CN102144012A - 以阴离子稳定的聚合物水性分散体为基础的配制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有聚氯丁二烯的、已经与二氧化碳(CO2)混合的以阴离子稳定化的聚合物水性分散体为基础的配制剂，涉及它们的制备方法，涉及使以阴离子稳定化的聚合物水性分散体为基础的配制剂富含二氧化碳的设备，和涉及它们在粘合剂、密封剂、大体积部件或涂料的生产中的用途。

Description

以阴离子稳定的聚合物水性分散体为基础的配制剂
本发明涉及含有聚氯丁二烯的、在其中添加了二氧化碳(CO2)的以阴离子稳定化的聚合物水性分散体为基础的配制剂，涉及它们的制备方法，涉及提高以阴离子稳定化的聚合物水性分散体为基础的配制剂的二氧化碳含量的设备，和涉及它们在粘合剂、密封剂、大体积部件或涂料的生产中的用途。
现有技术的普通接触粘合剂，例如以聚氯丁二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或聚氨酯为基础，主要是含溶剂的粘合剂。
由于生态和经济上的原因，以及由于职业安全和卫生保健的原因，对于能够加工成相应无溶剂的粘合剂配制剂的合适水性分散体有越来越多的需要。
现有技术是以作为粘合剂组合物的主要成分的聚氯丁二烯为基础的无溶剂的接触粘合剂配制剂。水性接触粘合剂配制剂的重要质量特征是在各种的基材上的良好湿与湿粘结程度（直接在粘合剂的施涂之后粘合剂的高粘合性或反应性）连同直接在所要粘结的基材的接合（Verbindung）之后的高初始强度。
表达短语高初始强度与接触粘合剂的定义紧密相关。接触粘合剂能够原则上在环境温度下被施加到在环境温度下的基材上。足够高的初始强度被理解为指直接在基材的结合之后的强度，该强度是足够高以便于结合部件的进一步加工，因此在后续加工操作中的结合部件的滑移得到避免，或粘结的基材具有比粘合剂层的粘合性和粘合强度更低的强度，使得当在结合的物体上施加负荷时，结合的部件一般在胶粘层之前被破坏。
典型地，商购的分散体必须被去稳定化或活化，以便实现足够的初始强度。这里，在反应性粘合剂的配制剂中的主要问题是将足够的反应性与足够的存储-、温度-、剪切-和运输-稳定性相关联的困难。
以聚氯丁二烯为基础的普通的阴离子稳定化分散体或配制剂通常为该目的而以目标方式降低pH值并且因此去稳定化或活化并因此仅仅能够湿与湿粘合。缺点是，随着该pH值下降，该配制剂的存储-、温度-、剪切-和运输-稳定性也会下降。此外，通过在分散体中的氧化和水解过程继续在运转中（in Gang）进一步设定去稳定化过程，这无疑会引起凝聚，或大大地降低存储-、温度-、剪切-和运输-稳定性。
对于本发明的目的，活化被理解为指在粘合剂配制剂中初始粘合性的形成，以及在水凝胶、泡沫体、涂料和密封剂的生产中粘结或交联过程的引发。
同样是现有技术的是，阴离子稳定化聚合物分散体不是永久稳定的，因为用作主要乳化剂的树脂酸盐和/或用作乳化剂的脂肪酸，由于转化成它们的酸形式，不再可用作乳化剂并且因此乳胶的有效稳定不再能确保。
一般还已知的是，以例如硫酸盐或磺酸盐为基础的相对大量的pH稳定的阴离子乳化剂的添加以及非离子型乳化剂主要支持在<9的pH值下pH值稳定性，但是以配制剂的接触粘合性为代价，这归因于增加的泡沫形成和乳胶颗粒的凝聚的抑制或成膜性能的损害。
以目标方式将阴离子稳定化的含聚氯丁二烯的分散体去稳定化的附加方法在于添加附加的电解质，这些一方面提高水的离子强度和因此降低阴离子乳化剂的有效性，并且通过络合和配合效果和/或沉淀以目标方式使得所存在的乳化剂在用作乳液稳定剂时失效。例如，为此目的使用一价，二价或三价的无机盐，例如KCl，NaCl，Na2SO4，ZnCl2，MgCl2，CaCl2，AlCl3，Al2(SO4)3，或无机或有机酸。这里也能够提到的缺点是降低的存储-，温度-,剪切-和运输-稳定性。此类配制剂在下文中称作1-组分（单组分）粘合剂配制剂。
在适合于聚氯丁二烯乳胶的目标性的去稳定化或活化的、在现有技术中提到的酸和盐当中，在没有稀释所需乳胶的浓度的情况下能够直接添加仅仅氨基酸如甘氨酸或硼酸。全部其它物质(盐，酸，缓冲剂)必须在水中稀释到或高或低的程度才被添加，以便避免在组分的添加时该乳胶的直接凝聚。然而，甘氨酸或硼酸的使用同样具有一些缺点，因为，例如，甘氨酸－当以高浓度用于实现低pH值时－对于配制剂的粘结性能具有强烈不利影响（由于它的表面活性作用），并且硼酸在未来被分类为有毒物。高度粘稠配制剂的后活化典型地只能非常困难地利用所提及的酸才成为可能的，这归因于它们在高度粘稠配制剂中的仅仅缓慢分布和由此所导致的过高浓度，这些与在搅拌装置中的机械负载相结合而导致凝聚物形成。
总的说来，以阴离子稳定化聚氯丁二烯分散体为基础的粘合剂配制剂甚至在<10的pH值下显示出降低的存储-、温度-、剪切-和运输-稳定性。
在以商购的阴离子稳定化的聚氯丁二烯分散体为基础的1-组分粘合剂的配制剂中的附加问题是它们在贮存过程中大量释放HCl。对于配制好的反应性1-组分粘合剂配制剂，通过pH值的另外降低所引起的这一附加负载会导致存储-，温度-，剪切-和运输-稳定性的进一步限制。
