CN100415844C - 水性粘合剂分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于聚氨酯的水性聚合物分散体，及其制备方法和用途。

Description

水性粘合剂分散体
本发明涉及基于聚氨酯和聚氯丁二烯的水性聚合物分散体及其制备方法和用途.
基于聚氨酯的粘合剂主要是含溶剂的粘合剂，其被涂覆到两块待粘结的基材上并进行干燥.通过随后在室温(RT)和压力下或在热活化之后将该两块基材结合，在该结合操作之后立即获得具有高初始强度的粘结.
由于生态原因，日益需要合适的能加工成相应水性粘合剂配制剂的水性粘合剂分散体.此类体系缺点在于：在涂覆之后必须干燥粘合剂层并且基材仅在先加热活化干燥的粘合剂膜之后才能结合.不可能在室温下将基材连接在一起.
另一方面，有可能使用聚氯丁二烯分散体结合水性二氧化硅分散体来生产能够甚至在室温下(同时在润湿状态下)粘结基材的混合物.然而，发现各种在热活化后能成功地被聚氨酯分散体粘合剂粘结的基材(例如增塑PVC)在室温下仅能通过水性聚氯丁二烯分散体不令人满意地粘结.
然而，因为聚氯丁二烯分散体在水中通常以强碱性聚合物形式存在，所以同时使用聚氨酯和聚氯丁二烯分散体的水性配制剂的制备和使用目前是不可能的.在这些条件下，聚氨酯会水解并且聚合物链会降解.即使在使用合适的试剂如氨基乙酸降低该配制剂的pH值之后，此类混合物还是不稳定的，因为在存储期间会从聚氯丁二烯中分离出少量的HCl，这同样导致聚氨酯链的降解.
根据本发明的目的是提供水性聚氨酯粘结剂组合物，其在涂覆到待粘结的基材并在结合之后显示出较高的初始强度，特别是在润湿状态(湿强度)下，并且其是水解稳定的。
发现通过合适地组合聚氨酯分散体、水性聚氯丁二烯分散体(其对HCl分离是稳定的)和水性二氧化硅分散体，可以生产出在粘结之后显示出高的初始强度、湿强度和热稳定性的粘合剂.
各种应用的硅酸产品的用途在现有技术中是已知的.同时固体SiO2产品作为填料或作为吸附剂广泛地用于控制流变性，二氧化硅分散体(硅溶胶)主要用作各种无机材料的粘结剂、半导体的抛光剂或在胶体化学反应中的作为絮凝配伍剂(Flockungspartner).例如，EP-A0332928公开了在硅溶胶的存在下聚氯丁二烯乳胶在耐火元件的生产中作为浸渍层的用途.FR-A 2 341 537和FR-A 2 210 699中描述了热解硅酸结合聚氯丁二烯乳胶生产耐火泡沫涂饰剂或沥青涂层，并且JP-A06 256 738中描述了与氯丁二烯-丙烯酸共聚物结合.
具有高固体含量的聚氯丁二烯分散体的热处理在现有技术中是已知的.EP-A 0 857 741描述了通过在50℃存储分散体来获得对分散的聚异氰酸酯具有良好反应性的产品.值得注意的缺点在于这一程序显著降低了分散体的pH值并显著增加了电解质含量.两方面都降低了存储时和在配制成粘合剂时的稳定性.
交联聚氯丁二烯分散体(含有凝胶)的生产也是已知的.这一聚合描述在US-A 5 773 544中.聚合到高的单体转化率产生含有凝胶的聚合物分散体，由于它们高的热稳定性在粘合剂配制剂是突出的。该分散体较低的存储稳定性在此也是值得注意的缺点。
本发明提供水性聚合物分散体，其包括
a)具有平均粒度为60到350纳米，优选70到300纳米的至少一种聚氨酯分散体，和
b)具有平均粒度为60到300纳米的至少一种聚氯丁二烯分散体，和
c)具有SiO2颗粒粒径为1到400纳米，优选5到100纳米，尤其优选8到60纳米的至少一种水性二氧化硅分散体.
根据本发明待使用的聚氨酯分散体(a)包括聚氨酯(A)，其是以下组分的反应产物：
A1)多异氰酸酯，
A2)具有平均摩尔重量为400到8000的聚合物多元醇和/或多元胺，
A3)任选地具有摩尔重量至多为400的单-或多-元醇或单-或多-元胺或氨基醇，
和至少一种化合物，选自
A4)具有至少一个离子或潜在离子基的化合物和/或
A5)已亲水化处理的非离子化合物.
本发明范围内的潜在离子基是能够形成离子基的基团.
聚氨酯(A)优选使用7到45wt.％的A1)、50到91wt.％的A2)、0到15wt.％的A5)、0到12wt.％的离子或潜在离子化合物A4)以及任选地0到30wt.％的化合物A3)来制备，A4)和A5)的总和为0.1到27wt.％且各个组分的总和为100wt.％.
尤其优选的是，聚氨酯(A)由10到30wt.％的A1)、65到90wt.％的A2)、0到10wt.％的A5)、3到9wt.％的离子或潜在离子化合物A4)以及任选地0到10wt.％的化合物A3)组成，A4)和A5)的总和为0.1到19wt.％且各个组分的总和为100wt.％.
