CN110054978B - 一种端短氟碳链超支化纳米杂化皮革超疏水涂饰材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种端短氟碳链超支化纳米杂化皮革超疏水涂饰材料及其制备方法:将巯基乙醇和含氟丙烯酸酯混合,滴加偶氮二异丁腈,反应得到低聚短氟碳链一元醇;将纳米SiO2加入硅烷偶联剂,加入N,N‑二羟乙基‑3‑胺基‑丙酸甲酯,制得端羟基超支化纳米杂化聚合物;将聚酯或聚醚多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合,反应制得NCO封端的聚氨酯预聚体PU;将低聚短氟碳链一元醇溶于乙酸乙酯中,滴入具有NCO封端的聚氨酯预聚体PU,再加入端羟基超支化纳米杂化聚合物,反应制得端短氟碳链超支化纳米杂化皮革涂饰材料。本发明克服了现有溶剂型聚氨酯存在有严重安全隐患、易污染环境和成本高的问题,有效改善水性聚氨酯的耐水性差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革涂饰剂技术领域,具体涉及一种端短氟碳链超支化纳米杂化皮革超疏水涂饰材料及其制备方法。
背景技术
近年来,防水、防污和自清洁性能成为高端皮革制品的一大需求。皮革防水可分表层防水和深层防水。深层防水加工出的坯革会影响涂层与皮坯间的结合牢固度从而限制了其应用范围。表层防水可用防水涂饰剂对皮革表面进行喷涂,方法简单,效果显著。聚氨酯(PU)皮革涂饰剂以其优良的性能引起了皮革界的广泛重视。与溶剂型聚氨酯相比,水性聚氨酯具有无毒、无污染、运输方便、安全防火等优点,因而有取代溶剂型聚氨酯的趋势。但由于在合成过程中引入较多的亲水性扩链剂,导致水性聚氨酯产品的耐水性较差。因而如何改善水性聚氨酯涂饰剂的耐水性成为当前研究的热点。
碳氟化合物具有优异的拒水拒油性和低表面能,常用于各种材料的疏水改性。然而,含氟单体价格昂贵,使得含氟聚合物的应用成本居高不下。利用异氰酸酯基与有机氟醇的反应,可对水性聚氨酯进行改性,以提高其疏水性。含氟聚合物以无规、接枝或嵌段等方式引入到聚氨酯主链中,不利于含氟基团的表迁,改性后聚氨酯耐水性往往达不到要求。为了提高改性效果,研究者多采用加大氟单体的引入量;或者是使用长链全氟烷基链。这一方面会造成高昂的应用成本。另一方面,长链碳氟有机化合物存在一定的生物累积毒性和环境危害性。因而,有机氟改性聚氨酯的研究仍有更大的改进空间。巯基醇类化合物分子中含有活性巯基和羟基,它可在引发剂作用下,巯基接受自由基发生链转移反应,再与不饱和短链含氟丙烯酸酯进行聚合制备低聚短氟链一元醇。所得的低聚短氟链一元醇则既没有生物累积毒性,氟链段又可得到充分堆积,从而能有效地改善聚氨酯的疏水性。
超支化聚合物具有多端基、低熔点、流变性好、溶解性能优良和反应活性高等特点,如能通过改性将低聚短氟链一元醇引入超支化聚合物分子末端制备端短氟碳链超支化聚合物。这样处于分子末端的含氟基团在应用于基质表面后的成膜过程中更易于向表面迁移,因而在改善疏水疏油效果上更加有效,可降低其应用成本。此外,依据仿生超疏水研究的理论基础,微纳米二元粗糙结构与低表面能物质相结合是构筑防污自清洁界面的基础。因此,在超支化聚合物中引入纳米粒子可增加处理后基质表面的粗糙度,进一步增强其防污自清洁性能。
因此,为克服现有溶剂型聚氨酯存在有严重安全隐患、易污染环境和成本高的问题以及有效改善水性聚氨酯的耐水性差问题,需要提供一种新型皮革超疏水涂饰材料及其制备方法。。
发明内容
本发明为克服现有溶剂型聚氨酯存在有严重安全隐患、易污染环境和成本高以及有效改善水性聚氨酯的耐水性差等问题,提供一种端短氟碳链超支化纳米杂化皮革超疏水涂饰材料及其制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种端短氟碳链超支化纳米杂化皮革超疏水涂饰材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,低聚短氟碳链一元醇的合成:将巯基乙醇和含氟丙烯酸酯按1:5~10的摩尔比加入带有冷凝管的四口烧瓶中,再加入乙酸乙酯,然后向烧瓶中通入氮气10min,排出体系中的空气;之后滴加溶于乙酸乙酯的偶氮二异丁腈,控制乙酸乙酯的总质量为含氟丙烯酸酯质量的4倍,偶氮二异丁腈和巯基乙醇的摩尔比为1:10~20,在70°C的条件下持续通入氮气搅拌反应15h,之后经旋转蒸发除去乙酸乙酯,再用正庚烷洗涤,除去未反应的单体,最后真空干燥将正庚烷除去,得到淡黄色粘稠状的低聚短氟碳链一元醇;
