CN101535392B - 用于粘合剂配料的含水二氧化硅分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含水组合物,特别地涉及以二氧化硅为基础的含水分散体及其生产方法,以及其在粘合剂层生产中作为组分的用途,和通过将该组合物喷涂到基材的一面或者两面进行粘合的应用。
Description
本发明涉及含水组合物,特别地涉及以二氧化硅为基础的含水分散体及其生产方法,以及其在粘合剂涂料生产中作为组分的应用,和通过将该组合物喷涂到基材的一面或者两面以粘合基材的用途。
根据当前工艺水平,二氧化硅产品在不同应用场合的应用是已知的,例如在高质量模具中作为粘合剂,在表面改性中用作添加剂,或者在建筑领域作为喷射混凝土的添加剂(参见,例如H.C.Starck GmbH公司的小册子,Goslar Germany,www.hcstarck.com)。此外,已知有二氧化硅分散体与聚氯丁二烯分散体的混合物。因而,EP-A 0,332,928公开了在防护元件的制备中,在二氧化硅溶胶存在下,使用聚氯丁二烯胶乳作为浸渍层。FR-A 2341537和FR-A 2,210,699描述了热解法二氧化硅与聚氯丁二烯胶乳组合用于制备抗火泡沫漆或者用在沥青热处理中,并且在JP-A06,256,738中描述了其与氯丁二烯-丙烯酸共聚物相结合。此外,在含水粘合剂体系中使用二氧化硅分散体也是已知的(Ganster等人,”NeueRohstoffe fürKleb-und Dichtstoffein”,Kleben und Dichten期刊,3/2003)。
使用了二氧化硅溶胶的基于聚氯丁二烯分散剂的粘合剂配料的制备方法在WO-A 03/102066中已有描述。虽然这些配料具有很长的“开放时间”及其得到的干燥粘合剂膜层具有高度的“热稳定性”,但是由于它们的高粘度,它们不适合在喷涂工艺中使用。
在粘合剂的情况下,“开放时间”指的是,根据DIN 16920,在施涂粘合剂后其处于可以进行湿法粘合的情况下的时间长度。这是从施涂粘合剂后到可以施加压力的时间。
“热稳定性”指的是,在受压的粘合剂层仍然能将胶合的粘合体保持在一起的温度。
基于聚氯丁二烯分散体的可喷涂的接触型粘合剂被用在各种场合中,特别是在床垫和家具领域中用于泡沫粘合。以下是两种基本工艺方法:
1.2C(组分)工艺方法
在该工艺方法中,粘合剂配料和含水凝固剂通过具有双喷嘴的喷枪被同时雾化。两个混合物在喷雾流中遇到一起,并且在喷雾流中和/或在基材表面上凝固在一起。例如在:Katsuyuki Hara,Institute of Technology,Osaka Japan,“双组分喷混水基粘合剂″(World adhesive congress,München 8-10,1988年6月),或者在Bayer Material Science AG公司的技术信息中,Leverkusen,德国(KA-KR-0001e/01/05.96.)中有所描述。然而,该工艺具有相互干扰倾向,并且难以操作,因为两种组分必须持续地以特定比例的混合物的形式进行雾化,并且只能被具有一些储备的市场接受。
2.1C(组分)工艺方法
在该工艺方法中,具有受限的剪切稳定性的粘合剂配料通过具有单喷嘴的喷枪被雾化。适当的含水配料中含有有机溶剂以将粘合剂分散体进行去稳定化,正如EP814139A1或者DE3028693A1中所描述的。由于严格的环保法规,含溶剂的1C配料的使用仅仅可以在严格限制下允许使用。因此,存在对无溶剂型粘合剂配料的需求。
在EP-A624634A1和EP-A470928中,对于基材表面的弹性粘合,描述了所述无溶剂的含水1C配料。它们含有丙烯酸酯共聚物和聚氯丁二烯的混合物。通过加入弱酸,诸如硼酸,和其它助剂,将pH值设置为约8.5。这些压敏分散体在离开喷枪的喷嘴时凝固。在这种情况下的缺点是配料的热稳定性低,因此它们只在“泡沫-泡沫粘合”中有用。
具有高热稳定性的涂层或粘合通过所谓“EPI体系”(乳液-聚合物-异氰酸酯)的辅助来得到。通过往聚合物分散体中加入约15%异氰酸酯-在大多数情况下使用MDI(二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯)-来达到。由于数小时的非常短暂的“储存期”,在这种情况下仅可进行2C配料的短时间处理。“储存期”指的是在至少一种其它分散体混入后,配料可以使用的时间。