非常尤其优选的是，使用8到27wt.％的A1)、65到85wt.％的A2)、0到8wt.％的A5)、3到8wt.％的离子或潜在离子化合物A4)以及任选地0到8wt.％的化合物A3)来制备聚氨酯(A)，A4)和A5)的总和为0.1到16wt.％且各个组分的总和为100wt.％.
合适多异氰酸酯(A1)是芳族、芳脂族、脂族或脂环族的多异氰酸酯.还可能使用这些多异氰酸酯的混合物.适合的多异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、双(4，4′-异氰酸根合环己基)甲烷的异构体或它们任何的异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-亚苄基(Toluylen)二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4′-或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷4，4′，4”-三异氰酸酯或它们具有脲烷、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、亚氨噁二嗪二酮结构的衍生物，和它们的混合物.优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和双(4，4′-异氰酸根合环己基)甲烷的异构体和它们的混合物.
优选所述仅具有脂族和/或环脂族键合异氰酸酯基类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物.非常尤其优选的起始组分(A1)是基于HDI、IPDI和/或4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物.
通过改性简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯来制备的并由至少两种二异氰酸酯组成的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲烷、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任何希望的多异氰酸酯也适合作为多异氰酸酯(A1)，例如，和在J.Prakt.Chem.336(1994)，185-200页中所描述的一样.
适合的聚合物多元醇或多元胺(A2)具有至少1.5到4的OH官能度，如聚丙烯酸酯、聚酯、聚内酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷.优选摩尔重量范围在600到2500中具有OH官能度为2到3的多元醇.
适合的含有羟基的聚碳酸酯可通过使碳酸衍生物(如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或碳酰氯)与二醇反应来获得.适合的二醇是例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A以及内酯-改性的二醇.该二醇组分优选包括40到100wt.％己二醇，优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，优选除了包括端OH基还包括醚或酯基的那些，例如根据DE-A 1770245通过反应1摩尔己二醇和至少1摩尔(优选1到2摩尔)己内酯而获得的产物或通过己二醇自醚化来形成二或三己二醇.这些衍生物的制备例如从DE-A 1 570 540中已知.也可以使用在DE-A 3 717 060中描述的聚醚-聚碳酸酯二醇.
该羟基聚碳酸酯优选是线性的.然而，它们可以任选地通过引入多官能化组分，尤其是低分子量多元醇来轻度支化.例如丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇(Chinit)、甘露糖醇和山梨醇、甲基葡萄糖苷、1，3，4，6-二脱水己糖醇(Dianhydrohexite)适合这一目的.
适合的聚醚多元醇是聚氨酯化学中本身已知的聚四亚甲基二醇聚醚，其例如可通过阳离子开环聚合四氢呋喃来制备.
另外适合的聚醚多元醇是聚醚，例如使用起始分子制备的氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或表氯醇的多元醇，尤其是氧化丙烯的多元醇.
适合的聚酯多元醇是例如多元醇，优选二元和任选附加的三元醇与多元(优选二元)羧酸的反应产物.也可能在聚酯的制备中使用相应的多元羧酸酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或它们的混合物代替自由多元羧酸.该多元羧酸可具有脂族、脂环族、芳族和/或杂环特性并可任选被例如卤原子取代和/或是不饱和的.
组分(A3)适合于对聚氨酯预聚物进行封端.为此，考虑使用单官能化醇和单胺.优选的单醇是具有1到18个碳原子的脂族单醇，如乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇或1-十六醇.优选单胺是脂族单胺，如二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺或N，N-二乙醇胺和
Figure C20048002714700071
M系的胺(Huntsman Corp.Europe，Belgium)或氨基官能化的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯.
具有分子量在400以下的多元醇、氨基多元醇或多元胺也适合作为组分(A3)，它们中的许多描述在文献中.
例如优选的组分(A3)是：
a)烷-二醇和-三醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构化二乙基辛二醇、1，2-和1，4-环己二醇、2，2-二甲基-3-羟基丙酸(2，2-二甲基-3-羟丙酯)、氢化双酚A[2，2-双(4-羟基环己基)丙烷]、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或丙三醇，
b)醚二醇，如二亚乙基二甘醇(Diethylenediglykol)、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇或氢醌二羟基乙醚，
c)通式(I)和(II)的酯二醇
HO-(CH2)x-CO-O-(CH2)y-OH          (I)，
HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O(CH2)x-OH    (II)，
其中
R是具有1到10个碳原子，优选2到6个碳原子的亚烷基或亚芳基，
x是2到6和
y是3到5，
如δ-羟丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸(β-羟乙基)酯和对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯，和
d)二元-和多元-胺，如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷、1，3-和1，4-亚苯基二胺、4，4′-二苯基-甲烷二胺、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构化混合物、2-甲基-五亚甲基二胺、二亚乙基-三胺、1，3-和1，4-二甲苯二胺、α，α，α，′α，′-四甲基-1，3-和-1，4-二甲苯二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、氨基官能化聚氧化乙烯或聚氧化丙烯，其可在名称
Figure C20048002714700072
D系列(Huntsman  Corp.Europe，Belgium)下获得、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺.适合的在本发明范围内的二胺还有肼、水合肼和取代的肼，如N-甲基肼、N，N′-二甲基肼和它们的同系物以及酸二酰肼、己二酸、β-甲基己二酸、癸二酸、羟基丙酸和对苯二甲酸，脲氨基-亚烷基酰肼，如β-脲氨基丙酸酰肼(例如描述在DE-A 1 770 591中)、脲氨基亚烷基-卡巴嗪酯，如2-脲氨基乙基卡巴嗪酯(例如描述在DE-A 1 918 504中)或氨基氨基脲化合物，如β-氨乙基-脲氨基-碳酸酯(例如描述在DE-A 1 902 931中).
