CN115551925A - 制备含填料的聚氨酯粒子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备并入固体的聚合物的方法，其包括以下步骤：I)提供水性聚合物分散体，所述分散体包含具有≤500 nm的平均粒度的结晶聚氨酯粒子并进一步包含无机粒子；II)将步骤I)的分散体在≤0℃的温度下储存直至形成沉淀物；III)分离步骤II)的沉淀物和IV)从步骤III)的分离出的沉淀物中除去水，由此获得脱水沉淀物。本发明还涉及可通过所述方法获得的固体微粒组合物和所述组合物作为增材制造过程中的构建材料、作为涂料、胶粘剂或作为橡胶的用途。

Description

制备含填料的聚氨酯粒子的方法

本发明涉及一种制备并入固体的聚合物的方法，其包括：I) 提供水性聚合物分散体，所述分散体包含聚合物粒子，该聚合物粒子具有通过动态光散射测定的≤ 500 nm的流体动力学直径的基于强度的调和平均粒度（Z均）；II) 将步骤I)的分散体在≤ 0℃的温度下储存直至形成沉淀物；III) 分离步骤II)的沉淀物，和IV) 从步骤III)的分离出的沉淀物中除去水，由此获得脱水沉淀物。本发明还涉及可通过所述方法获得的固体微粒组合物以及所述组合物作为增材制造过程中的构建材料、作为涂料或胶粘剂的用途。

聚合物分散体可用无机粒子在水中的微粒分散体，例如二氧化硅分散体改性，并且所得混合物通常被施加到基底上。在液体组分蒸发之后，获得干膜，且添加的无机微粒嵌入在膜中。这样做的缺点是该混合物可能并非储存稳定，并且该混合物只能以液体形式获得。此外，当由液体配制物开始时，施加的涂料或胶粘剂的层厚度受限。

US 2008/171208 A1涉及基于水性分散体和表面钝化的异氰酸酯粒子的胶粘剂以及由这样的分散体制成的潜在反应性涂料、膜和粉末。该胶粘剂由含有以下组分的水性组合物制备：a) 分散的具有异氰酸酯反应性基团的聚合物；b) 至少一种分散的具有≥ 40℃的软化温度的表面钝化的脂族固体多异氰酸酯；c) 一种或多种元素周期表的第5和6副族的元素的化合物，其中该特定元素具有至少+4的氧化数，和d) 任选另外的添加剂和辅助剂。

在US 2008/171208 A1中公开了将分散体“2”（对比）和分散体“4”（根据US 2008/171208 A1中的发明）在制冷机中在-5℃下储存24小时且聚合物以粗固体粒子的形式沉淀。将该配制物加热到室温并通过过滤将沉淀的聚合物与清液分离。然后将该聚合物在温和条件下干燥并在喷射磨机中在冷却下研磨至约100 μm的d50粒度。应该指出，在这一公开文献中没有披露填料如二氧化硅的存在。

US 2013/245163 A1描述了一种制备水性组合物，特别是基于二氧化硅的水性分散体的方法，和使用所述水性组合物作为组分制备胶粘剂或涂料配制物的方法，和制备胶粘剂层并使用所述组合物通过喷涂应用而粘合一面或两面上涂布的基底的方法。

WO 2019/158599 A1公开了一种在其分解温度以上施加可熔性聚合物的方法。在实验部分中，描述了某些Dispercoll® U型聚氨酯分散体在-18℃下冷冻12小时，然后过滤沉淀物、干燥、筛分并挤出成长丝。

US 6,451,963 B1涉及PU分散体的混凝方法、由此获得的混凝产物和混凝的PU分散体的用途。反应性或可后交联型PU分散体适合作为用于根据该发明的方法的PU分散体。根据该公开的方法包括制备许多不同材料的膜、涂料和为了加强的目的部分或完全浸渍无纺织物、针织织物或其它织物。特别地，公开了一种混凝可后交联型分散体的方法，其包括通过在50至120℃之间的热处理沉淀可后交联型分散体，和形成稳定的、至少部分交联的聚氨酯或凝胶。

US 2016/280809 A1描述了一种用于水性聚合物分散体的连续或半连续冷冻混凝方法，其中所述方法包括冷冻步骤和固-液分离步骤，且其特征进一步在于其包括在冷冻步骤和固-液分离步骤之间掺入水和/或水蒸气的进一步步骤。

