CN112745768A - 一种无铬耐指纹环保涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无铬耐指纹环保涂料，其特征在于，由下述重量份的组分组成：三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯‑胺)45‑60份、功能成膜聚合物10‑15份、水溶性引发剂0.5‑1.5份、端羟基超支化纳米杂化聚合物HB‑SiO2 5‑8份、润湿剂0.3‑0.5份、助溶剂0‑4份、消泡剂1‑2份、水30‑40份；所述功能成膜聚合物是苯并三唑‑1‑羧硫代酸烯丙基酰胺、N‑(4‑氰基‑3‑三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯发生共聚反应生成的共聚物。本发明还提供了一种所述无铬耐指纹环保涂料的制备方法。本发明提供的无铬耐指纹环保涂料耐指纹效果显著，综合性能和性能稳定性佳，环保性和耐腐蚀性好，与基材附着力强。

Description

一种无铬耐指纹环保涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种无铬耐指纹环保涂料及其制备方法。
背景技术
目前，随着人们生活质量的提高，汽车、家电、生活用品等产品不断更新，对产品的美观性与环保性均提出了更高的要求。产品表面所使用的钢板的性能直接影响着产品的美观，因此，针对以往的钢板触摸时容易留下清晰的指纹，这些指纹很难去除，在使用过程中，容易被划伤产生划痕，长期在潮湿阴暗的环境使用时，或碰到酸、碱液体，都会导致钢板制品的腐蚀的问题，人们研究开发了耐指纹钢板。
传统的耐指纹钢板是添加了铬酸盐的有机涂层板，铬酸盐在钢板表面形成具有自修复效应的致密氧化膜，同时涂敷有机树脂膜可以隔绝外界的水分和空气，达到同时赋予钢板良好耐指纹性的同时又具有良好的耐蚀性。但由于Cr(VI) 本身具有很强的毒性，并具有强烈的致癌作用，使其应用受到极大的限制。
为了解决上述问题，现有的耐指纹钢板多采用无铬耐指纹涂料对钢板进行处理，以期实现耐指纹效果。然而，市面的无铬耐指纹环保涂料或多或少存在耐腐蚀性差、附着力和性能稳定性低、原料成本高，耐指纹处理温度高、工艺方法复杂，环保性有待进一步改善的缺陷。
例如，申请号为201210157634.9的中国发明专利公开了一种具有高润滑、高导电、耐加工性能的水性无铬耐指纹涂料，其包括以下质量份的原料：15-30份的水性丙烯酸单体接枝改性环氧磷酸酯树脂、10-20份水性聚氨酯树脂、5-12份二氧化硅溶胶、0.8-2.0份增滑蜡、0.1-0.5份润湿剂、0.1-0.3份消泡剂、2-5份氟代酸、1-3份矾化合物、0-3份助溶剂、30-60份去离子水。该发明的涂料具有良好的导电性、润滑性及耐加工性能，并为下游客户减少工序，提高效率，降低了生产成本。然而，由于其中添加有矾化合物，仍然会对环境会造成一定的污染。且形成的涂层耐候性、综合性能和性能稳定性有待进一步提高。
本领域仍然需要一种耐指纹效果显著，综合性能和性能稳定性佳，环保性和耐腐蚀性好，与基材附着力强的无铬耐指纹环保涂料。
发明内容
为了解决背景技术中叙述的问题，本发明提供一种耐指纹效果显著，综合性能和性能稳定性佳，环保性和耐腐蚀性好，与基材附着力强的无铬耐指纹环保涂料；同时，本发明还提供了一种所述无铬耐指纹环保涂料的制备方法，该制备方法简单易行，施工方便，耗能低，制备过程绿色环保，制备效率高，资金投入少，适合连续规模化生产。
本发明采用的技术方案为，一种无铬耐指纹环保涂料，由下述重量份的组分组成：三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺) 45-60份、功能成膜聚合物10-15份、水溶性引发剂0.5-1.5份、端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2 5-8份、润湿剂0.3-0.5份、助溶剂0-4份、消泡剂1-2份、水30-40份；所述功能成膜聚合物是苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、 N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯发生共聚反应生成的共聚物。
本发明的一个实施例中，所述消泡剂为美国凯特公司BYK-017、BYK-018、BYK-019、BYK-021中的至少一种。
本发明的一个实施例中，所述助溶剂为乙醇、乙二醇或丙二醇单甲醚。
本发明的一个实施例中，所述润湿剂为德国EVONIK-degussa公司TEGO wet 270、TEGO wet k1245、TEGOwet500中的至少一种。
本发明的一个实施例中，所述端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2为按申请号为201910425260.6的中国发明专利实施例1的制备方法制备得到的端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2。
本发明的一个实施例中，所述水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
本发明的一个实施例中，所述功能成膜聚合物的制备方法，包括如下步骤：将苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，65-75℃下搅拌反应4-6小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物取出后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重。
本发明的一个实施例中，所述苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为(0.2-0.4):1:(3-5):0.5:(0.05-0.06):(15-25)。
本发明的一个实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
本发明的一个实施例中，所述三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)的制备方法，包括如下步骤：将三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)加入丙酮中，在35-45℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去丙酮，得到三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)。
本发明的一个实施例中，所述三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)、丙酮的质量比为(0.3-0.6):(3-5):(10-20)。