组分(A4)含有性质上可以是阳离子型或者阴离子型的离子基.具有阳离子，阴离子分散作用的化合物是具有例如锍、铵、鏻、羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐基团或通过形成盐而转变成上述基团的基团(潜在离子基)并能通过所存在的异氰酸酯-反应性基团引入大分子中的那些化合物.优选适合的异氰酸酯-反应性基团是羟基和胺基.
适合的离子或潜在离子化合物(A4)是例如单-和二-羟基羧酸，单-和二-氨基羧酸，单-和二-羟基磺酸，单-和二-氨基磺酸和单-和二-羟基膦酸或单-和二-氨基膦酸和它们的盐，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基-乙胺基)-乙烷磺酸、亚乙基二胺-丙基-或-丁基-磺酸、1，2-或1，3-亚丙基二胺-β-乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、羟基乙酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加成物(EP-A 0 916 647，实施例1)和它的碱金属和/或铵盐；亚硫酸氢钠与2-丁烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸酯、2-丁二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(例如描述在DE-A 2 446 440(第5-9页，通式I-III))以及能转变成阳离子基的组分，如N-甲基-二乙醇胺(作为亲水性结构组分).优选的离子或潜在离子化合物是具有羧基或羧酸酯和/或磺酸酯基和/或铵基的那些.尤其优选的离子化合物是含有羧基和/或磺酸酯基作为离子或潜在离子基的那些，如N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基-乙氨基)乙烷磺酸或IPDI和丙烯酸的加成物(EP-A 0916 647，实施例1)和二羟甲基丙酸的盐.
适合的具有非离子亲水作用的化合物(A5)是例如含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚.这些聚醚包括30wt.％到100wt.％衍生自氧化乙烯的组分.官能度为1到3线性结构的聚醚以及通式(III)的化合物也是适合的
Figure C20048002714700091
其中
R1和R2相互独立地各自表示具有1到18个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团，其可被氧和/或氮原子间隔，和
R3表示烷氧基封端的聚氧化乙烯基团.
具有非离子亲水作用的化合物例如还有一元聚氧化烯聚醚醇，其每个分子中统计平均具有5到70，优选7到55个氧化乙烯单元并可按照本身已知的方式通过烷氧基化适合的起始剂分子来获得(例如在UHmanns
Figure C20048002714700092
der technischen Chemie，第4版，Volume 19，Verlag Chemie，Weinheim 31-38页中).
适合的起始剂分子是例如饱和的单醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，戊醇、己醇、辛醇和壬醇的异构体，正癸醇，正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，环己醇，甲基环己醇或羟基甲基环己烷的异构体，3-乙基-3-羟基甲基环己烷或四氢糠醇；二乙二醇单烷基醚，如二乙二醇单丁醚；不饱和醇，如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳族醇，如苯酚、甲酚和甲氧基苯酚的异构体；芳脂族醇，如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；仲单胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基-环己胺或双环己胺以及杂环仲胺，如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑.优选的起始分子是饱和的单醇.特别优选使用二乙二醇单丁醚作为起始剂分子.
适合用于烷氧基化反应的烯化氧尤其是氧化乙烯和氧化丙烯，它们能以任何希望的顺序或者以混合物用于烷氧基化反应.
该聚氧化烯聚醚醇或者是纯聚氧化乙烯聚醚或者是烯化氧单元由至少30mol.％，优选至少40mol.％氧化乙烯单元组成的混合聚氧化烯聚醚.优选的非离子化合物是单官能化混合聚氧化烯聚醚，它包括至少40mol.％的氧化乙烯单元和不超过60mol.％的氧化丙烯单元.
非离子型(A4)和离子型(A5)亲水剂的组合优选用于聚氨酯(A)的制备.特别优选非离子型和阴离子型亲水剂的组合.
水性聚氨酯(A)的制备能以一个或多个步骤在均相中或在多步反应的情况下部分地在分散相中来进行.在完全的或者部分的加聚之后，实施分散、乳化或溶解步骤.之后，任选地进行在分散相中的进一步加聚或改性.
可使用现有技术中已知的任何方法来制备聚氨酯(A)，如乳化剂剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔融乳化法、酮亚胺法和固体自发分散法或它们的衍生方法.这些方法的综述参见Methoden derorganischen Chemie(Houben-Weyl，additional and following volumes tothe 4th edition，Volume E20，H.Barti and J.Falbe，Stuttgart，NewYork，Thieme 1987，1671-1682页).优选熔融乳化法、预聚物混合法和丙酮法.尤其优选丙酮法.
为了制备聚氨酯预聚物，通常将全部或部分不含伯或仲氨基的组分(A2)到(A5)和多异氰酸酯(A1)置于反应器中，任选地用水可混溶但对异氰酸酯基是惰性的溶剂稀释(但优选没有溶剂)，并加热到相对较高的温度，优选在50到120℃的范围内.
适合的溶剂是例如丙酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮，它们不但能在制备的开始时添加而且也能任选地稍后分成几份添加.优选丙酮和丁酮.可以在常压或升压下，例如在常压-溶剂(如丙酮)的沸点温度之上进行反应.