根据当前的工艺水平,也有潜在反应性聚异氰酸酯分散体,其在特定条件下,在含有聚氯丁二烯的1C粘合剂配料中可以在数周内保持稳定。合适的产品由Bayer Material Science AG,Leverkusen公司生产,其名称为BL XP 2514和XP 2589。然而,在这种情况下考虑到,胶合接缝的较高热稳定性直到要粘合的基材在粘合之前或者之后被加热时才引入。无法以该方式获得在室温下粘合并且在不加热的情况下达到高热稳定性的1C配料组合物。
在乳液聚合后,聚氯丁二烯分散体作为pH为12-13的强碱性分散体存在,其固含量为约30-40重量%。为了逐渐达到固态橡胶,通常,需要降低pH值到6-7的范围。这通常通过加入合适量的稀乙酸来达到;另一方面,无机酸也可导致立刻的凝固。文献:″Ullmanns化学技术百科全书(Ullmannsder technischen Chemie)″,Band 9,第366页,Verlag Urban und Schwarzenberg,Muncich-Berlin 1957;″聚合物科学和技术百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)″,第3卷,第705-730页,John Wiley,New York 1965;″有机化学方法(Methoden der Organischen Chemie)″(Houben-Weyl)XIV/1,738页起,Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961。
如果分散体用作粘合剂原料,它们必须通过乳化后处理工艺方法将固含量提升到54-60重量%的水平。同时在该阶段,它们的pH值一般>12。用在1C可喷涂粘合剂中的含水聚氯丁二烯粘合剂配料,pH值必须<10,以便获得特性分布。因为其高固含量,通过乙酸进行的pH值降低已不会再奏效。仅仅可以使用弱酸,诸如甘氨酸(氨基醋酸)。在这种情况下,粘合剂配料被稀释到不希望的程度。
因此,在此基础上,还需要含水1C粘合剂配料,其不具有所述缺点,即,特别地需要那些适合喷涂并且在喷涂后立即显示高度快速硬化、具有长的储存期、且能产生具有高耐热性的粘合的配料。
因此本发明的目标是提供所述1C粘合剂配料。
令人惊异地,发现通过强酸或者中强酸设成低pH值的二氧化硅分散体可以与强碱性聚氯丁二烯分散体进行混合,而不发生凝固。在这种情况下,可以制备出具有高固含量和低pH值的1C配料。
更加令人惊异地,当先制备二氧化硅和聚氯丁二烯分散体的混合物时,获得的配料组合物的pH值不再能通过加入强酸或者中强酸来再次降低,而不会发生自凝固。
因此,本发明的主题是一种制备分散体的方法,其特征在于:
(a)通过加入至少一种强酸或者中强酸,将至少一种具有SiO2平均粒子直径1-200nm的含水二氧化硅分散体的pH值设为6或者更小,以及
(b)接下来,其与至少一种具有聚氯丁二烯平均粒子直径50-200nm的聚氯丁二烯分散体进行混合。
本发明涉及的强酸优选具有小于或者等于0的pKA值。本发明涉及的中强酸优选具有0-4之间的pKA值。酸决定了在水溶液中质子分裂的平衡常数。本领域技术人员也可以在表中获取所述值。特征值是酸度常数pKA。通常,强酸的情况下,pKA值小于或者等于0,在中强酸的情况下,pKA值为0-4之间;与它们不同,弱酸的pKA值通常大于4,(www.cci.ethz.ch/vorlesung/de/all/node7.html)。优选,在本发明工艺中,二氧化硅分散体的pH值通过加入pKA值<4、特别优选<2.5的酸来进行设置。
在本发明中,优选的强酸或者中强酸是含有酸基团的离子交换剂或者无机酸,例如盐酸、硫酸或者磷酸,例如正磷酸。更特别地优选正磷酸。特别优选地,二氧化硅分散体的pH值通过加入酸降低到pH值1-5,特别优选pH值1.7-4。
优选在搅拌下加入酸。优选分批加入酸,特别优选逐滴加入。在完全加入合适量的酸后,继续后续搅拌是有利的。后续搅拌可以在例如数分钟到数小时的时间长度内进行,优选在1分钟到2小时内。酸的加入完全可在二氧化硅分散体保持稳定的任何温度下进行。优选,酸的加入在室温下进行。