US 2012/101216 A1公开了一种从聚合物胶乳（分散体）起始生产不含辅助乳化剂（emulator）的聚合物固体的方法，其中通过加入气态二氧化碳将起始pH值大于9的聚合物分散体设定为6至9的pH值，随后通过剪切和/或冷冻使聚合物分散体混凝。

US 2003/088045 A1涉及具有≥ 30重量%的固含量和≤ 10重量%的溶剂含量的不含异氰酸酯的水性聚氨酯分散体在裂缝密封涂料体系的配制物中的用途。所述用途可以用于a) 底漆、浮式找平层（floating screed）、地板涂料、喷涂涂料和/或密封剂，优选在涂有底漆的建筑物表面上，b) 屋顶涂料或漆，和c) 露天或地下矿井的密封。根据该公开，所公开的聚氨酯分散体不仅更加环境友好和更易于使用，还为相应的裂缝密封涂料体系提供部分改进的产品性质，例如机械性质（拉伸强度、在张力下的拉伸、撕裂伸长率）、耐UV性和颜色稳定性。某些实例包括Silitin® Z 89（二氧化硅，石英和高岭石的混合物）。

GB 2269179 A公开了一种制备调色剂组合物的方法，其包括将聚合物和任选颜料溶解在有机溶剂中；将所得溶液分散在含有表面活性剂或表面活性剂混合物的水性介质中；在任选加热下搅拌该混合物以除去有机溶剂，由此获得体积直径为约0.05微米至约2微米的悬浮粒子；随后均化在水和表面活性剂中含有任选颜料的所得悬浮液；随后通过加热使该混合物聚集，由此提供当存在所述颜料时平均粒子体积直径为约3至约50微米，且优选约3至约21微米的调色剂粒子。

US 2004/058268 A1公开了一种调色剂方法，其涉及将着色剂分散体和金属氧化物与由聚合物、水和阴离子表面活性剂组成的胶乳乳液混合，加入阳离子混凝剂，随后将混合物加热到大致低于胶乳聚合物粒子的玻璃化转变温度（Tg）的温度以提供由聚合物颜料和染料组成的调色剂尺寸的聚集体，大致加热到该聚合物的Tg以上并分离所得产物。

EP 1783170 A1公开了一种热塑性模制组合物。这种热塑性模制组合物由接枝共聚物和热塑性聚合物制成。接枝共聚物由玻璃化转变温度低于0℃的软质弹性体微粒状接枝基底制成，该接枝基底通过单独的共轭二烯或共轭二烯与少量单烯属不饱和单体或至少一种丙烯酸C1-C18烷基酯或这些的混合物的乳液聚合获得，在其上接枝乙烯基芳族单体和丙烯腈以及任选另一种单烯属不饱和单体。将接枝共聚物的水性胶乳与细碎惰性材料在水性介质中的分散体混合。对于细碎惰性材料在水溶液中的分散步骤，使用两亲性聚合物的盐。

GB 2128623 A公开了通过包括以下步骤的方法混凝和脱水的聚合物胶乳：(a) 冷冻所述胶乳以从中混凝聚合物粒子；(b) 将所得混凝物和游离水解冻；和(c) 将游离水与混凝物分离。该方法据报道特别适合于接枝聚丁二烯的胶乳。

US 3,228,905 A公开了一种含有分散的单粒子的胶乳，其包含其中夹带有无机增强颜料的单粒子的凝聚的丁二烯烃聚合物，所述凝聚粒子通过分散的丁二烯烃聚合物粒子的聚结以及聚结的丁二烯烃聚合物粒子在聚结时对增强颜料的单粒子的夹带以形成新的更大的分散的丁二烯烃聚合物粒子而形成。

WO 92/13027 A2公开了细聚合物粒子和聚合物包封的粒子，其通过将聚合物溶解在选择性溶剂中、降低溶液的温度和/或向其中加入该聚合物的非溶剂以使该聚合物从溶液中沉淀而形成。在形成溶液时可包括微粒材料，以在聚合物从溶液中沉淀出来时，以使该聚合物包封微粒材料。将两种均聚物置于具有选择性溶剂的溶液中，以使一种聚合物首先从溶液中沉淀出来并悬浮于其中，另一种聚合物稍后从剩余溶液中沉淀出来以包封前一种聚合物粒子，形成核/壳聚合物粒子。颜料、脂质体和其它微粒材料可被聚合物包封，该聚合物和聚合物包封的粒子在尺寸和形态上是一致的。