也可以将已知的使异氰酸酯加成反应加速的催化剂，如三乙胺、1，4-二氧杂双环-[2，2，2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡或二月桂酸二丁锡、双(2-乙基己酸)锡或其它有机金属化合物作为组分同时置于反应器中或稍后计量加入.二月桂酸二丁锡是优选的.
然后计量加入任选没有在反应开始时添加的组分(A1)、(A2)、任选地(A3)和(A4)和/或(A5)，这些组分不含伯或仲氨基.在聚氨酯预聚物的制备中，异氰酸酯基与异氰酸酯-反应性基团的物质的量比值为0.90到3，优选0.95到2.5，尤其优选1.05到2.0.以(A2)到(A5)的不含伯或仲氨基团的那一部分的异氰酸酯-反应性基团的总量为基础，部分地或完全地(优选完全地)进行组分(A1)到(A5)的反应.通常通过跟踪反应混合物的NCO含量来监测转化度.为此，可进行两种光谱测量(例如红外或近红外光谱和折射指数的测定)以及所取出样品的化学1分析(如滴定).以无溶剂形式或在溶液中获得含自由异氰酸酯基的聚氨酯预聚物.
在由(A1)和(A2)到(A5)制备聚氨酯预聚物之后或期间，如果这在起始分子中没有进行的话，进行具有阴离子和/或阳离子分散作用的基团的部分或完全的形成盐.就阴离子基团来说，对于这一目的而使用碱，如氨、碳酸铵或碳酸氢铵、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钾或碳酸钠，优选三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙胺.碱的用量为阴离子基团用量的50到100％，优选60到90％.就阳离子基团来说，使用硫酸酸二甲酯或琥珀酸.如果仅使用具有醚基团的非离子亲水化合物(A5)，则可省略中和步骤。如果用于分散的水已经包括中和剂，中和也可以与分散同时进行.
可能的胺组分是(A2)、(A3)和(A4)，能使用它们来转化任选剩余的异氰酸酯基.能在分散之前，分散期间在溶剂中或者在分散之后在水中进行这一链增长.如果胺组分用作(A4)，则链增长优选在分散之前进行.
能将胺组分(A2)、(A3)或(A4)添加到用有机溶剂和/或水稀释的反应混合物中.优选使用70到95wt.％的溶剂和/或水.如果存在一种以上胺组分，则能以任何希望的顺序连续地或通过添加混合物同时地进行该转化.
为了制备聚氨酯分散(A)，任选在剧烈的剪切(例如强烈搅拌)下，将聚氨酯预聚物引入用于分散的水中或者，相反地，将用于分散的水搅拌到该预聚物中.然后，如果不是在均相中进行，摩尔质量的增加能通过使任选存在的异氰酸酯基与组分(A2)、(A3)反应来实现.所使用的多元胺(A2)、(A3)的用量取决于所存在的未转化的异氰酸酯基.异氰酸酯基用量的50到100％，尤其优选75到95％优选与多元胺(A2)、(A3)进行转化.
任选地蒸馏出有机溶剂.该分散体具有10到70wt.％，优选25到65wt.％，尤其优选30到60wt.％的固体含量.
根据本发明的涂料体系能单独使用或连同以下在涂料领域中已知的物质一起使用：粘结剂，辅助物质和添加剂，尤其是光稳定剂，如UV吸收剂和空间受阻胺(HALS)，还有抗氧化剂，填料和涂覆助剂，如抗沉降剂、消泡剂和/或润湿剂，流动助剂，活性稀释剂，增塑剂，催化剂，辅助溶剂和/或增稠剂和添加剂，如分散体、颜料、着色剂或消光剂(Mattierungsmittel).具体来说，与其它粘结剂，如聚氨酯分散体或聚丙烯酸酯分散体(它们任选也是羟基官能化的)的组合是可能的且没有困难.能在即将加工之前将添加剂添加到根据本发明的涂料体系中.然而，也可能在粘结剂或粘结剂/交联剂混合物的分散之前或分散期间添加至少一部分添加剂.能添加到各组分和/或作为整体的混合物中的这些物质的选择和计量是本领域普通技术人员已知的.
聚氯丁二烯的生产早就已知；通过在碱性水介质中的乳液聚合来进行，参见“Ullmanns
Figure C20048002714700121
der technischen Chemie”，Volume9，366页，Verlag Urban and Schwarzenberg，Munich-Berlin 1957；“Encyclopedia of Polymer Science and Technology“，Vol.3，705-730页，John Wiley，New York 1965；“Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl)XIV/1，738及以下Georg Thieme Verlag Stuttgart1961.
作为乳化剂，原则上是充分地稳定化乳液的任何化合物和它们的混合物，如长链脂肪酸的水溶性盐，尤其是钠、钾和铵盐，松香和松香衍生物，更高分子量醇硫酸盐，芳基磺酸，芳基磺酸酸的甲醛缩合产物，基于聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的非离子型乳化剂，以及具有乳化作用的聚合物，如聚乙烯醇(DE-A 2307 811，DE-A 2 426 012，DE-A2 514 666，DE-A 2 527 320，DE-A 2 755 074，DE-A 3 246 748，DE-A 1271 405，DE-A 1 301 502，US-A 2 234 215，JP-A 60 031 510)。
因此，本发明目的是提供水性聚氯丁二烯分散体，其突出表现在长期存储稳定性，即它的pH值在存储期间不会显著地改变.
