CN1760217A - 含水的粘合剂分散体 - Google Patents

Abstract

基于聚氯丁二烯的含水聚合物分散剂，它们的制备方法以及它们在粘合剂配制品中的用途。该含水聚合物分散体是通过以下方法得到的：a)在0℃－70℃下，氯丁二烯和任选的可与氯丁二烯共聚的烯属不饱和单体制备一种含水聚氯丁二烯分散体，其中基于聚合物，凝胶的含量为0.1wt.％－30wt.％，以及b)后在温度50℃－110℃储存，直至基于聚合物，凝胶含量上升至少10％达到1－60wt.％。

Description

含水的粘合剂分散体

                          技术领域

本发明涉及一种具有改进的储存稳定性和粘合性能的聚氯丁二烯分散体，它们的制备方法以及它们作为有机或无机基底的接触粘合剂的用途。

                          背景技术

聚氯丁二烯的制备方法很久以前就是已知的，并且是通过在碱性含水介质中乳液聚合而实现的，参阅“Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie”，第9卷，第366页，Verlag Urban und Schwarzenberg，Munich-Berlin，1957；“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”，第3卷，第705-730页，JohnWiley，New York，1965；“Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl)，XIV/1，738，et seq.Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961。

可能的乳化剂主要是能够充分稳定乳液的各种化合物及其混合物，如水溶性盐，特别是长链脂肪酸的钠盐、钾盐和铵盐、松香和松香衍生物、高分子量醇的硫酸酯、芳基磺酸、芳基磺酸的甲醛缩合物，基于聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的非离子乳化剂以及具有乳化功能的聚合物，如聚乙烯醇(DE-A2 307 811、DE-A 2 426 012、DE-A 2 514 666、DE-A 2 527 320、DE-A 2 755 074、DE-A 3 246748、DE-A 1 271 405、DE-A 1 301 502、US-A 2 234 215、JP-A 60-031 510)。

聚氯丁二烯或在经过合适的化合和硫化后用于生产工业橡胶制品，或被用作接触粘合剂的原料(Handbook of Adhesives；Chapter 21，Verlag Van NostrandReinhold，New York，第2版，1977)。

基于聚氯丁二烯的接触粘合剂主要是含溶剂的粘合剂，该粘合剂可施涂在要结合两个组件上且使之干燥。通过加压顺序结合两个组件，加入合适的高熔点树脂后，可获得室温下高强度粘结，也可获得更高温度下(耐热性)的高强度粘结。

出于环保和经济的原因，对合适的含水聚氯丁二烯分散体的需求日益增长，该分散体可被加工成相应的含水粘合制剂。然而，有一个缺点是，即便在室温下，经过短时间的储存，这些碱性分散体的pH值已在储存期间下降了。这种不期望的效果在更高的储存温度下会加快。因此根据顾客要求进行分发和储存时只能在热容器中进行。由这些分散体所制备的粘合剂制剂在储存期间也会显示出这种pH值的改变，因此必须将该粘合剂制剂进行缓冲。

在聚氯丁二烯分散体制剂领域中，加入高熔点树脂，例如烷基酚树脂的镁螯合物配合物——其可显著提高含溶剂粘合剂胶的耐热性——是不可能的。通过向粘合剂制剂中加入多异氰酸酯生产具有高耐热性的胶——该方法是很早就已知的一种生产含溶剂聚氯丁二烯粘合剂的方法——只能适度提高基于含水聚氯丁二烯分散体的制剂的耐热性，因为多异氰酸酯分散体主要与水分子反应得到脲，并且仅仅一小部分与聚氯丁二烯中的少数反应基团反应。

因此，本发明的目的在于提供一种含水聚氯丁二烯分散体，该分散体特征在于具有长期储存稳定性，即，在储存期间其pH值不会显著变化，该分散体在粘合剂制剂中得到了高初始强度和高耐热性的胶，优选不需要加入高熔点树脂，并且该分散体与多异氰酸酯分散体的反应具有明显更高的反应活性。

高固体含量聚氯丁二烯分散体的调节是现有技术所已知的。EP-A 0 857 741报道了一种与分散的多异氰酸酯的反应具有良好反应活性的产品，其通过在50℃下储存该分散体得到的。其本身显现的缺点是该操作使得该分散体中的pH值显著降低并且电解质的含量显著升高。这些情况均降低了储存期间和配制粘合剂期间的稳定性。