步骤二,端羟基超支化纳米杂化聚合物的合成:室温下,在超声波分散仪中,将纳米SiO2均匀分散于丙酮中,得到分散液I,纳米SiO2与巯基乙醇的摩尔比为4.8~9.2:1;然后将氨基硅烷偶联剂加入分散液I中,氨基硅烷偶联剂与纳米SiO2的摩尔比为19.2~36.8:1,继续超声分散均匀,得到分散液II,然后将分散液II转移至三口烧瓶,在60°C~80°C下加热搅拌反应10~20h,然后加入N,N-二羟乙基-3-胺基-丙酸甲酯反应2h~3h,N,N-二羟乙基-3-胺基-丙酸甲酯与氨基硅烷偶联剂的摩尔比为4:1,制得端羟基超支化纳米杂化聚合物;
步骤三,NCO封端的聚氨酯预聚体PU的合成:将聚酯或聚醚多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯以1:1.1~1.5的摩尔比混合,异佛尔酮二异氰酸酯与巯基乙醇的摩尔比为:4~6:1,得到混合物,加混合物总质量0.1%~1.5%的二月桂酸二丁基锡做催化剂,在N2保护下,升温至60°C~90°C,持续搅拌反应1h~2h后,加羧酸型扩链剂进行扩链,羧酸型扩链剂与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:2.53~3.67;同时加入丙酮,丙酮与异佛尔酮二异氰酸酯的体积摩尔比为:1L:3mol~8mol,在50°C~70°C下保温反应2h~4h,制得NCO封端的聚氨酯预聚体PU;
步骤四,端短氟碳链超支化纳米杂化聚氨酯乳液的合成:在温度为60°C~80°C的条件下,将步骤一制得的低聚短氟碳链一元醇溶于乙酸乙酯中,乙酸乙酯与巯基乙醇的摩尔比为:22.7~45.4:1,滴入具有步三所得的NCO封端的聚氨酯预聚体PU的三口烧瓶内,搅拌反应3h~5h;再加入步骤二所得的端羟基超支化纳米杂化聚合物,在60°C~80°C的条件下反应3h~5h;将体系温度降至40°C~50°C,加有机胺中和,最后称取去离子水边搅拌边滴加进行乳化,将制备的乳液在50℃,-0.1MPa条件下旋蒸0.5h,除去有机溶剂,水与巯基乙醇的摩尔比为:366~722:1,制得固含量为30%~50%的端短氟碳链超支化纳米杂化皮革涂饰材料。
进一步地,步骤一中,含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸三氟乙酯。
更进一步地,步骤二中,氨基硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷或γ―氨丙基三乙氧基硅烷。
更进一步地,步骤三中,聚酯或聚醚多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇中的一种。
更进一步地,步骤三中,羧酸型扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。
更进一步地,步骤四中,有机胺为三乙胺或二乙胺,其用量与羧酸型扩链剂的物质的量相等。
更进一步地,步骤四中,端短氟碳链超支化纳米杂化皮革涂饰材料用于制备超疏水皮革,具体方法为:配置固含量为1.2%的端短氟碳链超支化纳米杂化皮革涂饰乳液,用喷枪对皮革进行喷涂,纵、横向各2次,室温放置1h~2h后,再在70°C-80°C烘干5min取出,得超疏水皮革。
本发明的另一发明目的,在于提供一种端短氟碳链超支化纳米杂化皮革超疏水涂饰材料,根据上述制备方法制备而成。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和效果:
1、为避免盲目使用具有生物累积毒性的长链碳氟有机化合物提高聚氨酯的疏水性,本发明以巯基醇类化合物接受自由基发生链转移反应再与不饱和短链含氟丙烯酸酯进行聚合制备低聚短氟链一元醇,从而有效改善聚氨酯的疏水性;
2、低成本改善水性聚氨酯的耐水性:本发明以氨基改性纳米SiO2为核合成出端羟基超支化纳米杂化聚合物,再以聚氨酯预聚体为桥将低聚短氟链一元醇连接到超支化聚氨酯的末端,该结构有利于氟烃基在超支化聚氨酯成膜过程中更易于向表面迁移,因而可大大减少低聚短氟链一元醇的引入量,降低成本;其次,纳米SiO2的引入又会提高膜表面的粗糙度,根据仿生超疏水的理论基础,从而进一步提高水性聚氨酯膜的耐水性;