因此，除配制剂的稳定性之外，完工的施涂的粘合剂的pH值稳定性也是重要的，因为HCl释放能够引起在粘合剂中和在pH敏感性基材上的可能变色。可能的酸侵蚀通常是通过添加二价、预分散的金属氧化物(ZnO，MgO，CaO)（在一些情况下作为纳米颗粒存在）和/或甲酸受体(aminischen Säurefängern)(例如描述在WO-A 2004/106422中)来抵消。
此外，申请US-A 2003/221778描述硅酸/水玻璃悬浮液用于改进聚氯丁二烯接触粘合剂配制剂的湿粘合性和初始强度和最终强度的用途。另外，借助于pH值和单价和/或二价离子，利用硅酸悬浮液按照目标方式调节粘度。公开在US-A 2003/221778中的硅酸同时对于低pH值(<9)和尤其二价离子/金属氧化物(ZnO，MgO)的高浓度有敏感性。
二氧化碳作为阴离子稳定化分散体中的中和和凝聚剂的应用早已在现有技术中公开许多次。在这些现有技术中，二氧化碳用作弱酸，用于中和阴离子稳定化聚合物分散体，其目的在于直接凝聚以便从分散体获得固体，或用于通过分散体的聚结和凝出所实现的乳油化以便改进该产品对于泡沫乳胶的生产所需要的性能。以上所述的二氧化碳使用的基本原理一直是：阴离子分散体通过二氧化碳所实现的去稳定化在最短的时间之后具有进行部分或最终凝聚的结果。另外地，对于乳油化助剂而言，该乳胶随后再次部分地赋予碱性以便改进耐久性。
如果去稳定化/活化一直到紧接着在该应用（2-组分配制剂或过程）之前、同时或之后才进行，则由阴离子稳定化粘合剂配制剂(1-组分配制剂)的目标性的去稳定化/活化所引起的存储、温度、剪切和运输不稳定性的问题能够得到避免。这一活化典型是立即有效的并且会导致在应用过程中或在基材上该配制剂的直接凝聚或破坏。因此，用它润湿的这些基材能够在压力下以突出的湿与湿粘合性能立即结合。
这些2-组分粘合剂通常由含有聚氯丁二烯的阴离子稳定化分散体或配制剂和单独的去稳定化或活化组分组成。
这一过程的例子是“喷雾-混合”过程。在这一过程中，粘合剂和凝聚剂单独地加入到喷枪中，在喷嘴中被混合，然后在飞行中和/或在结合的部件上发生凝聚。这里，作为去稳定化组分，能够使用例如碱金属离子，碱土金属离子，三价铝离子，无机/有机酸，或它们的混合物的浓缩水溶液。
这一过程的缺点是高装置花费、混合过程（它容易发生误差）和在所得粘合剂中的典型高离子浓度，这能够导致增加的平衡水溶胀或－在酸的使用的情况下－当调节低pH值时导致与金属基材相关的腐蚀。此外，由于该过程，增加量的水典型地通过第二种组分被携带到该配制剂中，这会导致对于干燥过程和在产品中过多残留水分含量而言的问题，例如对于敏感性基材的腐蚀的风险而言。该过程是相对费时和高成本的并且因此从经济观点考虑是不令人满意的。
因此，本发明的目的是提供在生态和经济上有利的温度-、老化-、存储-、剪切-和运输-稳定的水性粘合剂组合物，该组合物在应用于所要粘结的基材上之后允许在短的时间(等待时间<5分钟)之后以足够高的初始强度(湿强度)在压力下的湿与湿结合，尤其在仍然湿的状态下，甚至在难以粘结的基材上。
令人吃惊地已经发现，该目的是通过气态二氧化碳在以含有阴离子稳定化的聚氯丁二烯分散体的聚合物水性分散体为基础的配制剂中的添加来实现的，其中该二氧化碳，在添加到聚合物分散体中后，是作为处于离解平衡的溶解形式的碳酸而存在的。
本发明提供了以含有（基于固体含量）> 20 wt%，优选> 40 wt%，特别优选> 50 wt%的阴离子稳定化聚氯丁二烯分散体的聚合物水性分散体为基础的配制剂，其中总固体浓度 = 100 wt%，其特征在于，在6-10的pH值下，处于离解平衡的溶解碳酸的量是基于分散体的0.0001－2 wt%。
根据本发明的配制剂优选具有6.5-9.5的pH值和0.001-1 wt%的溶解碳酸含量，特别优选7-9的pH值和0.003-0.9 wt%的溶解碳酸含量，最特别优选7.5-8.5的pH值和0.01-0.25 wt%的溶解碳酸含量。
此外，在本发明的配制剂中的碱金属离子浓度(Na+和K+之和)是500-10,000 ppm，优选700-6000 ppm，特别优选900-4000 ppm。
在二氧化碳的添加之前，所要使用的聚合物分散体具有>6.5，优选>8，特别优选>9.5，最特别优选>10的起始pH值。因为用二氧化碳的活化仅仅在应用之前不久进行，所以含有阴离子稳定化的聚氯丁二烯分散体的聚合物水性分散体在pH值>10下显示出显著改进的存储-、温度-、剪切-和运输-稳定性。有利地，利用二氧化碳的活化能够由于突出的溶解度和分布速度，甚至在非常高度粘稠的聚合物分散体/配制剂中进行，但不会导致早期凝固。
当活化完成时，根据本发明的配制剂经过 > 5分钟仍然没有凝聚。