此外，制备交联的(含凝胶的)聚氯丁二烯分散体的方法也是已知的。在US-A 5,773,544中描述了该聚合。通过达到高单体转化率的聚合，得到含凝胶聚合物分散体，其特征在于配制粘合剂时获得高耐热性。其本身显现的缺点在于分散体的低储存稳定性。

                            发明内容

本发明涉及一种含水聚合物分散体，其是通过如下方法得到：

a)制备一种含水聚氯丁二烯分散体，其中基于聚合物，凝胶的含量为0.1wt％-30wt％。其通过在0℃-70℃聚合氯丁二烯和任选的可与氯丁二烯共聚的烯属不饱和单体制备；以及

b)随后，在50℃-110℃的温度下储存该分散体，直至基于聚合物，凝胶含量上升至少10wt％达到1-60wt％。

本发明还涉及一种制备粘合剂制剂的方法，该方法包括：向上述聚合物分散体中加入一种或多种选自填料、润湿剂、氧化锌、有机增稠剂、无机增稠剂、杀真菌剂、增稠树脂以及有机溶剂的助剂和/或添加剂。

本发明还涉及一种包括上述含水聚合物分散体的粘合剂制剂。

                       附图说明

图1示出了按照TMA方法测量的渗透深度，其为温度的函数。

                       具体实施方案

除了在操作实施例中，或者另外有所说明，应该理解的是，说明书和权利要求书中，所有关于成分的量、反应条件等等的数字和表达都使用“约”进行修饰。

本发明的目的是通过提供一种含水聚氯丁二烯分散体而实现的，该分散体可通过在含水乳液中连续或者非连续聚合氯丁二烯得到，聚合时可加入或者不加入少量调节剂，任选除去残留的单体并在一定条件下储存，其中所希望的聚合物结构靠增加凝胶含量的方法建立。这种含水粘合剂原料分散体在现有技术已知的粘合剂助剂和添加剂的存在下能够被一起加工成一种粘合剂组合物。

因此，本发明提供了一种含水聚合物分散体，它通过如下方法得到：

a)在0℃-70℃下，氯丁二烯和任选的可与氯丁二烯共聚的烯属不饱和单体聚合制备一种含水聚氯丁二烯分散体，其中基于聚合物，不溶于有机溶剂的成分的含量(凝胶含量)为0.1wt.％-30wt.％以及

b)随后在50℃-110℃温度储存，直至基于聚合物，凝胶含量上升至少10％，达到1-60wt.％。

合适的共聚单体如“Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl)，XIV/1，738 et seq.Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961所述。优选每个分子中含有3-12个碳原子以及1或2个可共聚的C＝C双键的化合物。优选的共聚单体的实例是2，3-二氯丁二烯和1-氯丁二烯。

用于本发明方法的聚氯丁二烯分散体在0-70℃、优选5-45℃以及pH值10-14、优选pH值11-13的条件下，通过乳液聚合得到。使用常规的活化剂或者活化体系进行活化。

聚氯丁二烯分散体优选具有60-120mm的粒径。

可被提及的活化剂和活化体系的实例是：甲脒亚磺酸、过二硫酸钾以及基于过二硫酸钾和任选银盐(蒽醌-β-磺酸的钠盐)的氧化还原体系，其中，例如甲脒亚磺酸化合物、羟甲基亚磺酸钠、亚硫酸钠和连二亚硫酸钠作为氧化还原对。基于过氧化物和氢过氧化物的氧化还原体系也是合适的。本发明聚氯丁二烯的制备方法可以是连续的和不连续的，优选为连续聚合。

为了调节本发明的聚氯丁二烯的粘性，可以使用常规的链转移剂，诸如DE-A3 002 711、GB-A 1 048 235、FR-A 2 073106所述的硫醇、或如DE-A 1 186215、DE-A 2 156 453、DE-A 2 306 610和DE-A 3 044 811、EP-A 0 053 319、GB-A 512 458和GB-A 952 156和US-A 2 321 693、US-A 2 567 117所述的黄原酸基二硫化物。特别优选的链转移剂是正十二烷硫醇以及DE-A 3 044 811、DE-A 2 306 610和DE-A 2 156 453所用的黄原酸基二硫化物。

