成乳液；
(6)、含氟聚氨酯分散液的制备
将浓度1％～3％的扩链剂的去离子水溶液缓慢倒入步骤(5)合成的乳液中，高速搅拌5～30min，即得含氟聚氨酯分散液，其反应方程式如下：
其中S表示如下：
Figure GSA00000033044000052
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
其中X1为1～1000；
其中R″为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺去掉两端胺基后所剩结构；
所述胺类扩链剂为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；所述胺类扩链剂优选乙二胺或异佛尔酮二胺。
扩链剂的水分散液与步骤(5)合成的乳液的质量配比为1∶10～100；
(7)、侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备
将步骤(6)所得的含氟聚氨酯分散液置于带搅拌浆、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌下升温，并滴加浓度1％的引发剂的丙酮溶液，于70℃下保温0.5h，再于75℃下保温反应3～4h，即得本发明的侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其反应方程式如下：
Figure GSA00000033044000053
其中b1为1～1000；R3为烷基或烷基酯结构；
S表示如下：
Figure GSA00000033044000062
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
x1为1～1000；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰其中的一种；
(8)、侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液成膜
将步骤(7)所得侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，均匀涂覆于聚四氟乙烯板上，于室温下自然干燥一周，制得～1mm厚的有机薄膜。
一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯
上述的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯制备方法所得的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯，其柔性链段为侧链上含氟烷基的聚醚多元醇树脂结构，其中柔性链段的含氟烷基的聚醚多元醇树脂的分子量为1000～10000g/mol，且所得侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的固含量为25％～35％；其膜对水的接触角为59°～105°，拉伸强度为6.5～12.3MPa，断裂伸长率为200％～400％。
本发明的有益成果
本发明采用软段侧链引入氟基团的方法制备出侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯。该方法操作简单，所制备的侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的含氟侧链链长易控、主链化学结构可据需要调节。软段侧链含氟便于含氟链段朝向表面的定向排列与富集，所制侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯具有优异的耐化学品腐蚀、耐热、优良力学性能及极低表面能等特点。采用该侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的涂料将在硬度、耐水性、耐候性及使用寿命等方面超过目前在该应用领域使用的水性含氟聚氨酯涂料，在性价比方面优于主链含氟型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯，可广泛用于塑料、橡胶、皮革、织物、陶瓷、玻璃等材料表面的防腐和防污，同时赋予其自清洁作用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1
(1)、含-NCO端基聚氨酯预聚体的制备
将0.2mol的分子量为2000g/mol的含氟聚醚多元醇树脂于110℃，真空度0.08MPa条件下脱水处理1.5h，再加入0.22mol的HDI，氮气保护下搅拌，于60℃下恒温反应2h，得含-NCO端基聚氨酯预聚体；
(2)、含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体的制备
在步骤(1)所制预聚体中加入预聚物6％的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，于80℃下恒温反应3h，得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体；
(3)、含氟聚氨酯预聚体单封端化合物的制备
当-NCO含量达到7％时，加入0.005mol的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.0065g的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBT)、30mL溶剂，并于65℃下保温1h；
(4)、含氟聚氨酯混合液的制备
将步骤(3)所得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体降至40℃，向其中加入0.1mol的MMA，于500rpm转速下快速搅拌30min，再按照与DMPA等摩尔量的比例加三乙胺(TEA)于反应器中，并通入氮气保护，于常压、转速100rpm下快速搅拌15min，充分反应后得到成盐的亲水性含氟聚氨酯预聚物；
(5)、乳化含氟聚氨酯混合液的制备
将步骤(4)成盐的亲水性含氟聚氨酯预聚物出料于分散罐内，置于高速分散机上，于转速1000rpm下剧烈搅拌，再加入80mL蒸馏水，使之分散成乳液；
(6)、含氟聚氨酯分散液的制备
将浓度为3％的扩链剂乙二胺的去离子水溶液缓慢倒入步骤(5)所合成的乳液中，扩链剂的水分散液与步骤(5)所合成乳液的质量配比为1∶10，高速搅拌30min，获得聚氨酯分散液；
(7)、侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备
将步骤(6)所得聚氨酯分散液置于带搅拌浆、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌下升温，再向其中加入0.6mol的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.1mol的甲基丙烯酸丁酯，并滴加相当于单体总质量的0.1％AIBN的溶液，于70℃下保温0.5h，再升温至75℃，保温反应3h，得到侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液；