合适的聚氯丁二烯分散体是通过在碱性介质中的氯丁二烯(任选含有可共聚合的烯属不饱和单体)的乳液聚合来制备的。聚氯丁二烯制备很长时间以来是已知的；它通过在含水的碱性介质中的乳液聚合来进行的，参见 “Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie”, Volume 9, p. 366, Verlag Urban und Schwarzenberg, Munich-Berlin 1957；“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, Vol. 3, p. 705-730, John Wiley, New York 1965；“Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl) XIV/l, 738 f. Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961, WO-A 02/24825 (p. 3 l. 26 – p. 7 l. 45), DE-A 30 02 734 (p. 8, l. 23 – p. 12, l. 9)或US-A 5,773,544 (col. 2, l. 9 – col. 4 l. 45)。这里，该聚合能够连续地进行，按照在WO-A 02/24825，实施例2和DE-A 30 02 734，实施例6中所述。
作为乳化剂主要考虑足够稳定乳液的所有化合物和它们的混合物，例如，长链脂肪酸的水溶性盐，尤其钠、钾和铵盐，松脂和松脂衍生物，更高分子量醇硫酸盐，芳基磺酸或芳基磺酸的甲醛缩合产物。作为例子提及的助乳化剂包括以聚氧化乙烯和聚氧化丙烯为基础的非离子型乳化剂，以及具有乳化作用的聚合物，如聚乙烯醇。
根据本发明合适的聚氯丁二烯能够在0-70℃的温度下，在0-20重量份（以100重量份的氯丁二烯为基础）的可共聚合的烯属不饱和单体存在下，在0－1 mmol的调节剂（基于100 g的单体）存在下，在碱性乳液中制备。
聚合的活化是通过普通的活化剂或活化剂体系来进行的。可以提到的活化剂和活化剂体系的例子包括：甲脒亚磺酸，过二硫酸钾，以过二硫酸钾和任选的银盐(蒽醌-β-磺酸的钠盐)为基础的氧化还原体系，其中例如化合物如甲脒亚磺酸，羟基甲烷亚磺酸酸的钠盐，亚硫酸钠和连二亚硫酸钠用作氧化还原（redox）伙伴。以过氧化物和氢过氧化物为基础的氧化还原体系也是合适的。根据本发明合适的聚氯丁二烯的制备能够连续地和不连续地进行。
可共聚合的单体是具有3－12个碳原子和1或2个可共聚合的C = C双键/分子的那些化合物。优选的可共聚合的单体的例子是2,3-二氯丁二烯和1-氯丁二烯，丙烯腈，丙烯酸，马来酸，富马酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
为了调节根据本发明合适的聚氯丁二烯的分子量，可以使用链转移剂如硫醇，黄原素二硫化物和二硫代氨基甲酸酯。当已经达到了至多95%的所需单体转化率时，作为聚合抑制剂或停止剂，可以添加例如吩噻嗪，叔丁基邻苯二酚或二乙基羟胺。
除了阴离子稳定化的聚氯丁二烯分散体之外，根据本发明的配制剂能够任选地含有其它成分。可以提到的例子包括聚丙烯酸酯分散体，聚氨酯分散体，聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体，苯乙烯-丁二烯分散体或丙烯腈-丁二烯分散体。另外，合适的彼此相容的聚合物水性分散体的混合物也能够存在。
根据本发明的配制剂优选具有6.5-9.5的pH值和0.001-1 wt%的溶解碳酸含量，特别优选7-9的pH值和0.003-0.9 wt%的溶解碳酸含量，最特别优选7.5-8.5的pH值和0.01-0.25 wt%的溶解碳酸含量。
除聚氯丁二烯分散体之外，根据本发明的配制剂任选地含有其它辅助物质和添加剂。
例如，可以添加填料如石英粉，石英砂，高度分散硅酸(悬浮液或固体)，重晶石，碳酸钙，白垩，白云石，氢氧化铝，氧化铝或滑石，任选与润湿剂例如聚磷酸盐(如六偏磷酸钠)、萘磺酸、聚丙烯酸铵或钠盐以及磷酸的碱金属和碱土金属盐一起，其中该填料一般是以0-60 wt%（基于总固体浓度 = 100 wt%）的量被添加到配制剂中，和该润湿剂一般是以0－1 wt%（基于填料）的量添加。其它可能的辅助物质是例如要使用的有机增稠剂如纤维素衍生物，藻酸盐，淀粉，淀粉衍生物或聚丙烯酸，它们以0-3重量份（基于聚氯丁二烯浓度= 100重量份）的量使用，或要使用的无机增稠剂例如膨润土，它们以0－10重量份（基于聚氯丁二烯浓度 = 100重量份）的量使用。为了保存的目的，杀真菌剂和杀菌剂还可以被添加到本发明的粘合剂组合物中。这些一般是以基于配制剂的0－1wt%的量使用。合适的杀真菌剂是例如酚和甲酚衍生物或有机锡化合物。
任选还可以向处于熔化或分散形式的粘合剂组合物中添加增粘树脂，例如未改性或改性的天然树脂如松脂酯，烃树脂或合成树脂如邻苯二甲酸酯树脂。优选的是软化点大于110℃的烷基酚树脂分散体。有机溶剂例如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二
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烷、丙酮、乙醇、甘醇、甘油或它们的混合物，或增塑剂例如以己二酸酯、邻苯二甲酸酯或磷酸酯为基础的那些增塑剂，能够任选被添加到该聚氯丁二烯分散体中，有利地当对于翳影（Fogging）或极限值的超过以及强制性标记没有限制时。