聚合通常在单体转化率为50％-95％、优选60％-80％时被中止，且可以加入抑制剂进行中止，抑制剂例如是吩噻嗪、叔丁基邻苯二酚或二乙基羟胺。在这种自由基乳液聚合中，单体结合到不断增长的聚合物链的各种位置上，因此例如在42℃的聚合温度时，结合到反-1，4-位的程度为92.5％，结合到顺-1，4-位的程度为5.2％，结合到1，2-位的程度为1.2％，结合到3，4-位的程度为1.1％(W.Obrecht in Houben-Weyl：Methoden der Organischen Chemie vol.20，part 3，Makromolekulare Stoffe，(1987)p.845)，结合到1，2-位的单体包含一个不稳定氯原子，该氯原子易于分裂。这就是活化片段，借助于该活化片段对金属氧化物进行硫化。

聚合后，优选通过例如蒸气蒸馏除去残余的氯丁二烯单体。这如例如“W.Obrecht in Houben-Weyl：Methoden der Organischen Chemie vol.20，part 3，Makromolekulare Stoffe，(1987)p.852”所述的方法进行。

然后在更高温度下储存通过这种方法制备的低单体聚氯丁二烯分散体。在此期间，一些不稳定的氯原子一经被分裂便会形成一个不溶于有机溶剂的聚氯丁二烯网状物凝胶，凝胶的含量至少增加10％，优选至少增加20％，特别优选至少增加50％。该分散体与通过聚合制备的交联聚氯丁二烯凝胶有显著的不同，参见测量方法4(TMA测量)。

在另一个步骤中，可以通过乳状液分层(creaming)方法提高分散体中的固体含量。该乳状液分层是通过例如加入藻酸盐而实现的，如“Neoprene Latices，John C.Carl，E.I.Du Pont 1964，p13”所述。

因此，本发明还提供一种制备部分交联的聚氯丁二烯分散体的方法，通过：

-在基于100g单体的0-1mmol、优选0-0.25mmol的调节剂的存在下，在0℃-70℃、优选5℃-45℃、特别优选10℃-25℃温度，在含水的、优选碱性的乳液中，使氯丁二烯和能够与氯丁二烯聚共聚的烯属不饱和单体聚合，其中基于100重量份氯丁二烯，该烯属不饱和单体为0-20重量份，基于聚合物，悬浮液中不溶于有机溶剂的成分的含量是0.1-30重量％，优选0.5-5重量％，

-任选地除去残余的、未聚合单体，例如通过蒸汽蒸馏，

-在50℃-110℃、优选60℃-100℃、特别优选70℃-90℃的温度，储存该分散体，不溶于有机溶剂的含量(凝胶含量)上升至少10％达到1wt.％-60wt.％，优选达到5wt.％-30wt.％，特别优选达到10-20wt.％(根据体系，这需要3小时至14天，且可以通过定向预试验来确定)，

-任选地通过乳状液分层方法使固体含量增加至50-64wt.％，优选增至52-59wt.％，结果是形成的分散体盐含量非常低，特别是氯离子含量特别低，尤其是氯离子含量优选小于500ppm。

本发明还提供一种基于本发明的聚氯丁二烯分散体的粘合剂制剂以及其制备方法。

优选的分散体形态的粘合剂组合物含有100重量份的聚氯丁二烯分散体，15-75重量份的粘合剂树脂，1-10重量份的金属氧化物，优选氧化锌，以及任选的其它辅助物质和添加剂。

本发明的聚氯丁二烯分散体还可任选含有其它分散体，如聚丙烯酸酯、聚二氯乙烯、聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯或苯乙烯-丁二烯分散体，其含量最高可达到30wt.％。