在本发明中,术语“含水”指的是分散体基本上、即基于分散体重量的至少30重量%含有水。
含水二氧化硅分散体是已知的,并且根据制备过程具有多种形式。
根据本发明,适合的二氧化硅分散体可以基于二氧化硅溶胶、硅胶、热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅或者它们的混合物。
硅酸溶胶是无定形二氧化硅在水中的胶态溶液,其也被称为二氧化硅溶胶,但是大多数情况下称为硅石溶胶。在该情况下,二氧化硅以球形且表面羟基化的粒子形式存在。通常,胶体粒子的粒子直径为1-200nm,在这种情况下,对应于粒子尺寸的BET比表面积(根据G.N.Sears,AnalyticalChemistry Vol.28,N.12,1981-1983,December 1956中的方法进行测定)为15-2000m2/g。假设提供的二氧化硅溶胶具有球形初级粒子并且密度为2.2g/cm3,得到因子为2750。该因子被比表面积除,得到nm单位的粒子尺寸。(因子的测定参见Ralph K.ller,The Chemistry of Silica,John Wiley&Sons New York 1979 p.465 ff.)。SiO2粒子的表面积具有被合适反离子平衡的载荷,这将导致胶态溶液的稳定。碱稳定化的二氧化硅溶胶具有7-11.5的pH值,并且含有作为碱化试剂的例如小剂量的Na2O、K2O、Li2O、氨水、有机氮碱、四烷基氢氧化铵、碱金属铝酸盐或者铝酸铵。二氧化硅溶胶也可以以弱酸形式使用,作为半稳定的胶态溶液。此外,也可通过用Al2(OH)5Cl涂覆表面来制备阳离子调节的二氧化硅溶胶。二氧化硅溶胶的固含量优选为5-60重量%SiO2。
二氧化硅溶胶的制备工艺过程基本上通过如下步骤进行,通过离子交换对水玻璃进行去碱化,在各种SiO2粒子的情况下设定并且稳定化所需要的粒子尺寸(分布),在各种情况下设定SiO2粒子的浓度,并且任选地进行SiO2粒子的表面改性,诸如例如使用Al2(OH)5Cl来进行。在这些步骤的任何之一中,都不让SiO2粒子脱离胶态溶解状态。这解释了离散的初级粒子的存在。
此外,在热解法二氧化硅和沉淀法二氧化硅之间存在区别。在沉淀工艺中,存在水,并且接下来同时加入水玻璃和酸例如H2SO4。在该工艺中,形成了胶态初级粒子,其随着反应的进行发生聚集,并形成聚集体。比表面积通常为30-800m2/g(测量方法:DIN 66131),并且初级粒径大小为5-100nm。以固体存在的这些二氧化硅的初级粒子通常紧密交联来形成次级聚集体。特征值是平均粒子尺寸-也被称为平均粒子尺寸。
热解法二氧化硅通过火焰水解的方式或者在电弧工艺的辅助下进行制备。热解法二氧化硅的主要合成方法是火焰水解法,其中四氯硅烷在氢氧气火焰的作用下分解。在该方法中形成的二氧化硅是X射线无定形的。热解法二氧化硅在它们实际无孔的表面上,相比于沉淀法二氧化硅,明显具有较少的OH基团。通过火焰水解法制备的热解法二氧化硅通常具有50-600m2/g的比表面积(DIN 66131),初级粒子尺寸为5-50nm,通过电弧法制备的二氧化硅具有25-300m2/g的比表面积(DIN 66131),初级粒子尺寸为5-500nm。同样在这种情况下,以固体存在的这些二氧化硅的初级粒子通常紧密交联来形成次级聚集体。平均粒子尺寸是其特征值。
固体形式的二氧化硅的合成及其特性的进一步细节可以从例如K.H.Büchel,H.-H.Moretto,P.Woditsch,工业无机化学(IndustrielleAnorganische Chemie),Wiley VCH Verlag 1999,Chapter 5.8中得到。
当根据本发明的聚合物分散体使用SiO2原料例如热解法二氧化硅或者沉淀法二氧化硅进行制备时,其以孤立固体的形式存在,然后通过分散的手段被转化为含水SiO2分散体。
为了制备二氧化硅分散体,可以使用本领域公知的分散器,优选适于得到高剪切速率的那些,诸如,例如Ultratorrax或者溶解器盘。
优选地,在步骤(a)中使用那些含水二氧化硅分散体,其中SiO2粒子具有1-200nm的平均粒子尺寸,优选5-100nm,以及更优选8-60nm。在使用沉淀法二氧化硅的情况下,其被研磨以便缩小粒子。在二氧化硅分散体具有大于200nm平均粒子尺寸的情况下,存在缺陷:在得到的粘合剂配料中粒子会在储存时沉淀,并且在喷涂时会堵塞喷枪的喷嘴。