该目的通过提供可如下获得的水性聚氯丁二烯分散体来达到：在水性乳液中连续或不连续的聚合氯丁二烯(添加或没有添加仅仅少量的调节剂)，除去残余单体并在特定条件下储存，有可能以目标方式获得希望的聚合物结构.
因此，根据本发明所使用通过在碱性介质中聚合氯丁二烯和0到20重量份数的可与氯丁二烯共聚合的烯属不饱和单体获得的聚氯丁二烯分散体.
适合的可共聚合单体例如描述在“Methoden der OrganischenChemie”(Houben-Weyl)XIV/1，738及以下Georg Thieme VerlagStuttgart 1961.优选具有3到12个碳原子和每分子中1或2个可共聚合C＝C双键的化合物.优选的可共聚合单体的实例是2，3-二氯丁二烯和1-氯丁二烯.
根据本发明待使用的聚氯丁二烯分散体在0到70℃，优选5到45℃和10到14的pH值，优选pH值为11到13下通过乳液聚合来制备.通过常规的活化剂或活化剂体系来实施活化.
聚氯丁二烯分散体优选具有60到200纳米，尤其优选60到150纳米，最尤其优选60到120纳米的粒径.
以下物质可提及作为活化剂和活化剂体系的实例：甲脒亚磺酸、过二硫酸钾、基于过二硫酸钾和任选地银盐的氧化还原体系(蒽醌-β-磺酸的Na盐)，其中例如化合物如甲脒亚磺酸、羟基甲烷亚磺酸的Na盐、亚硫酸钠和连二亚硫酸钠作为氧化还原剂配伍剂.基于过氧化物和氢过氧化物的氧化还原体系也是适合的.根据本发明的聚氯丁二烯的制备能连续地或者不连续地进行，优选连续聚合.
为了调节根据本发明的聚氯丁二烯的粘度，可使用常规的链转移剂，如硫醇(例如描述在DE-A 3 002 711、GB-A 1 048 235、FR-A 2 073106中)、或二硫化黄原酰(例如描述在DE-A 1 186 215、DE-A 2 156453、DE-A 2 306 610和DE-A 3 044 811、EP-A 0 053 319、GB-A 512 458、GB--A952 l56和US-A2321 693和US-A2567 117中).
尤其优选的链转移剂是正十二烷硫醇和根据DE-A 3 044 811、DE-A 2 306 610和DE-A 2156453使用的二硫化黄原酰。
聚合通常在单体转化率为50％到95％，优选60％到80％时终止，有可能添加例如吩噻嗪、叔丁基焦儿茶酚或二乙基羟胺作为抑制剂.在该自由基乳液聚合中，单体在不同的位置被引入到增长的聚合物链中，例如在42℃的聚合温度下，92.5％在反式-1，4位，5.2％在顺式-l，2位，1.2％在1，2-位和1.1％在3，4-位(W.Obrecht in Houben-Weyl：Methoden der organischen Chemie Vol.20 Part 3Makromolekulare Stoffe，(1987)845页)，引入到1，2-位的单体包括不稳定的、易裂解的氯原子.这是活性物质，经由它发生与金属氧化物的硫化.
在聚合之后，通过水蒸汽蒸馏除去残留氯丁二烯单体.按例如在“W.Obrecht in Houben-Weyl：Methoden der organischen ChemieVol.20Part 3 Makromolekulare Stoffe，(1987)852页”中所描述的来进行.
然后，将用这一方式制备的低-单体聚氯丁二烯分散体在较高温度下储存.在这个时候，一部分不稳定的氯原子会分离出且不溶解于有机溶剂的聚氯丁二烯网络(凝胶)会形成.
在另一个步骤中，通过膏化方法来增加分散体的固体含量.这一膏化例如通过添加藻酸盐来进行(如描述在“Neoprene Latices，JohnC.Carl，E.I.Du Pont 1964，13页”).
因此，本发明还涉及储存稳定的聚氯丁二烯分散体的制备方法，通过：
-基于100克单体，在0到1毫摩尔，优选0到0.25毫摩尔调节剂的存在下，于0℃到70℃，优选5℃到45℃，尤其优选10℃到25℃的温度下聚合氯丁二烯，该分散体基于聚合物具有不溶于有机溶剂的百分率为0.1到30wt.％，优选0.5到5wt.％.
-通过水蒸汽蒸馏除去残留的，未聚合的单体，
-在50℃到110℃，优选60℃到100℃，尤其优选70℃到90℃的温度下存储该分散体，不溶于有机溶剂的百分率(凝胶含量)增加到1wt.％到60wt.％，根据该体系持续3小时到14天并通过取向预测试来测定，
-通过膏化法将固体含量增加到50到64wt.％，优选52到59wt.％，产生具有非常低含盐量，尤其低氯离子含量的分散体，该含量尤其优选小于500ppm.
二氧化硅的水分散体早已已知.取决于制备方法，它们具有不同的结构.
根据本发明适合的二氧化硅分散体b)能基于硅溶胶、硅凝胶、热解硅酸或沉淀硅酸或它们的混合物来获得.