本发明的配制剂同样可以含有另外的活化剂，例如一价、二价或三价无机盐，例如LiCl、KCl、NaCl、ZnCl2、MgCl2、CaCl2、ZnO、MgO、FeCl3、AlCl3、Al2(SO4)3，或无机或有机酸，例如HCl、硼酸、磷酸以及乙酸，甘氨酸或其它合适的氨基酸、酒石酸、柠檬酸或它们的碱金属和碱土金属盐，以及盐和酸的任何结合，如缓冲体系，例如磷酸的简单钠或钾盐(KH2PO4)，NaHCO3或KHCO3。这些可用于预活化该聚合物水性分散体，即用于调节特殊的初始pH值。此外，本发明的配制剂能够另外含有以优选脂肪族异氰酸酯例如IPDI或HDI为基础的亲水化多异氰酸酯。适合于这一目的是例如水可分散性多异氰酸酯制剂，其得自脂肪族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯与作为乳化剂的单或二元的非离子聚亚烷基醚醇之间的反应产物，例如以基于1,6-二异氰酸根己烷(HDI)的异氰脲酸酯类和缩二脲类和脲基甲酸酯类为基础和/或以基于1-异氰酸根-3,5,5-三甲基-5-异氰酸根甲基-环己烷(IPDI)的异氰脲酸酯类为基础。相应地，改性多异氰酸酯混合物同样是合适的。也合适的是具有以HDI、IPDI和/或4,4’-二异氰酸根二环己基甲烷为基础的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
合适的非离子型乳化剂也可以是被聚乙烯吡咯烷酮改性的多异氰酸酯。作为分散用成分，也可使用含有羧酸基团的聚氧化烯醚，或聚醚酯醇。
根据本发明的配制剂能够含有其它成分，例如在水中的胶态分布的纳米级分散硅酸悬浮液(WO 03/102066，第3页，第14行-第6页，第5行)，炭黑，其它可分散的填料，稳定剂例如水解抑制剂，抗氧化剂，光/UV稳定剂，增塑剂，流动助剂，润湿剂，增稠剂或着色剂。在水中纳米级分散硅酸悬浮液的使用是优选的。根据本发明的配制剂特别优选含有至多70 wt%，优选至多50 wt%，特别优选至多20 wt%（基于配制剂的总固体含量）的纳米级分散硅酸分散体。
根据本发明的配制剂在pH值<10，优选<9.5，特别优选<9下具有>5分钟，优选>2小时，特别优选>8小时和最特别优选>24小时的使用寿命（Topfzeit）。
在本发明的范围内，使用寿命被定义为在本发明的配制剂的制备之后的时间范围，其中与对于给定的基材用该粘合剂配制剂所能够实现的最佳强度相比获得了> 50 %的初始强度（直接在基材的粘结之后测量）。
根据本发明的配制剂的粘度能够根据需要在宽的范围中调节。根据本发明的配制剂具有1-200,000 mPas，优选5-100,000 mPas，特别优选10-10,000 mPas，特别优选20-5000 mPas和最特别优选50－4000 mPas的粘度。
根据本发明的配制剂具有10-80 wt%，优选20-70 wt%，特别优选25-65 wt%和最特别优选30－60 wt%的固体物浓度。
本发明还提供本发明配制剂的制备方法，其特征在于二氧化碳以0.1-20升、优选0.2-10升、特别优选0.5-5升、最特别优选0.8-3升的量（相对于每升的配制剂而言）在1-100℃和0.8-10巴下被添加到含有阴离子稳定化聚氯丁二烯分散体的聚合物水性分散体中。
这里，该二氧化碳体积能够例如通过覆盖在弹性容器内的分散体来供应。例如，具有20升体积的容器能够填充X<18 升的分散体(任选排除空气)，然后填充20-X升的二氧化碳。在振荡或搅拌或储存该容器直到二氧化碳气相通过吸收在分散体中到所希望的体积减少为止，该聚合物水性分散体被活化。任选过量的二氧化碳被放出。
二氧化碳的供应是例如借助静态或动态混合器通过在混合管内的引入、穿过、通过或覆盖来进行的，也以载气或推进剂气体的形式。这里，所使用的二氧化碳来源是例如压缩气容器如瓶子、筒或盒，例如碱金属碳酸盐与合适酸就地的化学反应，被二氧化碳饱和的液体(例如水，矿泉水，软饮料)或从干冰的升华或可逆二氧化碳吸收器获得的二氧化碳。优选的是无机械接触的方法如通过或覆盖，其中要被活化的配制剂不与计量设备接触。因此避免了计量设备被凝聚物的可能形成所引起的污染或封堵。同样优选的是：二氧化碳直接作为该应用的载气或气体推进剂的用途，例如以在单独的相中含有该配制剂和二氧化碳的喷雾罐的形式，或聚合物分散体和二氧化碳在所定义的流动区域中的混合，例如在应用之前利用静态混合器或合适长度的简单软管节段。优选的是利用与自行车和汽车轮胎阀类似的简单移动式阀门系统从压缩气瓶、筒或盒中的计量添加，其中该阀门系统可以可逆地装配在例如粘合剂配制剂包装材料上。在所需量的二氧化碳的引入之后、如果需要的话原始的盖子又能够被盖上（aufgesetzt）并且容器罐能够振荡、搅拌和储存，直到该配制剂被所添加的二氧化碳饱和为止。对于软容器，活化的进程能够容易地通过容器的体积的减少来监测。
本发明还提供了二氧化碳计量加入到聚合物水性分散体中的设备，其特征在于容器或柔性包装材料(1)含有聚合物分散体或配制剂（2）的水相和二氧化碳气相(3)，具有盖子(4)且在盖子的末端上附装了反冲阀（Rückschlag-Ventil）(5)，二氧化碳能够经由该止回阀从合适的二氧化碳容器(6)中引入其中(图1)。