在沉淀法二氧化硅和热解法二氧化硅的情况下,粒子可以以所谓初级粒子的形式存在,也可以聚集的形式存在。术语“平均粒子尺寸”指的是,根据本发明,由超离心方法测定的平均粒子尺寸,并且其包括初级粒子尺寸和任选存在的聚集体的大小(参见:H.G.Müller,Progr.Colloid Polym.Sci.107,180-188(1997))。质量介质是指定的。
在本发明工艺方法的优选实施方案中,使用了那些二氧化硅分散体,其中,二氧化硅分散体中的SiO2粒子以离散的非交联的初级粒子形式存在。所述含有离散非交联的初级粒子的二氧化硅分散体特别地是二氧化硅溶胶。
同样优选的是SiO2粒子具有在粒子表面上的羟基。
特别优选的是,使用的含水二氧化硅分散体是含水二氧化硅溶胶。合适的二氧化硅溶胶可以从市场上购得。
通过在碱性含水介质中进行乳液聚合来制备聚氯丁二烯,参见Ullmanns化学技术百科全书,Band 9,第366页,Verlag Urban undSchwarzenberg,Muncich-Berlin 1957;聚合物科学和技术百科全书,第3卷,705-730页,John Wiley,New York 1965;有机化学方法(Houben-Weyl)XIV/1,738页起,Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961。
根据本发明,使用了聚氯丁二烯分散体,其可通过氯丁二烯和0-20重量份的可与氯丁二烯共聚的烯属不饱和单体在碱性介质中进行聚合而获得。
合适的可共聚单体例如描述在“有机化学方法”(Houben-Weyl)XIV/1,738页起,Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961中。优选每分子带有3-12碳原子和1或2个可共聚C=C双键的化合物。优选的可共聚单体的例子为2,3-二氯丁二烯和1-氯丁二烯。
根据本发明使用的聚氯丁二烯分散体优选通过乳液聚合的方式,在0-70℃、优选5-45℃和pH值10-14、优选11-13的条件下制备。通过常用的本领域技术人员已知的活化剂或者活化剂体系进行活化。
优选,聚氯丁二烯分散体的粒子具有60-180nm的平均粒子直径。
根据本发明,聚氯丁二烯的制备可以连续地进行,也可以间歇式进行,优选连续聚合法。
根据本发明,聚氯丁二烯的粘度可以通过常规链转移剂来进行设置,诸如硫醇,例如在DE-A 3 002 711、GB-A 1 048 235、FR-A 2 073 106中所描述的,或者二硫化黄原(xanthogen disulfides),例如在DE-A 1 186 215、DE-A 2 156 453、DE-A 2 306 610和DE-A 3 044 811、EP-A 0 053 319、GB-A 512 458、GB-A 952 156和US-A 2 321 693和US-A 2 567 117中所述。
聚合反应通常在单体转化率为50%-95%时停止,优选60%-80%,其中可以加入例如吩噻嗪、特丁基邻苯二酚或者二乙基羟基胺作为引发剂。
在聚合后,通过水蒸汽蒸馏除去剩余的氯丁二烯单体。这按照例如W.Obrecht in Hou ben-Weyl:Methoden der organischen Chemie Bd.20Teil 3 Makromolekulare Stoffe,(1987)第852页中所描述的方法进行。
在进一步的步骤中,分散体的固含量通过成乳化工艺进行提高。例如,通过加入藻酸盐来进行成乳化处理,如Neoprene Latices,John C.Carl,E.I.Du Pont 1964,第13页中所述。
特别优选使用含水聚氯丁二烯分散体,其突出优势在于具有长的储存稳定性,即,在储存期中pH值不会发生显著变化。
储存稳定的聚氯丁二烯分散体的制备在LeA 36711中有所描述。适用于粘合剂领域的合适的聚氯丁二烯分散体由如下公司提供,例如BayerMaterial Science AG,Leverkusen公司的名称为C VPLS 2325和C VPLS 2372H的产品。
在本发明的优选实施方案中,根据本发明制备得到的分散体进一步包含:
(c)至少一种水溶性的含有OH基团的有机化合物。
所述水溶性的含有OH基团的有机化合物可以加入到由聚氯丁二烯分散体加入到酸化二氧化硅分散体中而制得的现成混合物中,也可将其与聚氯丁二烯分散体或者酸化二氧化硅分散体这两种分散体之中的一种一起加入到酸化二氧化硅分散体中,并且在加入聚氯丁二烯分散体之前进行混合。水溶性的含有OH基团的有机化合物可以固体形式加入或者以水溶液形式加入。同样地,优选在搅拌下加入。当水溶性的含有OH基团的有机化合物是环糊精时,必须小心酸化二氧化硅分散体的pH值高于3.5。
在本发明的范围内,水溶性的含有OH基团的有机化合物指的是所有线性或者环状的低聚物或者聚合物,其中在低聚物或者聚合物链上含有羟基,并且是水溶性的。在本发明中,低聚物指的是那些具有至多10个重复单元且分子量小于1000的化合物,聚合物指的是那些重复单元数多于10个和/或分子量高于1000的化合物,在这两种情况下,重复单元都可能是相同的或者不同的。含有OH基团的聚合物的优选例子是羟基烷基纤维素、聚乙烯基醇或者聚环糊精,含有OH基团的低聚物的优选例子是环糊精。在本发明中,含OH基团的低聚物或者聚合物优选是环糊精。
适合的环糊精是未取代和取代的环糊精。
特别优选的是甲基--环糊精、甲基-β-环糊精、甲基-γ-环糊精、乙基-β-环糊精、丁基--环糊精、丁基-β-环糊精、丁基-γ-环糊精、2,6-二甲基--环糊精、2,6-二甲基-β-环糊精、2,6-二甲基-γ-环糊精、2,6-二乙基-β-环糊精、2,6-二丁基-β-环糊精、2,3,6-三甲基--环糊精、2,3,6-三甲基-β-环糊精、2,3,6-三甲基-γ-环糊精、2,3,6-三辛基--环糊精、2,3,6-三辛基-β-环糊精、2,3,6-三乙酰基--环糊精、2,3,6-三乙酰基-β-环糊精、2,3,6-三乙酰基-γ-环糊精、(2-羟基)丙基--环糊精、(2-羟基)丙基-β-环糊精、(2-羟基)丙基-γ-环糊精,部分或者全部乙酰化的、甲基化的和琥珀酰基化的-、β-和γ-环糊精,2,6-二甲基-3-乙酰基-β-环糊精,和2,6-二丁基-3-乙酰基-β-环糊精。
被单-、双-或三醚-取代的、被单-、双-或三-酯取代的或者被单酯/-二酯取代的衍生物通常通过用烷基化剂对-、β-和γ-环糊精进行醚化来获得和/或通过用乙酸或者琥珀酸在酸存在下进行酯化来获得,所述烷基化剂是例如硫酸二甲基酯或者具有1-30个碳原子的烷基卤,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基的氯化物、溴化物或者碘化物。
在本发明方法中使用的二氧化硅分散体优选具有分散二氧化硅固含量为5-60重量%,优选30-51重量%,基于二氧化硅分散体的总重量计。
在根据本发明方法制备分散体的情况下,所述分散体无法从其他任何渠道获得。因此,根据本发明方法制备得到的分散体同样也是本发明的主题。
根据本发明方法制备得到的分散体在喷涂粘合剂中可以出色地用作组分,特别是在1C喷涂粘合剂配料中,因为所需要的凝固直到喷涂后才会发生,并且可防止喷嘴的堵塞。
因此,本发明的另一主题是根据本发明制备的分散体在喷涂粘合剂中作为组分的用途,特别是在1C喷涂粘合剂配料中。优选地,喷涂粘合剂的制备在加入至少一种水溶性的含有OH基团的有机化合物的情况下进行。
当使用根据本发明制备的分散体作为粘合剂配料中的组分时,该配料含有3-45重量%的二氧化硅分散体,优选5-35重量%。聚氯丁二烯分散体在配料中的含量高达97-35重量%,优选高达90-50重量%,并且任选的含OH基团的水溶性有机化合物的用量为0-20重量%,优选5-15重量%,百分比值基于非挥发组分的重量,并且其总和为100重量%。
使用本发明制备的分散体获得这样的配料组合物,其pH值为8-10,优选8.5-9.5,在设定pH值时没有观察到凝固。当配料中使用目标量的二氧化硅分散体不足以达到所需的pH值范围时,可使用甘氨酸来再次调节剩余的pH差值。
根据本发明制备的粘合剂配料可含有其它添加剂和任选的涂料和粘合剂助剂。
例如,可进一步加入聚合物胶乳,用量高达20重量%。作为聚合物胶乳,原则上,所有分散体都是合适的,只要聚合物在乳化剂或者分散剂的辅助下可分散在水中,或者通过乳液聚合来制备并且以在水中的聚合物分散体形式存在。例子为由二烯或者烯属不饱和单体制成的聚合物及其共聚物的胶乳,诸如聚苯乙烯-丁二烯-乳胶、丙烯腈-丁二烯-胶乳、氯化聚异戊二烯乳胶或(甲基)丙烯酸酯乳胶。