硅酸溶胶是无定形二氧化硅在水中的胶体溶液，它们还称为二氧化硅溶胶，但通常简称为硅溶胶.二氧化硅以表面已被羟基化的球状颗粒形式存在。胶体颗粒的粒径通常是1到200纳米，该具体BET表面积(通过G.N.Sears，Analytical Chemistry Vol.28，N.12，1981-1983，December 1956的方法测定)与15到2000平方米/克的粒度对应.该SiO2颗粒表面具有通过相应的反离子平衡的电荷，而导致胶体溶液的稳定化.该碱性-稳定化硅溶胶具有7到11.5的pH值并包括例如少量的Na2O、K2O、Li2O、氨、有机氮碱、氢氧化四烷基铵或碱金属铝酸盐或铝酸铵作为碱化剂.硅溶胶也可以以弱酸性形式作为半稳定的胶体溶液存在.还可能用Al2(OH)5Cl涂覆表面来制备阳离子调节的硅溶胶.该硅溶胶的固体浓度为5到60wt.％SiO2.
硅溶胶的制备方法基本上要经过以下生产步骤：通过离子交换使水玻璃脱碱，调节并稳定化SiO2颗粒各自所需的粒度(分布)，调节各自所需的SiO2浓度并任选地例如使用Al2(OH)5Cl对SiO2颗粒进行表面改性.在这些步骤的任一步骤中该SiO2颗粒都不会离开以胶体形式溶解的状态.这说明存在着具有例如高粘结有效性的离散的初级颗粒.
硅凝胶应理解为具有疏松到稠密多孔结构的弹性到固态稠度的胶体形成或未形成的硅酸。硅酸以高度缩合的聚硅酸形式存在.硅氧烷和/或硅醇基团位于表面上.通过使水玻璃与无机酸反应来制备硅凝胶.
另外，在热解硅酸和沉淀硅酸间作出区别。在沉淀法中，先将水加入容器中，然后同时添加水玻璃和酸(如H2SO4).这产生了胶体初级颗粒，它们随反应进行而聚集并一起增长以形成附聚物(agglomerates).比表面积为30到800平方米/克(DIN 66131)和初级粒度为5到100纳米。这些呈固态的硅酸的初级颗粒紧密交联成次级附聚物.
热解硅酸能通过火焰水解或借助于电弧法来制备.热解硅酸的主要合成方法是火焰水解法，其中四氯硅烷在氢氧焰中分解.由此形式的硅酸是无定形的(根据X-射线).与沉淀硅酸相比，热解的硅酸在它们几乎无孔的表面上具有显著更少的OH基.通过火焰水解生产的热解硅酸具有50到600平方米/克的比表面积(DIN 66131)和5到50纳米的初级粒度；通过电弧法生产的硅酸具有25到300平方米/克的比表面积(DIN 66131)和5到500纳米的初级粒度.
有关固态硅酸合成和性能的其它数据可参见例如K.H.Büchel，H.-H.Moretto，P.Woditsch“Industrielle Anorganische Chemie”，WileyVCH Verlag 1999，5.8章.
如果呈分离固体的SiO2原材料(例如热解或沉淀硅酸)用于根据本发明的聚合物分散体，则通过分散将它转变成水性SiO2分散体.
使用现有技术中的分散机来生产二氧化硅分散体，优选适合于产生高剪切速率的分散机，例如Ultratorrax或溶解器板.
优选使用其SiO2颗粒的初级粒度为1到400纳米，优选5到100纳米，尤其优选8到60纳米的水性二氧化硅分散体.当使用沉淀硅酸时，研磨它们以细化颗粒.
根据本发明优选的聚合物分散体是其中二氧化硅分散体b)的SiO2颗粒以离散未交联的初级颗粒形式存在的那些.
还优选SiO2颗粒在颗粒表面具有羟基.
尤其优选使用水性硅酸溶胶作为水性二氧化硅分散体.
根据本发明硅酸的性能是它们在聚氨酯分散体和聚氯丁二烯分散体的制剂中的增稠作用，从而使得所生产的粘合剂形成沉降稳定的、能容易加工并具有高稳定性(即使在待粘结的多孔基材上)的细分散沉淀稳定分散体.
可通过添加剂，如氧化锌或其它具有两性性质并能部分水解的金属氧化物来加速该二氧化硅分散体的这一增稠作用.
为了制备根据本发明的聚合物分散体，各组分的比率可如此选择，以使得所得到的分散体具有分散聚合物的含量为30到60wt.％，聚氨酯分散体(a)的量为55到99wt.％和二氧化硅分散体(b)的量为1到45wt.％，该百分率基于不挥发组份的重量并且总和为100wt.％。
根据本发明的聚合物分散体优选包括70wt.％到98wt.％的聚氯丁二烯和聚氨酯分散体(a)的混合物和2wt.％到30wt.％的硅溶胶分散体(b)，尤其优选由80wt.％到93wt.％的聚合物分散体(a)和20wt.％到7wt.％的分散体(b)构成的混合物，该百分率基于不挥发组份的重量并且总和为100wt.％.
在根据本发明的聚氨酯和聚氯丁二烯分散体的混合物中，聚氨酯分散体的量为10％到80％，优选20％到50％.
该聚合物混合物还可任选地包括其它分散体，如聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯或苯乙烯-丁二烯分散体，它们的用量至多为30wt.％.