为制备本发明的粘合剂组合物，将本发明的聚氯丁二烯分散体与常规粘合助剂和添加剂混合。

本发明的粘合剂组合物不含有机溶剂或者有机溶剂的含量很低。关于这一点，“含量很低”是指基于最终的粘合剂，有机溶剂的含量小于30wt.％。

除了聚氯丁二烯分散体之外，本发明的粘合剂组合物还任选含有粘合助剂和添加剂。例如，可加入填料，如石英粉、石英砂、高分散硅石、重晶石、碳酸钙、白垩、白云石或滑石，任选地与润湿剂一起加入，润湿剂是例如多磷酸盐(如六偏磷酸钠)、萘磺酸、聚丙烯酸铵盐或者聚丙烯酸钠盐，基于粘合剂的量，加入的填料的量通常为10-60％，优选20-50wt％，基于填料的重量，加入的润湿剂的量通常为0.2-0.6wt.％。

氧化锌是一种特别重要的添加剂，它是可从聚合物中分裂出来的少量氯化氢的受体。

其它合适的助剂是例如有机增稠剂，基于粘合剂，有机增稠剂的用量为0.01-1wt.％，如纤维素衍生物、藻酸盐、淀粉、淀粉衍生物或聚丙烯酸；或是无机增稠剂，基于粘合剂，其用量为0.05-5wt.％，如膨润土。

也可在本发明的粘合剂组合物中加入杀真菌剂作为防腐剂。基于粘合剂的量，其用量通常为0.02-1wt.％。合适的杀真菌剂例如是苯酚和甲酚衍生物或有机锡化合物。

也可任选地向分散体形式的本发明的粘合剂组合物中加入增稠树脂，如未修饰或修饰的天然树脂，如松香酯，烃基树脂或合成树脂如邻苯二甲酸树脂。参见“Klebharze”R.Jordan，R.Hinterwaldner，p.75-115，Hinterwaldner VerlagMunich 1994。优选软化点在110℃以上的烷基苯酚树脂分散体。

可任选地向聚氯丁二烯分散体中加入有机溶剂，诸如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮、乙酸乙酯、二噁烷以及它们的混合物；或增塑剂，例如基于己二酸酯、邻苯二甲酸酯或磷酸酯。

本发明的粘合剂可用于粘合任何所希望的、相同或不同性质的基底，例如木材、纸张、塑料、纺织品、皮革、橡胶和无机材料，如陶瓷、瓷器或石棉水泥。

                           实施例

A1)制备聚氯丁二烯分散体

按照诸如EP-A 0 032 977所述的连续方法进行聚合。

实施例A(比较实施例)

借助一种测量和调节设备，以总是恒定的比例，将水相(W)和单体相(M)以及活化剂相(A)加入到聚合级联的第一反应器中，该聚合级联包含7个各自体积为50升的相同反应器。在各个罐中的平均停留时间为25分钟。反应器与DE-A2 650 714中所述的一致(重量份数是相对每100重量份所使用的单体而言)。

(M)＝单体相

氯丁二烯                         100.0重量份

正十二烷基硫醇                   0.11重量份

吩噻嗪                     0.005重量份

(W)＝水相

脱盐水                     115.0重量份

歧化松香酸钠盐             2.6重量份

氢氧化钾                   1.0重量份

(A)＝活化剂相

甲脒亚磺酸1％水溶液        0.05重量份

过二硫酸钾                 0.05重量份

蒽醌-2-硫酸钠              0.005重量份

反应易于在15℃的内温下开始。通过外部冷却除去聚合所放出的热量并将聚合温度保持在10℃。在单体转化率为70％时加入二乙基羟胺中止反应。通过蒸汽蒸馏将残余的单体从聚合物中除去。固体含量为33wt.％，凝胶含量为0wt.％，以及pH值为13。

在聚合120小时后，退出聚合流程线。

实施例B(比较实施例)

该过程同实施例A，但是调节剂的含量下降到0.03wt.％，单体的转化率上升为80％，且聚合温度上升为45℃，得到具有高凝胶含量的聚合物。

固体的含量为38wt.％，凝胶的含量为60wt.％，pH为12.9。

实施例C(本发明的实施例)

该过程同实施例A，但是聚合是在使用0.03％正十二烷硫醇调节剂条件下进行的，其单体的转化率达到80％。

固体的含量为38wt.％，凝胶的含量为4wt.％，pH为12.8。

实施例D(本发明的实施例)

该过程同实施例C，但是聚合是在无正十二烷硫醇调节剂存在下实现的，而单体的转化率高达70％。

固体的含量为33wt.％，凝胶的含量为15wt.％，pH为13.0。

实施例E(本发明的实施例)