本发明的一个实施例中，所述端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)为按CN10651915B实施例1的制备方法制成的端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述无铬耐指纹环保涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，在900-1500转/分钟的转速下搅拌分散30-40 分钟，然后使用砂磨机研磨25-35min，过滤得到无铬耐指纹环保涂料。
具体实施方式
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
本发明实施例中所述原料均为商业购买。
一种无铬耐指纹环保涂料，由下述重量份的组分组成：三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺) 45-60份、功能成膜聚合物10-15份、水溶性引发剂0.5-1.5份、端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2 5-8份、润湿剂0.3-0.5份、助溶剂0-4份、消泡剂1-2份、水30-40份；所述功能成膜聚合物是苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯发生共聚反应生成的共聚物。
本发明的一个实施例中，所述消泡剂为美国凯特公司BYK-017、BYK-018、BYK-019、BYK-021中的至少一种。
本发明的一个实施例中，所述助溶剂为乙醇、乙二醇或丙二醇单甲醚。
本发明的一个实施例中，所述润湿剂为德国EVONIK-degussa公司TEGO wet 270、TEGO wet k1245、TEGOwet500中的至少一种。
本发明的一个实施例中，所述端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2为按申请号为201910425260.6的中国发明专利实施例1的制备方法制备得到的端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2。
本发明的一个实施例中，所述水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
本发明的一个实施例中，所述功能成膜聚合物的制备方法，包括如下步骤：将苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，65-75℃下搅拌反应4-6小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物取出后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重。
本发明的一个实施例中，所述苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为(0.2-0.4):1:(3-5):0.5:(0.05-0.06):(15-25)。
本发明的一个实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
本发明的一个实施例中，所述三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)的制备方法，包括如下步骤：将三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)加入丙酮中，在35-45℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去丙酮，得到三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)。
本发明的一个实施例中，所述三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)、丙酮的质量比为(0.3-0.6):(3-5):(10-20)。
本发明的一个实施例中，所述端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)为按CN10651915B实施例1的制备方法制成的端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述无铬耐指纹环保涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，在900-1500转/分钟的转速下搅拌分散30-40分钟，然后使用砂磨机研磨25-35min，过滤得到无铬耐指纹环保涂料。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用的无铬耐指纹环保涂料的制备方法，该制备方法简单易行，施工方便，耗能低，制备过程绿色环保，制备效率高，资金投入少，适合连续规模化生产。
2、本发明提供的无铬耐指纹环保涂料，克服了市面上的无铬耐指纹环保涂料或多或少存在耐腐蚀性差、附着力和性能稳定性低、原料成本高，耐指纹处理温度高、工艺方法复杂，环保性有待进一步改善的缺陷；通过各组分协同作用，使得制成的无铬耐指纹环保涂料耐指纹效果显著，综合性能和性能稳定性佳，环保性和耐腐蚀性好，与基材附着力强。
3、本发明提供的无铬耐指纹环保涂料，添加三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)作为成膜物质之一，其上的较多亲水性基团能改善涂料与基材的粘结性能，同时这些亲水性活性基团在后续交联固化过程中又会形成交联位点，其上的乙烯基能为后续交联固化提供共聚位点；超支化结构能改善其与其它组分之间的相容性。通过三氟氯菊酸进行改性，三氟氯菊酸上的氯基能与端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)上的氨基发生季铵化反应，引入的离子盐结构能改善附着力；由于三氟氯菊酸分子结构上含有氟这些疏水性基团，在涂料固化后，易在基材表面形成憎水性涂层，使得基材表面张力简单，降低汗液沾污，题号耐指纹效果；其分子结构上含有酸基氢，能与季铵化反应生成的氯离子，形成氯化氢，在形成两性离子盐结构，能在一定程度上起到调节PH的作用，能有效降低其对基材钢板的腐蚀，提高其功能附加值。
4、本发明提供的无铬耐指纹环保涂料，所述功能成膜聚合物是苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯发生共聚反应生成的共聚物，这些共聚单体结构在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，使得制成的共聚物综合性能和成膜性好，性能稳定性佳，通过添加比例容易调控成膜聚合物的水溶性、成膜性以及形成的涂膜表面疏水性，进而有效改善耐指纹效果。其分子链上引入的苯并三唑、硫酰胺、氰基、三氟甲基苯基)、酰胺等结构协同作用，使得制成涂料耐候耐老化性能好，机械力学性能优异，耐指纹和耐腐蚀性好。其上的环氧基能为交联固化提供反应位点，在涂料固化阶段，能与三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)上的羟基等活性基团反应。