二氧化碳的供应优选在本发明配制剂的应用之前利用储气瓶在<14天，优选<7天，特别优选<1天和最特别优选<8小时的时间中进行。如果在应用之前二氧化碳的供应在<7天的时间中进行，则在本发明的范围内该配制剂被定义为2-组分配制剂。如果在本发明的范围内在配制剂的应用和基材的粘结之前二氧化碳的添加发生≥7天，和如果甚至在7天的使用寿命之后该配制剂没有显示出根据使用寿命的定义的粘合剂性能的任何显著损失，则在下面使用术语1-组分配制剂。
本发明的配制剂优选是粘合剂配制剂。这些优选以1K配制剂或2K配制剂的形式使用。
根据本发明的配制剂利用刷涂，辊涂，喷雾施涂，丝网印刷，压印，旋涂，电纺丝或其它已知的施涂变型被施涂于任何所需的基材上。这里，用二氧化碳的活化能够在即施涂之前就地进行并且活化的程度能够被调节，这样稳定性和使用寿命，以及浓度和粘度，能够通过任选地用例如水稀释该配制剂来适应于应用要求。
根据本发明的配制剂具有>1小时，优选>2小时，特别优>3小时和最特别优选>4小时的根据DIN 53381，方法B的pH稳定性。
通过使用本发明的配制剂，在该配制剂应用于所要粘结的基材的两侧上和在4巴的压力下压制基材达10秒，在<20分钟、优选<10分钟、特别优选<5分钟、最特别优选<1分钟的在50%湿度和23℃下的干燥时间之后所获得的基材的粘结显示了在23℃下180°剥离试验中测得的> 0.3 N/mm，优选> 0.5 N/mm和特别优选> 0.8 N/mm的初始强度，只要该基材的强度和弹性允许该测量。
合适的基材是被本发明的配制剂以>30°，优选>50°，特别优选>70°的接触角进行润湿的那些。作为典型的基材，可以提到具有<1 kg/升的密度的开孔或闭孔型多孔材料，以聚氨酯为基础的泡沫体，乳胶泡沫(SBR，NBR，NR，PVC，CR)，聚苯乙烯，蜜胺-甲醛树脂泡沫体及其它类似物，以及石头，陶瓷，皮革，编织织物，针织物，网状组织，毡片，热塑性塑料，弹性体，弹性硫化产物，热塑性弹性体，热塑性脲烷，热塑性硫化产物，热固性塑料，木材，复合材料，金属，涂瓷漆的金属片以及各种形式的所提及材料的任意结合。
根据本发明的配制剂也能够用于发泡的、任选粘性的密封剂和绝缘材料的生产中，以及用于模制品、涂料、粘合剂泡沫体的生产中或用于浸渍制品的生产中。
配制剂的发泡是利用载气，例如N2，N2O，O2，空气，丁烷，氟化和全氟化推进剂气体来进行，优选的是二氧化碳。该泡沫体也能够从喷雾罐施加。
根据本发明的配制剂还可以利用喷雾罐作为气溶胶形式的粘合剂被施加于基材上。在这种情况下，该产物优选从可替换的喷嘴和混合管组合中排出，其中起始分散体和二氧化碳载气的混合以制备本发明配制剂的过程是在与贮存容器在空间上分隔开的情况下来进行的，这样分散用的放出阀和二氧化碳没有接触到本发明的配制剂，或另外阀门防止反冲到该存储容器。
在本发明的设备中，优选在含有起始分散体或配制剂的容器(7)周围排列含有气态二氧化碳的另外中空容器(8)，其中在容器(7)和容器(8)上有单独的入口(9)，该入口终止在任选可拆卸的阀盖(10)中，在阀盖的末端上－在可替换的混合段（例如混合管或静态混合器(11)的形式）之后－设置了喷雾或发泡喷嘴(12)，该喷嘴同样是任选可替换的。如果需要的话，另外的推进剂/载气能够从单独的入口(13)中计量加入(图2)。
也优选的是与图2类似的设备，其中容器(8)装配在容器(7)内，该设备的操作另外是类似的。
本发明还涉及本发明的配制剂在水凝胶的制备中的用途。在二氧化碳已经添加和使用寿命已经超过之后，可从本发明的配制剂获得水凝胶。
在由二氧化碳活化之后本发明配制剂的受控凝胶化形成水凝胶的过程会得到具有异乎寻常低的收缩率和良好压缩变定兼有1-100肖氏A、优选5-90肖氏A、特别优选20－80肖氏A的硬度的稳定的、无孔的水凝胶。这一水凝胶适合作为接头填充密封剂和绝缘材料，以及填充任何所需模具的模制体。这一水凝胶的可能使用领域是例如作为接合和密封材料，作为静压轴承，作为动力阻尼器，作为地板覆盖材料或作为铸塑组合物。有利的是，该水凝胶在任何所需的粘度下在使用寿命中最初是可倾倒的并且仅仅在使用寿命之后均匀地固化。
在一个特殊的实施方案中，本发明的配制剂能够在室温下固化之后另外显示出自固化行为而形成水凝胶，例如通过超促进剂在本发明的配制剂中的添加，和/或与ZnO相结合，和/或通过亲水性异氰酸酯的使用。用这样的方式，在室温下交联的稳定的氯丁二烯型水凝胶能够在宽的硬度和弹性范围内获得。
另外，在用二氧化碳活化后，由于在浸渍浴中的加速凝聚和沉积，还可以从本发明的配制剂生产例如手套，避孕套，气球或由浸渍过程所生产的类似产品。
根据本发明的配制剂的优点是在应用(使用寿命>5分钟)之前的凝聚能够可靠地避免。根据本发明的配制剂是具有粘度和固体含量的宽可变性的亚稳定、高度反应性的粘合剂配制剂，该配制剂具有优异的润湿作用和湿与湿粘合性能。
本发明配制剂的附加优点是，当超过使用寿命和配制剂固化形成水凝胶时，这些不需要按照当前的法规作为特殊废物来废弃处理。此外，固化的废物能够在研磨和干燥之后作为橡胶粉或作为溶剂基粘合剂配制剂的原材料再利用。
另外，根据本发明将二氧化碳用作活化剂，与其它常用活化剂不同，对于本发明的配制剂和从该配制剂生产的本发明的粘结结构的毒理学性质，水溶胀和粘合性相关的参数如强度、耐热性、抗老化性能、软化点不具有显著的不利影响。