任选使用的另外合适的助剂是例如有机增稠剂,用量为基于非挥发成分计的0.01-1重量%,诸如纤维素衍生物、藻酸盐、淀粉、淀粉衍生物、聚氨酯增稠剂或者聚丙烯酸;或者无机增稠剂,用量为基于非挥发成分计的0.05-5重量%,诸如膨润土。
为了保存,同时也可往根据本发明制备出的分散体中加入杀菌剂。其用量为基于非挥发成分计的0.02-1重量%。合适的杀菌剂为例如酚类和甲酚类衍生物或者有机锡化合物。
任选地,增粘树脂,所谓粘合剂树脂,诸如例如未改性或改性的天然树脂,诸如松香酯、烃树脂或合成树脂,诸如邻苯二甲酸酯树脂,也可以以分散形式加入到根据本发明制备得到的分散体中(参见例如Klebharze,R.Jordan,R.Hinterwaldner,75-115页,Hinterwaldner Verlag Munich1994)。优选烷基酚类树脂和萜烯酚类树脂分散体,其软化点高于70℃,特别优选地高于110℃。
增塑剂,诸如基于己二酸、邻苯二甲酸酯或磷酸酯的那些,也可被加入到根据本发明制备的分散体中,其用量为0.5-10重量份,基于非挥发成分计。
氯化氢会从氯丁二烯聚合产物中脱离,作为小剂量氯化氢的接受体,也可使用环氧化物,例如0164(双酚-A环氧氯丙烷树脂MW≥700,粘度:8000-13000mPas,供应商:Bakelite AG,Varzinger Str.49,47138 Duisburg-Meiderich)。
通过加入交联剂,例如多磷酸盐诸如六偏磷酸钠,萘磺酸,萘磺酸和甲醛的缩合产物,十二烷基硫酸酸钠,或者聚丙烯酸铵或聚丙烯酸钠,粘合剂配料的稳定性可以根据需要被增加到低于10的pH值。
为了制备本发明的分散体,选择各组分的相对量,使得得到的分散体含有上述指定用量的各组分,诸如二氧化硅分散体、聚氯丁二烯分散体,以及任选的水溶性的含有OH基团的有机化合物,以及任选地其它添加剂、涂料助剂或者粘合剂助剂。
原则上,各组分可以按任何顺序进行混合。
本发明的分散体特别适合用作各种基材的粘合剂或者涂料试剂。例如,可以涂敷或者粘合基材,诸如木料、纸张、塑料、织物、皮革、橡胶,或者由无机材料诸如陶瓷、石料、玻璃纤维或者水泥制成的基材。在粘合基材时,可以粘合相同或者不同类型的基材。本发明的聚合物分散体尽管具有高水含量,与已知的含水聚合物分散体相比显示了快速的初始硬化,并且得到的干涂层或者粘合剂膜具有高的热稳定性。
本发明分散体可以已知的方式进行施涂,例如通过刷涂、倾倒、刮刀施涂、喷涂、辊涂或者沉浸,优选通过喷涂进行使用。涂层或者粘合剂膜的干燥可以在室温下或者高温下进行。
用本发明聚合物分散体涂覆或者粘合的基材同样也是本发明的主题。
下列实施例用于对本发明以举例的形式进行阐述说明,并且不应被视为对本发明的限制。
实施例
1.1.所用的物质
表1:H.C.Starck GmbH,Leverkusen德国公司的二氧化硅分散体(二氧化硅溶胶)
(*)平均值,由比表面积计算得到。
表2:Wacker Burghausen Germany的环糊精产品,用作水溶性的含有OH基团的化合物
表3:聚合物分散体
1.2测量方法:
1.2.1粘合剂的软化点的测定(热稳定性)
根据EN 1392进行测定。用砂纸(粗糙度=40)对由KASX(丁二烯-丙烯腈-橡胶胶态物)制成的两个测试条进行打磨,切下测试样品,尺寸20×60mm。用刷子在表面上涂覆上100μm厚的粘合剂配料的湿膜,面积10×20mm,并且在室温下通风1小时。接着,将这些测试样品进行震动活化10秒钟,并且压到一起,使得只有要粘合的表面按压在一起,角度为180°。粘合在4巴(有效)的压力下在压机中压10秒钟。
在3-7天的储存期后,KASX测试样品被置于4kg负载下,并且在400℃的加热室内进行30分钟的软化。接着,测试样品以0.5℃/分钟的线性加热速率被加热到150℃。记录下软化温度,即在4kg负载的剪切测试中粘合失效时的温度,单位℃。对于所有情况,进行4个单独测试。
震动活化
将要粘合的表面用得自Funk(2000)的IR辐射机进行红外辐射10秒钟。在涂覆有粘合剂的测试样品的热活化后立即发生粘合,在该工艺过程中,要粘合的活化层被一对一地叠放,并且在压机中压在一起。由此制备的测试样品在23℃、50%相对湿度下储存。