3、本发明由于少使用有机溶剂,利用分子中亲水性聚醚基及阴离子羧酸盐提供自乳化性,因此无毒,具有高效环保的特性。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明,但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。下述实施例中的试剂在使用前均需进行干燥处理,排除水分对反应的影响,所用的聚己二酸丁二醇酯的相对分子质量为1000,聚乙二醇的相对分子质量为1000。所用的二月桂酸二丁基锡作催化剂。
实施例一:
将0.78g巯基乙醇(β-ME)和12.50g甲基丙烯酸六氟丁酯加入带有冷凝管的四口烧瓶中,并向其加入30g的乙酸乙酯,然后向烧瓶中通入氮气10min,排出体系中的空气。之后滴加溶于20g乙酸乙酯的0.16g偶氮二异丁腈(AIBN),在70°C的条件下持续通入氮气开始搅拌反应15h,之后旋转蒸发除去乙酸乙酯,再用正庚烷洗涤,除去未反应的单体,最后真空干燥将正庚烷除去,得到淡黄色粘稠状的低聚短氟碳链一元醇(PF-OH)。准确称取3.00g纳米SiO2分散于丙酮中,室温下在超声波分散仪中均匀分散;然后称取0.55g KH-550加入分散液中,继续超声分散均匀,再转移至三口烧瓶中,在60°C下搅拌反应15h,称取0.96gN,N-二羟乙基-3-胺基-丙酸甲酯加入上述体系,继续保温反应3h,80°C下烘干除去溶剂后即制得端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2,备用。准确称取11.11g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和25.50g聚己二酸丁二醇酯(CMA-1044)加入三口烧瓶中,在N2保护下搅拌反应,待体系温度达到80°C,加两滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL),继续反应1h后,降温,待温度降至60°C,加1.93g的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)扩链,同时加入10ml丙酮降低体系黏度,持续反应2.5h后得NCO封端的聚氨酯预聚体PU;升温,待体系温度达到80℃,再将上述所得PF-OH溶于20g乙酸乙酯中,1h内滴加至反应体系,持续搅拌反应4h;把上述制备的HB-SiO2加入到反应体系,持续搅拌反应3h,降温,当温度降至40°C,加1.47g三乙胺中和,中和反应持续0.5h,最后称取130g去离子水边搅拌边滴加进行乳化,将制备的乳液在50°C,-0.1MPa条件下旋蒸0.5h,除去有机溶剂,最终制得固含量为30%的端短氟碳链超支化纳米杂化聚氨酯乳液HBPUF-SiO2。配置固含量为1.2%的端短氟碳链超支化纳米杂化聚氨酯乳液,用喷枪对牛皮革进行喷涂,纵、横向各2次,室温放置1h后再在70℃烘5min取出,得接触角为156°的超疏水皮革。
实施例二:
将0.78g巯基乙醇(β-ME)和16.80g甲基丙烯酸三氟乙酯加入带有冷凝管的四口烧瓶中,并向其加入40g的乙酸乙酯,然后向烧瓶中通入氮气10min,排出体系中的空气。之后滴加溶于20g乙酸乙酯的0.16g偶氮二异丁腈(AIBN),在70°C的条件下持续通入氮气开始搅拌反应15h,之后旋转蒸发除去乙酸乙酯,再用正庚烷洗涤,除去未反应的单体,最后真空干燥将正庚烷除去,得到淡黄色粘稠状的低聚短氟碳链一元醇(PF-OH)。准确称取3.10g纳米SiO2分散于丙酮中,室温下在超声波分散仪中均匀分散;然后称取0.45g氨丙基三甲氧基硅烷加入分散液中,继续超声分散均匀,再转移至三口烧瓶中,在60°C下搅拌反应15h,称取0.96gN,N-二羟乙基-3-胺基-丙酸甲酯加入上述体系,继续保温反应3h。80°C下烘干除去溶剂后即制得端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2,备用。