二氧化碳作为活化剂的再一个重要优点是二氧化碳的抗菌作用，这意味着常常可以避免另外对配制剂赋予抗细菌和杀真菌性能。
此外，本发明的配制剂能够授受高度的老化。烯丙基上的氯原子由老化引起的水解和因此降低的pH值能够通过二氧化碳的灵活使用来以目标方式进行补偿，但没有由此带来的在该粘结或应用的质量或性能上的后续变化。
实施例： A. 所使用的材料：
表 1 ： 聚氯丁二烯分散体
Figure 675398DEST_PATH_IMAGE002
表 2 ： 硅酸悬浮液
Figure 914750DEST_PATH_IMAGE003
表 3 ： 稳定剂
Figure 275324DEST_PATH_IMAGE004
表 4 ： 异氰酸酯交联剂
Figure 662443DEST_PATH_IMAGE005
表 5 ： 添加剂
B) 测量方法
粘度的测定：
分散体的粘度是采用Brookfield粘度计，典型地在RT和60转/分钟下使用芯轴2来测定的。根据所测得的粘度，该芯轴和转速是根据粘度计说明书来改变的以便最大程度减少测量误差。为了研究流变性质，相同的测量体(芯轴)有利地总是使用不同的速度。
HCl 稳定性的测定：
干燥粘合剂样品的测试是根据DIN 53381，Method B（方法B）来进行的。
测量程序：
测量设备：从Metrohm，CH-9101 Herisau公司，瑞士获得的763 PVC-Thermomat
样品(厚度0.1-1毫米)被切成约2-3毫米的边长度，称量0.2 g加入到试管中，然后在180℃下和用空气作为载气进行测量。测量所产生HCl气体再次溶解在水中的水的电阻。作为HCl稳定性，给出了该电阻已经达到50 μS/cm的值的时间点。该值越高，所测量样品对HCl释放表现出越高稳定性。
利用喷雾施涂在聚氨酯泡沫体上依据湿与湿粘结性能对反应性的测定：
粘合剂配制剂借助于Walther PILOT type：XIII-ND喷枪在约3巴的气压下被即施涂于试验材料上。所使用的试验材料是PU泡沫体，如下：泡沫体等级：STN/Schaumstoff-Technik-Nürnberg GmbH，型号：ST 5540，试样尺寸：101x49x30 mm材料基础：PUR，颜色：白色，毛重(kg/m3)：40；净堆积密度(kg/m3) ISO-845：38；40%压缩硬度(kPa) DIN EN ISO 3386：5.5；拉伸强度(kPa) DIN EN ISO 1798：>120；断裂伸长率(%) ISO-1798：> 110；压缩变定(50%/70℃/C22h) DIN EN ISO-1856：<4。
为了评价粘合性和初始强度，试样－在约50-150 g/m2湿基的粘合剂的施涂之后－立即和在不同的干燥时间之后通过使用木制标尺在中间部分进行弯曲，然后在<3秒的时间内在相隔10 mm的2个钢辊之间引导通过。直到该粘结具有足够的即时强度为止以使得该泡沫体的回复力（Rückstellkräfte）在穿过缝隙之后没有再次打开该粘结的最低等待时间被记录下来，以及在成功的粘结下最长时间仍然是可能的(开放时间)。
在另一个程序中，粘合剂配制剂(其中粘合剂配制剂的粘度必须是<100 mPas)通过采用Wagner W 550精细喷雾系统，利用最小喷嘴或采用类似的鼓风机操作的“无压力(0.5巴)”施涂系统来进行施涂。粘合性和初始强度的试验类似以上所述来进行。
泡沫体粘结的耐热性的测定：
如上所述的泡沫体粘结在已经预热到70℃或90℃或100℃或120℃的热风烘箱中回火，并测定直至粘结失效为止的时间。
配制剂的固体含量的测定：
通过称量约10 g的配制剂加入到在铝皿中的滤纸上和然后在循环空气烘箱中在110℃下干燥1小时来进行试验。干燥的样品然后被称量，通过从与原始重量相比的差值来测定固体含量。
配制剂的稳定性的测定：
对于高度粘稠的配制剂通过查看颗粒、团块和对于低粘度配制剂通过经由筛孔尺寸<600微米的筛网过滤，在视觉上测定配制剂的稳定性。
配制剂的使用寿命的测定：
为了测定该配制剂的使用寿命，它们通过施涂于在10分钟的干燥时间之后的条形的2 * 10 cm试样的两侧上，在2巴下压制5秒和然后利用180°剥离试验进行初始强度的后续测量（N/mm），在Satra皮革的粘结中活化之后（该配制剂的完工）来进行测试。这一程序在30分钟，1小时，4小时，8小时，24小时，3天，7天和14天之后重复进行。如果获得最佳强度的>50%的强度，则该配制剂被认为是仍然是在使用寿命内。在各情况下进行3次单独的测量。
在 KASX 试样上剥离强度的测定：
该试验根据EN 1392来进行。在两个试样(KASX橡胶，已粗糙化，100 x 30 mm)施涂分散体的100μm厚度湿膜，然后，除非另外描述，否则在室温下暴露于空气中达1小时。这些试样然后在4巴下结合10秒。在室温下在商购拉伸试验机上利用180°剥离试验进行撕裂试验。紧接着在粘结之后和任选在给定的等待时间之后的测量强度值（N/mm）。
在受热的情况下尺寸稳定性的测定：
KASX(NBR橡胶)试样以2 cm2重叠进行粘结，施加4 kg的荷载，然后该试样在加热箱中在40℃下回火30分钟。试样然后在0.5℃/分钟的线性加热速率下被加热到150℃。记录该软化温度，即在剪切试验中在4 kg负荷下粘结失效的温度（℃）。在各情况下进行5次单独的测量。