EP 2289981 A2公开了通过超临界流体微胶囊技术将染料并入胶乳粒子中的方法，以实现着色剂在胶乳中的改进的分散和色域的增加。

本发明的目的是提供一种将微粒材料并入聚合物中的广泛适用的方法，其中最终产物是含填料（filled）的聚合物固体。

因此，一种制备并入固体的聚合物的方法包括：

I) 提供水性分散体，所述分散体包含具有通过动态光散射测得的≤ 500 nm的流体动力学直径的基于强度的调和平均粒度（Z均）的聚合物粒子；

II) 将步骤I)的分散体在≤ 0℃的温度下储存直至形成沉淀物；

III) 分离步骤II)的沉淀物；

IV) 从步骤III)的分离出的沉淀物中除去水，由此获得脱水沉淀物。

步骤I)的分散体进一步包含无机粒子，且所述聚合物是结晶聚氨酯。

已经出乎意料地发现，在根据本发明的方法中，沉淀的聚合物也已经包含无机粒子。这些无机粒子因此并入聚合物材料中。因此，公开了一种将聚合物与微粒填料配混而不需要加热聚合物和将无机粒子添加到熔融聚合物中的简化方法。

步骤I)中提供的水性分散体可基于已向其中加入无机粒子的可商购的聚合物分散体。分散在水相中的聚合物粒子具有通过动态光散射测得的≤ 500 nm的流体动力学直径的基于强度的调和平均粒度（Z均）。优选的平均粒度为≥ 10 nm至≤ 350 nm，且更优选≥ 20 nm至≤ 250 nm。该分散体也可含有常规助剂，如乳化剂。此外，该分散体可具有酸、碱或缓冲体系以将pH值设定至所需水平。优选的是4至10的pH值。最后，可以加入水溶性电解质如金属卤化物（halogenides）、氧化物或碳酸盐以影响静电性质，如聚合物粒子或无机粒子的ζ电位。

在提供步骤I)的水性分散体时，可将无机粒子的水性分散体添加到水性聚合物分散体中。无机粒子的水性分散体可具有≤ 6或≥ 8的pH。

在该方法的步骤II)中，将含无机粒子的分散体在0℃或更低的温度下储存，直至形成沉淀物。这种沉淀物含有聚合物粒子的聚合物以及无机粒子。步骤II)可以以简单但高效的方式通过将已添加了无机粒子的聚合物分散体的筒储存在步入式冷冻柜（walk-infreezer）或商业冷藏设施中来进行。

分离步骤III)用于除去大部分水相并获得(湿)沉淀物以供进一步处理。可以使用常用的从液体中分离固体的方法。残余水相可具有≤ 5重量%，优选≤ 2重量%，更优选≤ 1重量%，且最优选≤ 0.5重量%的固含量。

步骤IV)是其中进一步降低沉淀物的水含量的干燥步骤。这可以产生散粒（free-flowing）粉末或颗粒。干燥可通过加热、干燥空气处理和/或施加真空以及通过真空和/或干燥挤出来进行。

要强调的是，步骤III)和IV)可在同一操作内相继进行。例如，沉淀物的真空过滤将实施步骤III)和IV)，其中滤渣在过滤器上吸干，然后用低沸点非溶剂（“非溶剂”是指短期（例如1小时）吸收量小于溶剂的10重量%）如乙醇或异辛烷洗涤，随后沉淀物在过滤器上进一步停留预定时间。

无机粒子可以以基于沉淀和干燥的分散体的总重量计的≥ 1重量%至≤ 50重量%的量存在于步骤I)的分散体中。优选的是≥ 2重量%至≤ 30重量%，更优选≥ 3重量%至≤25重量%的含量。

在本发明的一个实施方案中，无机粒子具有通过动态光散射测得的≤ 100 nm的流体动力学直径的基于强度的调和平均粒度（Z均）。优选的平均粒度为≥ 1 nm至≤ 80nm，且更优选≥ 5 nm至≤ 60 nm。