1.2.2在粘合剂配料进行喷涂后,接触型粘合和强度的建立的测定
粘合剂配料通过得自Krautzberger,Eltville的Spray-Mix installation的帮助被施涂到聚氨酯泡沫体上。从Bayer Material Science AG公司的技术信息KA-KR-000le/01/05.96中可以获得更多细节。涂覆好的基材在0-30分钟的干燥时间后被按压,如图1中所描述的,并且测量粘合是否完全或者部分裂开,或者是否粘合能够保持。
图1:泡沫-泡沫粘合的测试方法
在另一实验中,按压过程在10-20分钟的干燥时间后进行。接着,试着再次将粘合的接缝裂开。以分钟为单位给出泡沫撕开后的时间,即,粘合比泡沫体更坚固时的时间。
1.3.本发明粘合剂配料的制备的一般说明
1.3.1.酸化二氧化硅分散体的制备
根据本发明的制备方法步骤(a)来制备酸化二氧化硅分散体,将二氧化硅分散体B、C或者D置于可密封的玻璃瓶中,逐滴加入85%的正磷酸,直到二氧化硅分散体的pH值为2-3。在搅拌10分钟后,密封并且储藏该玻璃瓶。
1.3.2.粘合剂配料的制备
为了制备粘合剂配料,将聚氯丁二烯分散体置于烧杯中。然后一个接一个地边搅拌边加入添加剂或者助剂,即,其他配料组分,最后同样在搅拌下加入二氧化硅分散体。储存24小时后,将粘合剂配料用于实验。
1.4.实施例:
1.4.1.设定粘合剂配料的pH值
表4a:粘合剂配料的组成
列出的值是各粘合剂配料中的各组分的重量份数。
粘合剂配料根据1.3.2中的一般说明制备。
*)对比例
参考来源:
(1)Rhein Chemie GmbH,Mannheim,德国(50%二苯基胺衍生物在含水乳液中)
(2)Borchers GmbH,Langenfeld,德国(烷基羟基胺,85%在水中)
(3)DRT(Les Derives Resiniques+Terpeniques,Cedex,法国(萜烯酚类树脂分散体)
表4b:在加入酸之前和之后的粘合剂配料的pH值
试图通过加入酸来将表4a中粘合剂配料1-8的pH值设成9。为此使用下述酸:
作为弱酸的乙酸,其pKA值为4.75
作为中强酸的正磷酸,其pKA值为2.16
根据本发明制备的粘合剂配料9的pH值已经为9。
混合物编号 | 1*) | 2*) | 3*) | 4*) | 5*) | 6*) | 7*) | 8*) | 9 |
在加入酸前的配料的pH值 | 10.7 | 10.7 | 10.4 | 10.4 | 10.6 | 10.6 | 12.0 | 12.0 | 9.0 |
加入10%乙酸 | + | + | + | + | |||||
加入10%磷酸 | + | + | + | + | |||||
观察结果 | C | C | C | C | C | C | C | C |
*)对比例,+=将酸加入到现成的粘合剂配料中
C=在酸加入时发生胶乳凝固
正如表4b所示,现成的粘合剂配料1-4的pH值,二氧化硅/聚氯丁二烯混合物5和6的pH值,以及纯聚氯丁二烯分散体7和8的pH值,都无法通过加入弱酸乙酸或者通过加入中强酸正磷酸来进行设定。在所有情况下,均在加入酸时发生凝固。只有通过预先将正磷酸与二氧化硅分散体进行混合,才能让粘合剂配料的pH值达到9(参见混合物9)。
1.4.2.粘合剂配料的热稳定性测定
表5a:粘合剂配料的组成
列出的值为各粘合剂配料中的各组分的重量份数。
粘合剂配料根据1.3.2中的一般说明进行制备。
*)对比例,**)现有技术
混合物17表示根据现有技术的另一个对比实施例,其中粘合剂配料由309组成。
参考来源:
(1)Rhein Chemie GmbH,Mannheim,德国(50%二苯基胺衍生物在含水乳液中)
(2)Borchers GmbH,Langenfeld,德国(烷基羟基胺,85%在水中)
(3)DRT(Les Derives Resiniques+Terpeniques,Cedex,法国(萜烯酚类树脂分散体)
表5b:粘合剂配料的pH值和固含量
混合物编号 | 10*) | 11*) | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17**) |