该过程同实施例A，但是单体相中调节剂含量下降到0.03wt.％。

固体的含量为33wt.％，凝胶的含量为1.2wt.％，pH为12.9。

实施例F(本发明的实施例)

该过程同实施例A，但是单体相中调节剂含量下降到0.04wt.％。

固体的含量为33wt.％，凝胶的含量为1wt.％，pH为13.1。

A2)分散体的调节

蒸汽蒸馏后，将分散体在一个温度为60-90℃的保温储存器中调节6小时至6天，如果合适，通过另外加热调节温度，以及借助样品测量乳液中凝胶含量的增加量。

A3)乳液分层处理

将固体藻酸盐(藻酸钠)溶解于去离子水中，制备2wt.％的藻酸盐溶液。首先将每份200g的聚氯丁二烯分散体分别加入到8个250ml的玻璃瓶中，且每个瓶中搅拌加入6-20g藻酸盐的溶液(以2g递增)。在储存24小时后，测量在稠胶乳上形成的浆液(serum)。将形成最多浆液的样品所用的藻酸盐的量乘以5，得到将1kg聚氯丁二烯分散体乳液分层的最佳藻酸盐用量。

B)测量方法

1.测定分散体中凝胶的含量

通过重结晶的方法从分散体中提取乳液中的聚合物。这是通过将分散体与甲苯和乙酸混合，且加入烯基苄基二甲基氯化铵来实现的。聚合物中含有的凝胶成分通过离心分离，干燥并称重。

2.测定剥离强度

按照EN 1392进行测试。在两个Nora橡胶(苯乙烯-丁二烯橡胶，SBR)的测试样品上涂加100μm厚的分散体湿薄膜，使用金刚砂纸(颗粒尺寸＝80)进行粗糙处理，并在室温下置于空气中1小时。

测试样品随后按照：

方法A：冲击活化，并在压力4bar下结合10秒钟或

方法B：不经活化在压力4bar下结合10秒钟。

在室温在购得的拉伸试验机上进行撕裂试验。在粘合后立即测定强度值，以及在粘合一天后测定强度值。

冲击活化

使用Funk红外灯(冲击活化器2000)照射粘合剂表面4秒钟。涂有粘合剂的测试样品在热活化后，通过将活化的粘合剂层彼此相对放置且挤压立即发生粘合。通过这种方法产生的样品在23℃和相对湿度50％下储存。

3.耐热性测试

将NORA测试样品粘合，粘合的叠交面积2cm²，加负载4kg并在温度为40℃的加热箱中调节30分钟。然后以0.5℃/min的线性加热速率将测试样品加热至150℃。记录软化温度，即在4kg负载下的抗剪切强度试验中粘合被破坏的温度(℃)。每种情况各测量5次。

4.TMA测试

将分散体干燥成膜，特别是在室温下干燥3天，在80℃干燥1小时然后在室温下再次干燥3天，此时应该形成一个1.0mm至1.5mm厚度的膜。使用PerkinElmer，DMA 7，负载500mN，温度从-100℃程序升温至+240℃，升温速率为5℃/min。测量在相应温度下测量头的穿透深度。

C)在聚合后调节本发明的聚氯丁二烯分散体

表1a：对凝胶含量调节的影响

实施例中的分散体	调节剂(％)	聚合温度(℃)	转化率(％)	凝胶含量(％)	在80℃调节(天数)后的凝胶含量
									1d	2d	3d	4d
					A	0.11	10	70					0	0	0	0	1
B	0.03	45	80	60					-	-	-	-
					C*)	0.03	10	80					4	7**	12**	22**	28**
D*)	0	10	70	15					30**	47**	82	90
					E*)	0.03	10	71					1.2	8**	10**	16**	20**
F*)	0.04	10	70	1.0					4**	6**	9**	12**