pH 值的测定：
将单棒条测量电极(例如Sentron pH计)浸入到所要测试的分散体或溶液中。这含有测量电极和参比电极。在测量电极和参比电极之间的电位差是在测量装置上作为该pH值被读出的。按照制造商的各自的操作说明书来进行单棒条测量电极的处置。另外地，该pH值能够利用测量棒条体或引发剂试纸或利用指示剂溶液来测定。
水凝胶的硬度的肖氏 A 硬度测定：
为此目的，从水凝胶制备约2 * 2 * 1 cm试样并且利用商业上的肖氏A硬度测量装置来进行测量。直接在试样的制备之后和在循环空气干燥箱中于50℃干燥90小时之后，在3个点上进行测量。在各情况下记录平均值。
大体积的基体 / 水凝胶的体积 / 质量恒定性的测定：
为此目的，从水凝胶制备约2 * 2 * 1 cm试样，准确地测量和称量。该测量是在循环空气干燥箱中于50℃下贮存90小时之后重复进行，然后从其计算该体积和质量恒定性。
在老化之后该配制剂的粘度稳定性的测定：
该试验是通过在70℃下优选3天的存储之后利用Brookfield粘度计反复测量该粘合剂配制剂的粘度来进行的。
D) 制备过程：
根据本发明的粘合剂配制剂的制备过程：
制备粘合剂配制剂的一般过程：为了制备根据本发明的配制剂，在搅拌下将乳胶以单个组分的形式或以其与商购的其它乳胶所形成的混合物形式预加入到玻璃烧杯中。然后根据需要，在搅拌下，相继添加分散体形式的抗氧化剂和氧化锌，以及其它成分如树脂、增粘剂、填料、增稠剂、着色剂。然后根据需要，在搅拌下添加该硅溶胶(Dispercoll® S)。该配制剂的浓度根据需要利用去离子水被调节到所需的值。
活化粘合剂配制剂的一般方法：
当全部所需成分已经混入后，初始pH值在搅拌下利用甘氨酸和/或硼酸和/或适合于活化该配制剂的任何所需的稀释盐、酸或缓冲剂被调节直到该配制剂的目标pH值。在各情况下描述其中使用相应的盐和酸的稀释。
根据本发明，pH值最终调节至目标pH值是利用二氧化碳来进行的，例如通过让二氧化碳引入或覆盖或穿过或混合一直到已经达到目标pH值为止；过量的二氧化碳通过用空气吹扫被除去。
除非另外指明，否则，该配制剂的份[重量份]是作为以主要组分(聚合物分散体)的固体含量 = 100重量份为基础的固体含量给出的。在一些情况下，主要组分，如果它由相关的聚合物分散体组成，也能够被分割，再次获得总共100重量份。
另外，能够特意提到配制剂的体积份。
E) 实施例
不是根据本发明的试验在下面总是用试验号之后的*来鉴别。
干燥时间(1)是指在粘合剂施涂之后一直到PU泡沫体的成功粘结为止的等待时间[分钟]。在粘合剂配制剂的完工后施涂进行约1小时。
干燥时间(2)是指在粘合剂施涂之后一直到PU泡沫体的成功粘结为止的等待时间[分钟]。在粘合剂配制剂的完工后施涂进行约20小时。
干燥时间(3)是指在粘合剂施涂之后一直到PU泡沫体的成功粘结为止的等待时间[分钟]。在粘合剂配制剂的完工后施涂进行约120小时。
干燥时间(4)是指在粘合剂施涂之后一直到PU泡沫体的成功粘结为止的等待时间[分钟]。在粘合剂配制剂的完工后施涂进行约720小时。
表 6 ： pH值对于一直到泡沫体的成功粘结为止的所需等待时间/干燥时间的影响的研究。
Figure 860523DEST_PATH_IMAGE007
+ 立即可粘结， # 凝聚，## 固化
根据本发明将二氧化碳用于活化粘合剂配制剂能够使得以简单和有利的方式允许理想的湿与湿粘合性能的形成，这能够从，在对于施涂有足够稳定性的情况下，在基材的粘结之前所需的低等待时间明显地看出。在粘合剂配制剂的固化后，它能够有利地类似于聚氯丁二烯固体橡胶被废弃或再利用。
表 7 ： 不同的原材料对于利用普通试剂的可活化性的影响的研究，与CO2的使用对于一直到泡沫体的成功粘结为止的所需等待时间/干燥时间的影响相比
Figure 657578DEST_PATH_IMAGE008
根据本发明将二氧化碳用于活化粘合剂配制剂能够使得以简单和有利的方式允许理想的湿与湿粘合性能的形成，这能够从，在对于施涂有足够稳定性的情况下，在基材的粘结之前所需的低等待时间明显地看出。
表 8 ： 配制剂的浓度对于利用普通试剂的可活化性的影响的研究，与本发明的配制剂对于一直到泡沫体的成功粘结为止的所需等待时间/干燥时间的影响相比
Figure 201167DEST_PATH_IMAGE009
+ 立即可粘结
表 9 ： 配制剂的不同原材料对于利用普通试剂的可活化性的影响的研究，与本发明的配制剂对于一直到泡沫体的成功粘结为止的所需等待时间/干燥时间的影响相比。还进行普通配制剂利用二氧化碳的后活化。
Figure 374660DEST_PATH_IMAGE010
+ 立即可粘结
表 10 ： 根据本发明调节的配制剂的pH值对于配制剂的可活化性和稳定性（使用寿命）以及对于一直到泡沫体的成功粘结为止的所需等待时间/干燥时间的影响的研究
Figure 385341DEST_PATH_IMAGE012
+ 立即可粘结， # 凝聚， ## 固化
在这里用根据本发明调节的pH值获得优异的初始接触时间和反应性，其中用调节的pH，使用寿命倾向于下降。