配料的pH值 | 9.3 | 9.3 | 9.3 | 9.5 | 9.2 | 9.2 | 9.2 | 8.8 |
固含量,重量% | 45 | 44 | 45 | 40 | 53 | 54 | 54 | 55 |
表5c:胶合接缝的耐热性能
混合物编号 | 10*) | 11*) | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17**) |
耐热性,单位℃ | 60 | 60 | 110 | 110 | 110 | 90 | 115 | 60 |
与对比例(例10、11、17)相比,本发明制备的配料显示了明显较高的耐热性能。
表5d:接触粘合时间
干燥时间,分钟/混合物 | 10*) | 11*) | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17**) |
0 | - | - | + | (+) | + | + | + | + |
1 | - | - | + | + | + | + | + | + |
3 | - | - | + | + | + | + | + | + |
5 | - | + | + | + | + | + | + | + |
10 | + | + | + | + | + | + | + | + |
15 | + | + | + | + | + | + | + | + |
20 | + | + | (+) | + | + | + | + | + |
胶合接缝再次完全裂开-,轻微裂开(+),保持闭合+。
与对比例(例10、11)相比,本发明制备的配料显示了明显较好的接触型粘合时间,特别是在较短的干燥时间内,并且因此在该性能上与现有技术具有可比性。
表5e:在10分钟干燥时间后的粘合强度的建立
胶合后的储存时间,min/混合物 | 10*) | 11*) | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17**) |
1 | - | - | - | - | - | - | - | - |
3 | - | - | - | - | - | - | (+) | - |
5 | - | - | (+) | - | - | (+) | (+) | (+) |
7 | - | - | (+) | (+) | (+) | (+) | + | (+) |
10 | - | (+) | + | (+) | (+) | + | + | + |
15 | (+) | (+) | + | + | + | + | + | + |
20 | (+) | + | + | + | + | + | + | + |
粘合再次分离开-,显示了材料的部分撕开(+),以及材料被撕开+。
与对比例(例10、11、17)相比,由本发明制备的配料形成的粘合仅在长储存期后显示了材料的撕开。
Claims (11)
1.一种制备分散体的方法,其特征在于:
(a)通过加入至少一种强酸或者中强酸,将至少一种具有SiO2平均粒子直径1-200nm的含水二氧化硅分散体的pH值设为6或者更小,以及
(b)接下来,将其与至少一种具有聚氯丁二烯平均粒子直径50-200nm的聚氯丁二烯分散体进行混合。
2.如权利要求1的方法,其特征在于SiO2粒子的粒子直径为5-100nm。
3.如权利要求1或2的方法,其特征在于含水二氧化硅分散体是二氧化硅溶胶。
4.如权利要求1的方法,其特征在于在工艺步骤(a)后获得的二氧化硅分散体具有1-5的pH值。
5.如权利要求1的方法,其特征在于分散体进一步包含:
(c)至少一种水溶性的含OH基团的有机化合物。
6.如权利要求5的方法,其特征在于含OH基团的化合物是一种或者多种环糊精。
7.根据权利要求1至6中至少一项的方法所获得的分散体。
8.权利要求7的分散体在制备粘合剂或涂料配料中作为组分的用途。
9.权利要求7的分散体在制备喷涂粘合剂配料中作为组分的用途。
10.粘合剂或者涂料配料组合物,其含有至少一种权利要求7的分散体。
11.基材,其特征在于其被如权利要求7所述的分散体涂覆或粘合。
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