准确称取13.34g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和33.40g聚乙二醇加入三口烧瓶中,在N2保护下搅拌反应,待体系温度达到80°C,加两滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL),继续反应1h后得NCO封端的聚氨酯预聚体PU,降温,待温度降至60°C,加2.46g的2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)扩链,同时加入20ml丙酮降低体系黏度,持续反应3h后;升温,待体系温度达到80°C,再将上述所得PF-OH溶于20g乙酸乙酯中,1h内滴加至反应体系,持续搅拌反应4h;把上述制备的HB-SiO2加入到反应体系,持续搅拌反应4h,降温,当温度降至40°C,加1.21g二乙胺中和,中和反应持续0.5h,最后称取130g去离子水边搅拌边滴加进行乳化,将制备的乳液在50°C,-0.1MPa条件下旋蒸0.5h,除去有机溶剂,最终制得固含量为35%的端短氟碳链超支化纳米杂化聚氨酯乳液HBPUF-SiO2。配置固含量为1.2%的端短氟碳链超支化纳米杂化聚氨酯乳液,用喷枪对牛皮革进行喷涂,纵、横向各2次,室温放置2h后再在80°C烘5min取出,得接触角为151°的超疏水皮革。
实施例三:
将1.56g巯基乙醇(β-ME)和37.50g甲基丙烯酸六氟丁酯加入带有冷凝管的四口烧瓶中,并向其加入120g的乙酸乙酯,然后向烧瓶中通入氮气10min,排出体系中的空气。之后滴加溶于20g乙酸乙酯的0.16g偶氮二异丁腈(AIBN),在70°C的条件下持续通入氮气开始搅拌反应15h,之后旋转蒸发除去乙酸乙酯,再用正庚烷洗涤,除去未反应的单体,最后真空干燥将正庚烷除去,得到淡黄色粘稠状的低聚短氟碳链一元醇(PF-OH)。准确称取5.80g纳米SiO2分散于丙酮中,室温下在超声波分散仪中均匀分散;然后称取1.11g KH-550加入分散液中,继续超声分散均匀,再转移至三口烧瓶中,在60°C下搅拌反应15h,称取1.91gN,N-二羟乙基-3-胺基-丙酸甲酯加入上述体系,继续保温反应3h。80°C下烘干除去溶剂后即制得端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2,备用。准确称取17.78g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和38.00g聚己二酸丁二醇酯(CMA-1044)加入三口烧瓶中,在N2保护下搅拌反应,待体系温度达到80°C,加两滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL),继续反应1h后,降温,待温度降至60°C,加2.93g的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)扩链,同时加入20ml丙酮降低体系黏度,持续反应3h后得NCO封端的聚氨酯预聚体PU;升温,待体系温度达到80°C,再将上述所得PF-OH溶于40g乙酸乙酯中,2h内滴加至反应体系,持续搅拌反应4h;把上述制备的HB-SiO2加入到反应体系,持续搅拌反应3h,降温,当温度降至40°C,加2.23g三乙胺中和,中和反应持续0.5h,最后称取130g去离子水边搅拌边滴加进行乳化,将制备的乳液在50°C,-0.1MPa条件下旋蒸0.5h,除去有机溶剂,最终制得固含量为45%的端短氟碳链超支化纳米杂化聚氨酯乳液HBPUF-SiO2。配置固含量为1.2%的端短氟碳链超支化纳米杂化聚氨酯乳液,用喷枪对牛皮革进行喷涂,纵、横向各2次,室温放置1.5h后再在75°C烘5min取出,得接触角为153°的超疏水皮革。
实施例四:
将0.78g巯基乙醇(β-ME)和16.80g甲基丙烯酸三氟乙酯加入带有冷凝管的四口烧瓶中,并向其加入40g的乙酸乙酯,然后向烧瓶中通入氮气10min,排出体系中的空气。之后滴加溶于20g乙酸乙酯的0.16g偶氮二异丁腈(AIBN),在70°C的条件下持续通入氮气开始搅拌反应15h,之后旋转蒸发除去乙酸乙酯,再用正庚烷洗涤,除去未反应的单体,最后真空干燥将正庚烷除去,得到淡黄色粘稠状的低聚短氟碳链一元醇(PF-OH)。准确称取5.50g纳米SiO2分散于丙酮中,室温下在超声波分散仪中均匀分散;然后称取0.55gKH-550加入分散液中,继续超声分散均匀,再转移至三口烧瓶中,在60°C下搅拌反应15h,称取0.96gN,N-二羟乙基-3-胺基-丙酸甲酯加入上述体系,继续保温反应3h。