^*)本发明的实施例

^**)本发明的凝胶含量

D)通过液体分层增加分散体中固体成分含量表1b：所有6种分散体按照说明A3进行乳液分层，实施例A、B和D是未经调节的，而实施例D至F是调节之后的。

实施例	1	2	3*)	4*)	5*)	6	7	8*)	9*)	10*)
											分散体	A	B	D	D				E	F
在80℃下调节的时间	0	0	0	1	2	3	4	3	2	4
											凝胶含量％	0	60	15	30	47	82	90	16	6	12
固体％	58	55	58	56	55	56	53	56	57	57
											pH	12.9	12.8	12.8	12.9	12.8	12.7	12.7	12.7	12.8	12.8

图1显示了聚氯丁二烯薄膜(TMA测量)的软化性质。如图1所示，在比较聚合物中凝胶含量的增加导致实施例1(0wt％凝胶)比实施例2(60wt％凝胶)的软化性质有略微改进。

本发明的聚合物无论凝胶的含量如何均具有显著的更低的软化性质，如实施例4、5、6、7和10的曲线所示。

表2a：储存温度(7天/60℃)对分散体pH的影响

实施例	1	2	3*)	4*)	5*)	6	7	8*)	9*)	10*)
											分散体	A	B	D	D				E	F
在80℃下调节的时间	0	0	0	1	2	3	4	3	2	4
											凝胶含量％	0	60	15	30	47	82	90	16	6	12
储存前的pH	12.9	12.8	12.8	12.9	12.8	12.7	12.7	12.7	12.8	12.8
											储存后的pH	9.1	9.8	9.6	12.5	12.6	12.5	12.5	12.4	12.6	12.6

从表2a可以看出，在乳化后，与那些未经调节的比较材料(实施例1-3)相比，所有调节过的分散体(实施例4-10)在储存时明显更稳定，在更高的储存温度下也是如此，这可以通过实施例4-10的分散体在储存后其pH值很少下降的事实看出。

E)制备基于本发明聚氯丁二烯分散体的粘合剂

表2b：粘合剂制剂的制备的比较研究

产品	功能	加入形式	固体含量(％)	重量份数
					聚氯丁二烯分散体	聚合物	分散体	55-58	100
RhenofitDDA-EM 50(1)	抗老化剂	分散体	50	2
					BaykanolPQ(2)	稳定剂	分散体	30	0.75
Borchers9802(3)	ZnO	分散体	50	4
					DermulseneTR93(4)	树脂	分散体	50	30

供应来源：

(1)：Rhein Chemie GmbH，Mannheim，D(50％二苯胺衍生物的水溶性乳液)

(2)：Bayer AG，Leverkusen，D(萘磺酸和甲醛缩聚产物的钠盐)

(3)：Borchers GmbH，Langenfeld，D(氧化锌糊)

(4)：DRT(Les Derives Resiniques+Terpeniques)，Cedex，France(萜烯苯酚树脂分散体)

为制备该配制品，首先将聚氯丁二烯分散体加入到玻璃烧杯中，然后边搅拌边加入稳定剂、抗老化剂、ZnO和树脂。

E1： 初始剥离强度和软化点的测定

施用粘合剂后的储存时间为60分钟，冲击活化粘合(方法A)，基材：亚麻布

表2c

实施例	1	9*)	10*)	3	8*)	4*)	5	6	7
										凝胶含量(％)	0	6	12	15	16	30	47	82	90
初始强度(N/mm)	2.6	2.6	2.8	2.1	2.0	1.6	1.6	1.4	1.0
										软化点(℃)	52	77	95	116	128	135	106	98	92

^*)本发明的实施例

如表2c所示，随着分散体中凝胶含量的增加凝胶的初始强度降低，而耐热性(软化点)却超过了最大值。

存在两个区域：

A)此处凝胶含量并不影响粘合效果，与比较实施例1相比，本发明实施9和10在初始强度可比时具有明显更高的耐热性。

B)此处，分散体中更高的凝胶含量导致耐热性的增加，与未经调节的比较实施例3相比，本发明实施例4和8区别在于具有明显更好的储存稳定性。

C)分散体中凝胶含量高时，强度和耐热性受到所要活化的配制品较弱的粘合能力的不利影响。

E2： 初始剥离强度和软化点的测定

表3：施用粘合剂后储存时间60分钟，不使用冲击活化粘合(方法B)，基底：NORA(SBR橡胶)