5、本发明提供的无铬耐指纹环保涂料，端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2 表面的羟基能通过氢键、羟基缩合以及配位与钝化膜进行交联，形成网状结构的大分子聚合物，覆盖在钝化膜表面，进而有效改善耐指纹效果；由于涂料中不含重金属离子成分，环保性能更佳。
实施例
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
一种无铬耐指纹环保涂料，由下述重量份的组分组成：三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺) 45份、功能成膜聚合物10份、水溶性引发剂0.5份、端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2 5份、润湿剂0.3份、助溶剂0.5份、消泡剂1份、水30份；所述功能成膜聚合物是苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯发生共聚反应生成的共聚物；所述消泡剂为美国凯特公司BYK-017；所述助溶剂为乙醇；所述润湿剂为德国EVONIK-degussa公司TEGO wet 270；所述水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
所述功能成膜聚合物的制备方法，包括如下步骤：将苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，65℃下搅拌反应4小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物取出后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重；所述苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.2:1:3:0.5:0.05:15；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。
所述三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)的制备方法，包括如下步骤：将三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)加入丙酮中，在35℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去丙酮，得到三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)；所述三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)、丙酮的质量比为0.3:3:10。
一种所述无铬耐指纹环保涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，在900转/分钟的转速下搅拌分散30分钟，然后使用砂磨机研磨25min，过滤得到无铬耐指纹环保涂料。
实施例2
一种无铬耐指纹环保涂料，由下述重量份的组分组成：三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺) 50份、功能成膜聚合物11份、水溶性引发剂0.7份、端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2 6份、润湿剂0.35份、助溶剂1份、消泡剂1.2份、水33份；所述功能成膜聚合物是苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯发生共聚反应生成的共聚物；所述消泡剂为美国凯特公司BYK-018；所述助溶剂为乙二醇；所述润湿剂为德国EVONIK-degussa公司TEGO wet k1245；所述水溶性引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
所述功能成膜聚合物的制备方法，包括如下步骤：将苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，68℃下搅拌反应4.5小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物取出后置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重；所述苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.25:1:3.5:0.5:0.053:18；所述引发剂为偶氮二异庚腈；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述惰性气体为氦气。
所述三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)的制备方法，包括如下步骤：将三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)加入丙酮中，在38℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去丙酮，得到三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)；所述三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)、丙酮的质量比为0.4:3.5:12。
一种所述无铬耐指纹环保涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，在1000转/分钟的转速下搅拌分散32分钟，然后使用砂磨机研磨28min，过滤得到无铬耐指纹环保涂料。
实施例3
一种无铬耐指纹环保涂料，由下述重量份的组分组成：三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺) 55份、功能成膜聚合物13份、水溶性引发剂1份、端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2 6.5份、润湿剂0.4份、助溶剂2.5份、消泡剂1.5份、水35份；所述功能成膜聚合物是苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯发生共聚反应生成的共聚物；所述消泡剂为美国凯特公司BYK-019；所述助溶剂为丙二醇单甲醚；所述润湿剂为德国EVONIK-degussa公司TEGOwet500；所述水溶性引发剂为偶氮二氰基戊酸。