(8)、侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液成膜
将步骤(7)所得侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，均匀涂覆于聚四氟乙烯板上，于室温下自然干燥一周，制得～1mm厚的有机薄膜。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的固含量为31％，其成膜物对水的接触角为105°，拉伸强度为11.7MPa，断裂伸长率为230％。
实施例2
步骤(1)中，将含氟烷基的聚醚多元醇树脂的分子量由2000g/mol改为1000g/mol，将脱水处理时间由1.5h改为2h，将0.22mol的HDI改为0.30mol的IPDI，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的固含量为30％，其成膜物对水的接触角为96°，拉伸强度为8.7MPa，断裂伸长率为310％。
实施例3
步骤(1)中，将含氟烷基的聚醚多元醇树脂的分子量由2000g/mol改为10000g/mol，将脱水处理时间由1.5h改为1h，将处理温度由110℃改为120℃，将恒温反应条件由60℃下反应2h改为80℃反应1h，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的固含量为27％，其成膜物对水的接触角为85°，拉伸强度为6.5MPa，断裂伸长率为400％。
实施例4
步骤(1)中，将恒温条件由60℃下反应2h改为80℃下反应3h；步骤(2)中，将亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)的加入量由预聚物的6％改为10％，将80℃恒温反应时间由3h改为1h，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的固含量为30％，其成膜物对水的接触角为59°，拉伸强度为12.3MPa，断裂伸长率为200％。
实施例5
步骤(3)中，将-NCO含量由7％改为4％，将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)由0.005mol改为0.004mol，将催化剂二月桂酸二丁基锡(DBT)用量由0.0065mol改为0.0001mol，反应温度由65℃改为60℃，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的固含量为25％，其成膜物对水的接触角为73°，拉伸强度为6.7MPa，断裂伸长率为279％。
实施例6
步骤(4)中，将步骤(3)所得含羧基的亲水型聚氨酯预聚体降至温度由40℃改为10℃，将搅拌速度由500rpm改为100rpm，将快速搅拌条件由转速100rpm下15min改为转速500rpm下30min，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的固含量为35％，其成膜物对水的接触角为89°，拉伸强度为12.1MPa，断裂伸长率为251％。
实施例7
步骤(4)中，将快速搅拌时间由15min改为5min；将0.1mol的MMA改为0.6mol的丙烯酸甲酯，步骤(5)中，将分散转速由1000rpm改为4000rpm，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的固含量为34％，其成膜物对水的接触角为102°，拉伸强度为11.9MPa，断裂伸长率为266％。
实施例8
步骤(6)中，将高速搅拌时间由30min改为5min，将浓度为3％的扩链剂乙二胺改为浓度为1％异佛尔酮二胺，将扩链剂的水分散液与聚氨酯乳化物的质量配比由1∶10改为1∶30，其它步骤均与实施例1相同。其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的固含量为28％，其成膜物对水的接触角为90°，拉伸强度为7.3MPa，断裂伸长率为305％。
实施例9
步骤(6)中，将扩链剂的水分散液与聚氨酯乳化物的质量配比由1∶10改为1∶100，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的固含量为27％，其成膜物对水的接触角为85°，拉伸强度为7.0MPa，断裂伸长率为345％。
实施例10
步骤(7)中，将丙烯酸丁酯改为甲基丙烯酸乙酯，将反应时间由3h改为4h，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的固含量为28％，其成膜物对水的接触角为101°，拉伸强度为8.0MPa，断裂伸长率为265％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)、含-NCO端基含氟聚氨酯预聚体的制备
将0.2mol的含氟聚醚多元醇树脂于110～120℃、真空度0.08MPa下脱水处理1～2h，再加入0.22～0.30mol的多异氰酸酯，通入氮气保护，于常压、温度60～80℃、100～500rpm转速下搅拌反应1～3h，得到含-NCO端基的含氟聚氨酯预聚体，其反应过程如下所示：
aOCN-R1-NCO+bHO-R2-OH→OCN-S-NCO
S表示
Figure FSA00000033043900011
其中a为3～10，b为1～2；
其中R1为二异氰酸酯，即为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)去掉两端异氰酸酯基团所剩结构；
其中R2如下：
Figure FSA00000033043900012
上述结构式中m为0～1，n为0～3；w为0～1，t为0～3；s为1～100，x为1～100，z为1～100，y为1～100；
其中R′代表烃基；RF代表碳原子为1～20的氟烷基；
所述多异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种；
所述的含氟聚醚多元醇树脂为分子量1000～10000g/mol中的一种；
(2)、含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体的制备
向步骤(1)所得含-NCO端基的含氟聚氨酯预聚体中加入相当于含-NCO端基含氟聚氨酯预聚物质量6％～10％的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，于80℃下恒温反应1～3h，获得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体，其反应式如下：
Figure FSA00000033043900021
其中S表示如下：