实施例	1	10*)	4*)
				凝胶含量(％)	0	12	30
初始强度(N/mm)	2.4	2.5	1.5
				软化点(℃)	51	77	95

在NORA橡胶上的粘性值同样证实了在亚麻布上所发现的相关性(表3)。

尽管基于举例说明的目的，本发明进行了上述具体描述，应当理解的是，这些细节仅用于该目的，且本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和范围的前提下进行改变，除非受到了权利要求的限制。

Claims (25)

1.一种含水聚合物分散体，通过如下方法得到：

a)在0℃-70℃，氯丁二烯和任选的可与氯丁二烯共聚的烯属不饱和单体聚合，制备一种含水聚氯丁二烯分散体，其中基于聚合物，凝胶的含量为0.1wt.％-30wt.％，和

b)随后在温度50℃-110℃下储存，直至基于聚合物，凝胶含量上升至少10％达到1-60wt.％。

2.根据权利要求1所述的含水聚合物分散体，其特征在于聚氯丁二烯分散体具有60-120nm的粒径。

3.根据权利要求1所述的含水聚合物分散体，其中基于100g单体，调节剂的含量优选为0-0.25mmol。

4.根据权利要求1所述的含水聚合物分散体，其中聚合在5℃至45℃的温度下进行。

5.根据权利要求1所述的含水聚合物分散体，其中在调节前，分散体的凝胶含量为0.5-5wt.％。

6.根据权利要求1所述的含水聚合物分散体，其中在60℃-90℃储存该分散体。

7.根据权利要求1所述的含水聚合物分散体，其中在b)中调节后聚氯丁二烯分散体的凝胶含量为5-30wt.％。

8.一种制备粘合剂配制品的方法，包括：向权利要求1的聚合物分散体中加入一种或多种选自填料、润湿剂、氧化锌、有机增稠剂、无机增稠剂、杀真菌剂、增稠树脂以及有机溶剂的助剂和/或添加剂。

9.一种粘合剂配制品，包括权利要求1的含水聚合物分散体。

10.涂有根据权利要求9的粘合剂配制品的基材。

11.根据权利要求8的方法，其中填料选自石英粉、石英砂、高分散硅石、重晶石、碳酸钙、白垩、白云石以及滑石。

12.根据权利要求8的方法，其中润湿剂选自多磷酸盐、萘磺酸、聚丙烯酸铵盐以及聚丙烯酸钠盐。

13.根据权利要求8的方法，其中有机增稠剂选自纤维素衍生物、藻酸盐、淀粉、淀粉衍生物以及聚丙烯酸。

14.根据权利要求8的方法，其中无机增稠剂包括膨润土。

15.根据权利要求8的方法，其中杀真菌剂选自苯酚衍生物、甲酚衍生物以及有机锡化合物。

16.根据权利要求8所述的方法，其中增稠树脂选自软化点在110℃以上的松香酯、邻苯二甲酸树脂以及烷基苯酚树脂。

17.根据权利要求8所述的方法，其中有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮、乙酸乙酯、二噁烷以及它们的混合物。

18.根据权利要求9的粘合剂配制品，包含一种或多种选自填料、润湿剂、氧化锌、有机增稠剂、无机增稠剂、杀菌剂、稠化树脂和有机溶剂的助剂和/或添加剂。

19.根据权利要求18的粘合剂配制品，其中填料选自石英粉、石英砂、高分散硅石、重晶石、碳酸钙、白垩、白云石以及滑石。

20.根据权利要求18的粘合剂配制品，其中润湿剂选自多磷酸盐、萘磺酸、聚丙烯酸铵盐以及聚丙烯酸钠盐。

21.据权利要求18的粘合剂配制品，其中有机增稠剂选自纤维素衍生物、藻酸盐、淀粉、淀粉衍生物和聚丙烯酸。

22.根据权利要求18的粘合剂配制品，其中无机增稠剂包括膨润土。

23.根据权利要求18的粘合剂配制品，其中杀真菌剂选自苯酚衍生物、甲酚衍生物和有机锡化合物。

24.根据权利要求18的粘合剂配制品，其中增稠树脂选自软化点在110℃以上的松香酯、邻苯二甲酸树脂和烷基苯酚树脂。

25.据权利要求18的粘合剂配制品，其中有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮、乙酸乙酯、二噁烷以及它们的混合物。