所述功能成膜聚合物的制备方法，包括如下步骤：将苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，70℃下搅拌反应5小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物取出后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重；所述苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.3:1:4:0.5:0.055:20；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述惰性气体为氖气。
所述三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)的制备方法，包括如下步骤：将三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)加入丙酮中，在40℃下搅拌反应7小时，后旋蒸除去丙酮，得到三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)；所述三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)、丙酮的质量比为0.45:4:15。
一种所述无铬耐指纹环保涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，在1300转/分钟的转速下搅拌分散35分钟，然后使用砂磨机研磨30min，过滤得到无铬耐指纹环保涂料。
实施例4
一种无铬耐指纹环保涂料，由下述重量份的组分组成：三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺) 58份、功能成膜聚合物14份、水溶性引发剂1.4份、端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2 7.5份、润湿剂0.45份、助溶剂3.5份、消泡剂1.8份、水38份；所述功能成膜聚合物是苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯发生共聚反应生成的共聚物；所述消泡剂为美国凯特公司BYK-017、BYK-018、BYK-019、BYK-021按质量比1:1:3:2混合而成；所述助溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇单甲醚按质量比1:3:2混合而成；所述润湿剂为德国EVONIK-degussa公司TEGO wet 270、TEGO wet k1245、TEGOwet500按质量比1:3:5混合而成；所述水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉按质量比1:1:3:2混合而成。
所述功能成膜聚合物的制备方法，包括如下步骤：将苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，73℃下搅拌反应5.5小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物取出后置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重；所述苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.38:1:4.5:0.5:0.058:24；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺按质量比1:1:3混合而成；所述惰性气体为氩气。
所述三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)的制备方法，包括如下步骤：将三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)加入丙酮中，在43℃下搅拌反应7.5小时，后旋蒸除去丙酮，得到三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)；所述三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)、丙酮的质量比为0.55:4.5:18。
一种所述无铬耐指纹环保涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，在1400转/分钟的转速下搅拌分散38分钟，然后使用砂磨机研磨33min，过滤得到无铬耐指纹环保涂料。
实施例5
一种无铬耐指纹环保涂料，由下述重量份的组分组成：三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺) 60份、功能成膜聚合物15份、水溶性引发剂1.5份、端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2 8份、润湿剂0.5份、助溶剂4份、消泡剂2份、水40份；所述功能成膜聚合物是苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯发生共聚反应生成的共聚物；所述消泡剂为美国凯特公司BYK-017；所述助溶剂为乙醇；所述润湿剂为德国EVONIK-degussa公司TEGO wet 270；所述水溶性引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉。
所述功能成膜聚合物的制备方法，包括如下步骤：将苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，75℃下搅拌反应6小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物取出后置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重；所述苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.4:1:5:0.5:0.06:25；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。
所述三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)的制备方法，包括如下步骤：将三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)加入丙酮中，在45℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去丙酮，得到三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)；所述三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)、丙酮的质量比为0.6:5:20。