表 11 ： 通过改变所使用的配制剂和二氧化碳的体积，配制剂的根据本发明所调节的pH值对于一直到泡沫体的成功粘结为止的所需等待时间的影响的研究
Figure 290980DEST_PATH_IMAGE013
+立即可粘结， ## 固化
这里，通过增加所计量加入的二氧化碳的体积，用降低的pH值获得了优异的初始接触时间和反应性。当使用寿命已经结束时，获得固体水凝胶，它无需作为特殊废物被废弃。
表 12 ： 根据本发明利用二氧化碳调节的pH值对于配制剂在粘结不同基材时的性能的影响的研究
Figure 387112DEST_PATH_IMAGE014
表 13 ： 表12的续
表 14 ： 表13的续
根据本发明的粘合剂配制剂能够允许理想的湿与湿粘合性能的形成，这能够从基材的成功粘结之前所需的低等待时间以及良好的初始强度明显地看出。用二氧化碳活化的、具有非常短的干燥时间的本发明配制剂的结果是特别有利的。根据本发明的所提到配制剂全部显示出好到非常好的使用寿命。
表 15 ： 固体含量对于本发明的配制剂就一直到泡沫体的成功粘结为止的所需等待时间而言的性能的影响的研究
Figure 40444DEST_PATH_IMAGE017
+ 立即可粘结，## 固化
本发明配制剂的稳定性能够有利地通过调节pH值和聚合物浓度来控制，尽管如此仍然获得优异的湿与湿粘合性能。
表 16 ： 固体含量对于本发明的配制剂就一直到泡沫体的成功粘结为止的所需等待时间而言的性能的影响的研究
Figure 623872DEST_PATH_IMAGE018
+ 立即可粘结，## 固化
根据本发明的粘合剂配制剂，甚至对于非常不同的聚氯丁二烯基分散体在宽范围的固体浓度下，允许理想的湿与湿粘合性能的形成。使用寿命显然取决于分散体的结晶速度和固体浓度，结晶速度和固体浓度越低，使用寿命越长。
表 17 ： 本发明的大体积的模塑体的生产方法的结果
Figure 811271DEST_PATH_IMAGE019
通过根据本发明的方法，能够直接从结晶用分散体生产水凝胶和多孔的大体积体，无需用后续的固化/化学交联预先转化成固体。所获得的大体积体，因为根据要求它们没有化学交联，能够例如通过机械粉碎和加工成含溶剂的粘合剂或橡胶组分而可再循环利用。
表 18 ： CO2作为气体推进剂时粘合剂分散体的可活化的研究
Figure 796545DEST_PATH_IMAGE020
+ 立即可粘结的
通过根据本发明的方法，利用CO2所进行的活化也能够有利地甚至紧接着在施涂之前来进行，例如通过将CO2用作喷雾施涂的推进剂/载气或将CO2与载气/底物流股混合。这里，又获得了在湿与湿粘合性能上的改进。

Claims (13)

1.以含有 > 20 wt%的阴离子稳定的化聚氯丁二烯分散体的聚合物水性分散体为基础的配制剂，其中设定总固体浓度 = 100 wt%，其特征在于，在6-10的pH值下，处于离解平衡的溶解碳酸的份量是基于分散体的0.0001－2 wt%。
2.根据权利要求1的配制剂，其特征在于，在6.5-9.5的pH值下，溶解碳酸的份量是0.001-1 wt%。
3.根据权利要求1的配制剂，其特征在于碱离子浓度(Na+ + K+)是500－10,000 ppm。
4.根据权利要求1的配制剂，其特征在于它含有以优选脂肪族异氰酸酯为基础的亲水化多异氰酸酯。
5.根据权利要求1的配制剂，其特征在于它含有在水中的纳米级分散的硅酸悬浮液。
6.根据权利要求1的配制剂，其特征在于它具有> 1小时的根据DIN 53381，方法B测定的pH值稳定性。
7.根据权利要求1的配制剂的制备方法，其特征在于，对于每升配制剂，将0.1-20升用量的二氧化碳在1-100℃和0.8-10巴下加入到含有阴离子稳定化的聚氯丁二烯分散体的聚合物水性分散体中。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于二氧化碳体积是通过分散体覆盖在弹性容器内来供应的，和该容器然后振荡或搅拌或储存直到实现了所希望的气相体积的减少为止，且任选过量的二氧化碳被放出。
9.二氧化碳计量加入到聚合物水性分散体中的设备，其特征在于容器(1)含有聚合物分散体或配制剂的水相(2)和二氧化碳气相(3)，具有盖子(4)且在盖子的末端上附装了反冲阀(5)，二氧化碳能够经由该反冲阀从合适的二氧化碳容器(6)引入(图1)。
10.根据权利要求9的设备，其特征在于在含有聚合物分散体或配制剂的容器(7)周围排列了另外的含有气态二氧化碳的中空容器(8)，其中有容器(7)和容器(8)的单独入口(9)，这两个入口终止于任选可拆卸的阀盖(10)，在阀盖的末端上在混合段例如混合管或静态混合器(11)之后设置了任选可拆卸的喷雾或发泡喷嘴(12)，如果需要的话，另外的推进剂/载气能够从单独的入口(13)计量加入其中(图2)。
11.根据权利要求1的配制剂在粘合剂配制剂的制备中的用途。
12.根据权利要求1的配制剂在发泡的、任选粘性的密封剂和绝缘材料，大体积的部件，涂料，粘合剂泡沫体或浸渍制品的生产中的用途。
13.根据权利要求1的配制剂在水凝胶的制备中的用途。
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