根据本发明的聚合物分散体还包括添加剂和任选地粘合剂辅助物质.例如有可以添加填料，如石英粉、石英砂、重晶石、碳酸钙、白垩、白云石或滑石，任选地连同润湿剂，如多磷酸盐例如六偏磷酸钠、萘磺酸、聚丙烯酸铵盐或聚丙烯酸钠盐，填料的添加量为10到60wt.％，优选20到50wt.％且润湿剂的添加量为0.2到0.6wt.％，所有数值都基于不挥发性组份.
对于生产高度透明的粘合剂膜，例如可使用环氧化物(
Figure C20048002714700171
0164；双酚A表氯醇树脂MW≥700，粘度：8000-13000mPas，供应商：Bakelite AG，Varzinger Str.49，47138 Duisburg-Meiderich)作为添加剂.优选使用氧化锌或氧化镁作为添加剂来作为少量从氯丁二烯聚合物中分离出的氯化氢的接受体.这些的添加量基于不挥发组份为0.1到10wt.％，优选1到5wt.％，并能在聚氯丁二烯分散体(a)的存在下部分水解或包括可水解的成分.这样，聚合物分散体的粘度能增加并能调节到所需水平.对于ZnO的水解例如描述在“Gmelins Handbuch deranorganischen Chemie”，8th edition，1924，Verlag Chemie Leipzig，Vol.32，134/135页和增补卷32，Verlag Chemie，1956，1001-1003页中.MgO的水解例如描述在“Gmelins Handbuch der anorganischenChemie”，8th edition，1939，Verlag Chemie Berlin，Vol.27，12/13页，47-50，62-64中.
可任选使用的另外适合的辅助物质是例如使用量为0.01到1wt.％(基于不挥发组份)的有机增稠剂，如纤维素衍生物、藻酸盐、淀粉、淀粉衍生物、聚氨酯增稠剂或聚丙烯酸，或使用量为0.05到5wt.％(基于不挥发组份)的无机增稠剂，如膨润土.
为了保存，也可向根据本发明的粘合剂组合物中添加杀真菌剂.这些的用量为0.02到1wt.％，基于不挥发组份.适合的杀真菌剂是例如苯酚和甲酚衍生物或有机锡化合物.
还可能以分散形式将增粘树脂，如未改性或改性的天然树脂如松香酯、烃类树脂，或合成树脂如邻苯二甲酸酯树脂(例如参见“Klebharze”R.Jordan，R.Hinterwaidner，75-115页，HinterwaldnerVerlag Munich 1994)添加到根据本发明的聚合物分散体中.优选具有软化点大于70℃，尤其优选大于110℃的烷基酚树脂和萜烯酚树脂分散体.
还可以使用有机溶剂如甲苯、丙酮、二甲苯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二噁烷或它们的混合物；或增塑剂，如基于己二酸酯、邻苯二甲酸酯或磷酸酯的那些，基于不挥发组份，用量为0.5到10重量份.
本发明还提供根据本发明的聚合物分散体的制备方法，其特征在于将聚氯丁二烯分散体与二氧化硅分散体(b)混合，然后添加聚氨酯分散体，聚氯丁二烯-二氧化硅混合物的粘度下降.可任选地添加常规的粘合辅助物质和添加剂.
能按照已知方法涂覆，例如通过刷涂、浇涂、刀涂、喷涂、辊涂或浸涂来涂覆该粘合剂配制剂.能在室温下或高达220℃的高温下进行该粘合剂膜的干燥.
该粘合剂配制剂能以单-组分形式或以已知方式借助交联剂来使用.能另外在150到180℃的温度下通过加热少许时间(数秒到几分钟)来硫化该粘合剂层.
与常规的聚氯丁二烯粘合剂相比，根据本发明粘合剂还显示出显著降低的发黄趋势.它们粘附到增塑的PVC而不需要活化，并且它们在难以粘结的合成革(Mesh)上显示出良好的润湿粘附性。
因为它们不会受水解破坏，所以粘结会保持它们的高质量.
根据本发明的聚合物分散体能作为粘合剂，例如用于粘结相同类型或不同类型的任何希望的基材，如木材、纸、塑料、织物、皮革、橡胶或无机材料，如陶瓷、瓷器、玻璃纤维或水泥.
实施例
1.1所用物质
表1：聚氨酯和聚氯丁二烯分散体
Figure C20048002714700181
表2：二氧化硅
Figure C20048002714700191
聚氯丁二烯分散体的制备：
实施例(
Figure C20048002714700192
C VPLS 2325)
A1聚合
经由测量和调节设备以恒定比率向由7个等同反应器(各自具有50升的体积)组成的聚合级联反应器(cascade)的第一个反应器中引入水相(W)和单体相(M)以及活化剂相(A).每个容器中的平均停留时间为25分钟.反应器与描述在DE-A 2 650 714中的那些对应(数值表示重量份数/100克重量份数所使用的单体).
(M)＝单体相：
氯丁二烯                100重量份
正十二烷硫醇            0.03重量份
吩噻嗪                  0.005重量份
(W)＝水相
软化水                  115.0重量份
歧化松香酸的钠盐        2.6重量份
氢氧化钾                1.0重量份
(A)＝活化剂相：
1％的甲脒亚磺酸水溶液   0.05重量份
过硫酸钾                0.05重量份
蒽醌-2-磺酸Na盐        0.005重量份
在15℃的内部温度下，反应略微开始.释放出的聚合热通过外部冷却来散失并将聚合温度维持在10℃.当单体转化率为80％时，通过添加二乙基羟胺来终止反应.通过水蒸汽蒸馏从聚合物除去残余单体.固体含量为38wt.％，凝胶含量为4wt.％，pH值为12.8.