Figure FSA00000033043900022
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
x1为1～1000；
(3)、含氟聚氨酯预聚体单封端化合物的制备
步骤(2)所得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体中，当-NCO含量达到预聚体质量的4％～7％时，再向步骤(2)所得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体中加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、催化剂二月桂酸二丁基锡(DBT)、30mL溶剂，于60～65℃保温1～2h，得到含氟聚氨酯预聚体的单封端化合物；
Figure FSA00000033043900023
其中S表示如下：
Figure FSA00000033043900031
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
x1为1～1000；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的加入量为步骤(2)所得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体质量的1％～8％；
上述催化剂用量为HEMA用量的0.1％～1％；
(4)、含氟聚氨酯混合液的制备
将步骤(3)所得含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体降温至10～40℃，向其中加入相当于含羧基的亲水型含氟聚氨酯预聚体质量5％～30％的乙烯基单体，于100～500rpm转速下搅拌30min，再加入与步骤(2)所用的DMPA等摩尔量的三乙胺(TEA)，通入氮气保护，于常压、100～500rpm转速下搅拌5～30min，得到亲水性含氟聚氨酯预聚物和乙烯基单体的混合物，即为含氟聚氨酯混合液，其反应方程式如下：
Figure FSA00000033043900032
其中S表示如下：
Figure FSA00000033043900033
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
x1为1～1000；
所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种混合物；
(5)、乳化含氟聚氨酯混合液的制备
将步骤(4)所得含氟聚氨酯混合物出料于分散罐内，置于高速分散机上，向其中加入80mL的蒸馏水，于1000～4000rpm的转速下剧烈搅拌，使之分散形成乳液；
(6)、含氟聚氨酯分散液的制备
将浓度1％～3％的扩链剂的去离子水溶液缓慢倒入步骤(5)合成的乳液中，高速搅拌5～30min，即得含氟聚氨酯分散液，其反应方程式如下：
Figure FSA00000033043900041
其中S表示如下：
Figure FSA00000033043900042
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
其中x1为1～1000；
其中R″为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺去掉两端胺基后所剩结构；
所述胺类扩链剂为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；
扩链剂的水分散液与步骤(5)合成乳液的质量配比为1∶10～100；
(7)、侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备
将步骤(6)所得的含氟聚氨酯分散液置于带搅拌浆、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌升温，并滴加浓度1％的引发剂的丙酮溶液，于70℃下保温0.5h，再于75℃下保温反应3～4h，即得本发明的侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其反应方程式如下：
Figure FSA00000033043900051
其中b1为1～1000；R3为烷基或烷基酯结构；
Figure FSA00000033043900052
S表示如下：
Figure FSA00000033043900053
b为1～2，R1同步骤(1)中所述的R1；
x1为1～1000；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰其中的一种；
(8)、侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液成膜
将步骤(7)所得侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，均匀涂覆于聚四氟乙烯板上，于室温下自然干燥一周，制得～1mm厚的有机薄膜。
2.一种如权利要求1所述的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于制备步骤(1)中所述多异氰酸酯优选为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
3.一种如权利要求1所述的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于制备步骤(6)中所述胺类扩链剂优选乙二胺或异佛尔酮二胺。
4.一种如权利要求1所述的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法所得的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯，其特征在于该侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯柔性链段为侧链上含氟烷基的聚醚多元醇结构。
5.根据权利要求2所述的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于该侧链含氟烷基的聚氨酯的侧链上含氟烷基的聚醚多元醇的分子量为1000～10000g/mol。
6.一种如权利要求1所述的一种侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法所得的一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：该水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的固含量为25％～35％；其膜对水的接触角为59°～105°，拉伸强度为6.5～12.3MPa，断裂伸长率为200％～400％。
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