80°C下烘干除去溶剂后即制得端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2,备用。准确称取11.11g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(CMA-1044)加入三口烧瓶中,在N2保护下搅拌反应,待体系温度达到80℃,加两滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL),继续反应1h后,降温,待温度降至60℃,加2.66g的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)扩链,同时加入10ml丙酮降低体系黏度,持续反应2.5h后得NCO封端的聚氨酯预聚体PU;升温,待体系温度达到80°C,再将上述所得PF-OH溶于40g乙酸乙酯中,1h内滴加至反应体系,持续搅拌反应4h;把上述制备的HB-SiO2加入到反应体系,持续搅拌反应3h,降温,当温度降至40°C,加2.02g三乙胺中和,中和反应持续0.5h,最后称取90g去离子水边搅拌边滴加进行乳化,将制备的乳液在50°C,-0.1MPa条件下旋蒸0.5h,除去有机溶剂,最终制得固含量为40%的端短氟碳链超支化纳米杂化聚氨酯乳液HBPUF-SiO2。配置固含量为1.2%的端短氟碳链超支化纳米杂化聚氨酯乳液,用喷枪对牛皮革进行喷涂,纵、横向各2次,室温放置1.2h后再在72°C烘5min取出,得接触角为152°的超疏水皮革。
实施例五:
将1.56g巯基乙醇(β-ME)和33.60g甲基丙烯酸三氟乙酯加入带有冷凝管的四口烧瓶中,并向其加入110g的乙酸乙酯,然后向烧瓶中通入氮气10min,排出体系中的空气。之后滴加溶于20g乙酸乙酯的0.16g偶氮二异丁腈(AIBN),在70°C的条件下持续通入氮气开始搅拌反应15h,之后旋转蒸发除去乙酸乙酯,再用正庚烷洗涤,除去未反应的单体,最后真空干燥将正庚烷除去,得到淡黄色粘稠状的低聚短氟碳链一元醇(PF-OH)。准确称取5.80g纳米SiO2分散于丙酮中,室温下在超声波分散仪中均匀分散;然后称取1.11gKH-550加入分散液中,继续超声分散均匀,再转移至三口烧瓶中,在60°C下搅拌反应15h,称取1.91gN,N-二羟乙基-3-胺基-丙酸甲酯加入上述体系,继续保温反应3h。80°C下烘干除去溶剂后即制得端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2,备用。准确称取17.78g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和38.00g聚己二酸丁二醇酯(CMA-1044)加入三口烧瓶中,在N2保护下搅拌反应,待体系温度达到80°C,加两滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL),继续反应1h后,降温,待温度降至60°C,加2.93g的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)扩链,同时加入10ml丙酮降低体系黏度,持续反应2.5h后得NCO封端的聚氨酯预聚体PU;升温,待体系温度达到80°C,再将上述所得PF-OH溶于60g乙酸乙酯中,1h内滴加至反应体系,持续搅拌反应4h;把上述制备的HB-SiO2加入到反应体系,持续搅拌反应3h,降温,当温度降至40℃,加2.23g三乙胺中和,中和反应持续0.5h,最后称取125g去离子水边搅拌边滴加进行乳化,将制备的乳液在50°C,-0.1MPa条件下旋蒸0.5h,除去有机溶剂,最终制得固含量为45%的端短氟碳链超支化纳米杂化聚氨酯乳液HBPUF-SiO2。配置固含量为1.2%的端短氟碳链超支化纳米杂化聚氨酯乳液,用喷枪对牛皮革进行喷涂,纵、横向各2次,室温放置1.8h后再在78°C烘5min取出,得接触角为150°的超疏水皮革。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种端短氟碳链超支化纳米杂化皮革超疏水涂饰材料的制备方法,其特征在于,
包括以下步骤:
步骤一,低聚短氟碳链一元醇的合成:将巯基乙醇和含氟丙烯酸酯按1:5~10的摩尔比加入带有冷凝管的四口烧瓶中,再加入乙酸乙酯,然后向烧瓶中通入氮气10min,排出体系中的空气;之后滴加溶于乙酸乙酯的偶氮二异丁腈,控制乙酸乙酯的总质量为含氟丙烯酸酯质量的4倍,偶氮二异丁腈和巯基乙醇的摩尔比为1:10~20,在70℃的条件下持续通入氮气搅拌反应15h,之后经旋转蒸发除去乙酸乙酯,再用正庚烷洗涤,除去未反应的单体,最后真空干燥将正庚烷除去,得到淡黄色粘稠状的低聚短氟碳链一元醇;
步骤二,端羟基超支化纳米杂化聚合物的合成:室温下,在超声波分散仪中,将纳米SiO2均匀分散于丙酮中,得到分散液I,纳米SiO2与巯基乙醇的摩尔比为4.8~9.2:1;然后将氨基硅烷偶联剂加入分散液I中,氨基硅烷偶联剂与纳米SiO2的摩尔比为19.2~36.8:1,继续超声分散均匀,得到分散液II,然后将分散液II转移至三口烧瓶,在60℃~80℃下加热搅拌反应10~20h,然后加入N,N-二羟乙基-3-胺基-丙酸甲酯反应2h~3h,N,N-二羟乙基-3-胺基-丙酸甲酯与氨基硅烷偶联剂的摩尔比为4:1,制得端羟基超支化纳米杂化聚合物;
步骤三,NCO封端的聚氨酯预聚体PU的合成:将聚酯或聚醚多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯以1:1.1~1.5的摩尔比混合,异佛尔酮二异氰酸酯与巯基乙醇的摩尔比为:4~6:1,得到混合物,加混合物总质量0.1%~1.5%的二月桂酸二丁基锡做催化剂,在N2保护下,升温至60℃~90℃,持续搅拌反应1h~2h后,加羧酸型扩链剂进行扩链,羧酸型扩链剂与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:2.53~3.67;同时加入丙酮,丙酮与异佛尔酮二异氰酸酯的体积摩尔比为:1L:3mol~8mol,在50℃~70℃下保温反应2h~4h,制得NCO封端的聚氨酯预聚体PU;
步骤四,端短氟碳链超支化纳米杂化聚氨酯乳液的合成:在温度为60℃~80℃的条件下,将步骤一制得的低聚短氟碳链一元醇溶于乙酸乙酯中,乙酸乙酯与巯基乙醇的摩尔比为:22.7~45.4:1,滴入具有步骤三所得的NCO封端的聚氨酯预聚体PU的三口烧瓶内,搅拌反应3h~5h;再加入步骤二所得的端羟基超支化纳米杂化聚合物,在60℃~80℃的条件下反应3h~5h;将体系温度降至40℃~50℃,加有机胺中和,最后称取去离子水边搅拌边滴加进行乳化,将制备的乳液在50℃,-0.1MPa条件下旋蒸0.5h,除去有机溶剂,水与巯基乙醇的摩尔比为:366~722:1,制得固含量为30%~50%的端短氟碳链超支化纳米杂化皮革涂饰材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤一中,所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸三氟乙酯。
3.根据权利要求2所述的的制备方法,其特征在于,步骤二中,所述氨基硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷或γ―氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤三中,所述聚酯或聚醚多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤三中,所述羧酸型扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤四中,所述有机胺为三乙胺或二乙胺,其用量与羧酸型扩链剂的物质的量相等。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤四中,所述端短氟碳链超支化纳米杂化皮革涂饰材料用于制备超疏水皮革,具体方法为:配置固含量为1.2%的端短氟碳链超支化纳米杂化皮革涂饰乳液,用喷枪对皮革进行喷涂,纵、横向各2次,室温放置1h~2h后,再在70℃-80℃烘干5min取出,得超疏水皮革。
8.一种端短氟碳链超支化纳米杂化皮革超疏水涂饰材料,其特征在于,根据权利要求1~7中任一项所述的制备方法制备而成。
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