在120小时的聚合时间之后，停止聚合生产线.
A2)分散体的热处理
在水蒸汽蒸馏之后，在绝热储槽中80℃下将分散体热处理2天，该温度任选地通过额外加热来调节.然后冷却并膏化(A3)该乳胶.
A3)膏化方法
将固体藻酸盐(Manutex)溶解于去离子水中并制备2wt.％的藻酸盐溶液.向八个250毫升玻璃瓶中的每一个瓶中放入200克聚氯丁二烯分散体，搅拌加入各自6到20克(以2克的级差)藻酸盐溶液.在24小时的存储时间之后，测量于厚乳胶上形成的乳浆量.用在具有最显著乳浆形成的样品中的藻酸盐量乘以5，得到膏化1千克聚氯丁二烯分散体的最佳藻酸盐用量.
1.2测量方法
1.2.1室温下在增塑PVC上的剥离强度的测定
根据EN 1392进行测试.用砂纸(粗糙度＝80)粗糙化两块尺寸为100×30毫米的增塑PVC测试样品(30％的邻苯二甲酸二辛酯，DOP)并用刷子将分散体涂覆到它们的两面上(粗糙面)并在室温下干燥60分钟.然后将该测试样品放置在一起并在压机中按压(10秒；4巴的操作压力).在室温下于商购拉伸测试机上进行撕裂测试.在粘结之后和三天之后立即测定该强度值.测试样品在23℃和50％的相对湿度下存储.
粘合剂的涂覆：
-使用刀具涂覆作为单组分的粘合剂，200微米
1.3粘合剂组合物的生产
为了生产配制剂，先将聚氯丁二烯分散加入玻璃烧杯中.然后连续添加抗氧化剂DDA-50 EM(N-苯基苯胺，用苯乙烯处理，固含量为50％，pH值为8-10，生产商：Rhein Chemie Rheinau GmbH公司)、以分散体形式的氧化锌
Figure C20048002714700202
9802(基于活性氧化锌的水浆料，固有粘性白色浆料，颜料含量50wt.％，密度大约1.66g/cm3，在10.3l/s的粘度大约3500mPas；供应商Borchers GmbH，Alfred NobelStr.，50，40765 Monheim)和最后添加硅溶胶.在30分钟的反应时间之后，通过硅溶胶的凝胶化形成固有粘性物质(CR(有机)-二氧化硅/硅溶胶-(无机)-杂化体系)，通过添加聚氨酯分散体将它调节到所需的粘度.
粘结具有30％增塑剂的PVC(无活化粘结)
Figure C20048002714700211
＊对比
使用4号粘合剂粘结合成革(MESH)
合成革由PUR面层与基于聚对苯二甲酸乙二酯的织物面组成.
用粘合剂在织物面上涂覆MESH和
-没有任何通风时间下，在特定时间(分钟)之后用手(指尖)按压在一起(织物面对织物面，所谓的Umbugg法)
-在循环-空气柜中65℃下90秒之后，在特定时间(分钟)之后用手(指尖)按压在一起(织物面对织物面，所谓的Umbugg法).
  在室温下存储的时间  0   4   6   8   10   12   15
  配制剂4＝根据本发明  C   C   C   C   B   B   A
  配制剂2＝对比  C   C   C   C   C   C   C
  65℃下90秒的存储时间  0   4   6   8   10   12   15
  配制剂4＝根据本发明  A   A   A   A   A   A   A
  配制剂2＝对比  C   C   C   C   C   C   C
A：良好强度
B：中等强度
C：不充分强度，差的粘结

Claims (10)

1. 水性聚合物分散体，其包括
a)至少一种具有平均粒度为60到350纳米的聚氨酯分散体，和
b)至少一种具有平均粒度为60到300纳米的聚氯丁二烯分散体，和
c)至少一种具有SiO2颗粒粒径为1到400纳米的水性二氧化硅分散体。
2. 根据权利要求1的水性聚合物分散体，其特征在于SiO2颗粒具有5到100纳米的粒径。
3. 根据权利要求1的水性聚合物分散体，其特征在于SiO2颗粒具有8到60纳米的粒径。
4. 根据权利要求1到3中任一项的水性聚合物分散体，其特征在于SiO2颗粒以离散的、未交联的初级颗粒形式存在。
5. 根据权利要求1到4中任一项的水性聚合物分散体，其特征在于SiO2颗粒在颗粒表面具有羟基。
6. 根据权利要求1到5中任一项的水性聚合物分散体，其特征在于该水性二氧化硅分散体c)是水性硅酸溶胶。
7. 根据权利要求1到6中任一项的聚合物分散体的制备方法，其特征在于将聚氯丁二烯分散体(b)与二氧化硅分散体(c)和添加剂混合，并最后混入聚氨酯分散体(a)。
8. 根据权利要求1到6中任一项的聚合物分散体作为粘合剂的用途。
9. 用根据权利要求1到6中任一项的聚合物分散体粘结的基材。
10. 根据权利要求9的基材，其特征在于它们是鞋类的结构组分或是鞋类。
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