一种所述无铬耐指纹环保涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，在1500转/分钟的转速下搅拌分散40分钟，然后使用砂磨机研磨35min，过滤得到无铬耐指纹环保涂料。
对比例1
采用与实施例1基本相同的方法和配方制备无铬耐指纹环保涂料，不同的是用端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)代替三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)。
对比例2
采用与实施例1基本相同的方法和配方制备无铬耐指纹环保涂料，不同的是功能聚合物的制备过程中没有添加苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺。
对比例3
采用与实施例1基本相同的方法和配方制备无铬耐指纹环保涂料，不同的是功能聚合物的制备过程中没有添加N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺。
对比例4
采用与实施例1基本相同的方法和配方制备无铬耐指纹环保涂料，不同的是用纳米二氧化硅代替端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2。
对上述实施例1-5以及对比例1-4所得无铬耐指纹环保涂料分别进行性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：
（1）稳定性测试：将无铬耐指纹涂料置于30℃烘箱中，观察260天后出现沉淀或凝胶情况。
（2）中性盐雾性能测试：采用国际通用标准ASTM B117 方法进行测试，中性盐雾150小时。
（3）耐指纹性能测试：以凡士林为人体汗液模拟介质，用无纺布均匀涂抹于试片表面，用Labscan-Xe色差仪测定前后的色差值。
（4）耐黑变性能：模拟测试条件为湿热实验，实验方法为将75mm×150mm试片在200℃下加热20min，循环2次后用Labscan-Xe色差仪测定试验前后的色差值。
（5）附着力：按照GB/T5210-2006测试方法测试。
表1 无铬耐指纹环保涂料性能
项目 稳定性 中性盐雾性能 耐指纹性能 耐黑变性能 附着力（MPa）
实施例1 稳定 无锈蚀 0.41 0.80 14.2
实施例2 稳定 无锈蚀 0.38 0.77 14.4
实施例3 稳定 无锈蚀 0.35 0.73 14.6
实施例4 稳定 无锈蚀 0.33 0.70 14.7
实施例5 稳定 无锈蚀 0.32 0.68 14.7
对比例1 凝胶 锈蚀 1.92 1.28 11.3
对比例2 凝胶 锈蚀 1.15 1.03 13.8
对比例3 凝胶 锈蚀 0.96 0.92 14.0
对比例4 凝胶 无锈蚀 0.64 0.84 13.0
从上表可以看出，本发明实施例公开的无铬耐指纹环保涂料具有更加优异的稳定性、耐腐蚀性、耐黑变性，且附着力较强，这是各组分协同作用的结果。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据依据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无铬耐指纹环保涂料，其特征在于，由下述重量份的组分组成：三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺) 45-60份、功能成膜聚合物10-15份、水溶性引发剂0.5-1.5份、端羟基超支化纳米杂化聚合物HB-SiO2 5-8份、润湿剂0.3-0.5份、助溶剂0-4份、消泡剂1-2份、水30-40份；所述功能成膜聚合物是苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯发生共聚反应生成的共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种无铬耐指纹环保涂料，其特征在于，所述消泡剂为美国凯特公司BYK-017、BYK-018、BYK-019、BYK-021中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种无铬耐指纹环保涂料，其特征在于，所述助溶剂为乙醇、乙二醇或丙二醇单甲醚。
4. 根据权利要求1所述的一种无铬耐指纹环保涂料，其特征在于，所述润湿剂为德国EVONIK-degussa公司TEGO wet 270、TEGO wet k1245、TEGOwet500中的至少一种；所述水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种无铬耐指纹环保涂料，其特征在于，所述功能成膜聚合物的制备方法，包括如下步骤：将苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，65-75℃下搅拌反应4-6小时，后在丙酮中沉出，将沉出的聚合物取出后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重。
6.根据权利要求5所述的一种无铬耐指纹环保涂料，其特征在于，所述苯并三唑-1-羧硫代酸烯丙基酰胺、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为(0.2-0.4):1:(3-5):0.5:(0.05-0.06):(15-25)。
7.根据权利要求5所述的一种无铬耐指纹环保涂料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种无铬耐指纹环保涂料，其特征在于，所述三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)的制备方法，包括如下步骤：将三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)加入丙酮中，在35-45℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去丙酮，得到三氟氯菊酸改性端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)。
9.根据权利要求8所述的一种无铬耐指纹环保涂料，其特征在于，所述三氟氯菊酸、端基为羟基内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)、丙酮的质量比为(0.3-0.6):(3-5):(10-20)。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的无铬耐指纹环保涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，在900-1500转/分钟的转速下搅拌分散30-40分钟，然后使用砂磨机研磨25-35min，过滤得到无铬耐指纹环保涂料。
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