在本发明的进一步实施方案中，该方法进一步包括：

V) 将步骤IV)的脱水沉淀物研磨成具有通过光学显微术测得的≤ 500 μm的基于数量的平均粒度的粒子。

研磨后的优选平均粒度为≥ 10 μm至≤ 250 μm，且更优选≥ 20 μm至≤ 150 μm。研磨方法的实例是干法研磨和低温研磨。合适的温度应该低于熔点；优选在熔点以下≤40℃，且更优选低于聚合物材料的玻璃化转变温度。步骤V)中的研磨可在≥ -190℃至≤40℃的温度下进行。

步骤V)的研磨过程也可以在具有连续减小的间隙尺寸的研磨辊之间在重复过程中进行，直至获得预期粒度。

在另一实施方案中，步骤V)的研磨过程在常规球磨机中进行。或者，步骤V)的研磨过程在锥形磨机或针磨机或其它常用的粉末磨机和研磨机中进行。

在本发明的进一步实施方案中，步骤I)的分散体具有基于分散体的总重量计的≥20重量%至≤ 60重量%的聚合物固含量。优选的是根据可商购的聚合物分散体的≥ 30重量%至≤ 55重量%的聚合物固含量。

在本发明的进一步实施方案中，步骤II)在≥ -40℃至≤ -8℃的温度下进行。

在本发明的进一步实施方案中，步骤III)包括过滤步骤和/或倾析步骤。倾析步骤是优选的。尽管倾析将得到相当湿的分离沉淀物，但其是非常容易的操作并可在与除水步骤IV)不同的位置处进行。因此，可以非常成本有效地除去大部分水相，并且可以将几个步骤III)的组合的分离沉淀物转移到更能量密集的步骤IV)。

在本发明的进一步实施方案中，步骤IV)在≤ 2℃的温度下进行。温度优选为≤ 0℃。这可在冷冻干燥步骤的情况下进行。

在本发明的进一步实施方案中，步骤IV)的脱水沉淀物具有基于脱水沉淀物的总重量计的≥ 0.1重量%至≤ 5重量%的水含量。优选的是≥ 0.1重量%至≤ 2重量%的水含量。

在本发明的进一步实施方案中，步骤IV)的脱水沉淀物具有基于干燥沉淀物的总重量计的≥ 2重量%至≤ 50重量%的无机粒子含量。优选的是≥ 5重量%至≤ 30重量%的粒子含量。

合适的聚氨酯聚合物的实例包括阴离子亲水性聚氨酯、阳离子亲水性聚氨酯和非离子亲水性聚氨酯。可通过向分散体中加入外部乳化剂而使没有内部亲水基团的聚氨酯乳化。优选的是基于非离子聚乙二醇的乳化剂。

也合适的是直链聚酯聚氨酯，其通过a)具有高于600的分子量的聚酯二醇和任选b)作为扩链剂的分子量为62至600 g/mol的二醇与c)脂族二异氰酸酯的反应制成，同时遵守1:0.9至1:0.999的组分a)和b)的羟基与组分c)的异氰酸酯基团的当量比，其中组分a)由至少80重量的基于(i) 己二酸和(ii) 1,4-二羟基丁烷和/或新戊二醇的分子量为1500至3000的聚酯二醇组成。

进一步优选的是，组分c)包含IPDI以及HDI。还优选的是，烷烃二醇b)选自：1,2-二羟基乙烷、1,3-二羟基丙烷、1,4-二羟基丁烷、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷或它们中至少两种的组合，其量为基于组分a)计的多至200羟基当量%。

该聚氨酯也可包含脲基团，且因此也被视为聚氨酯/聚脲化合物。

该聚氨酯为结晶类型，即它们在分散体干燥后至少部分结晶。可通过在差示扫描量热法（DSC）测量（二次加热，加热速率20 K/min）中的熔融峰的存在来确立该材料的至少部分结晶度。该聚氨酯材料的熔融峰优选在20℃或更高，更优选50℃或更高的温度下。

在本发明的进一步实施方案中，步骤I)的分散体中的聚合物具有通过凝胶渗透色谱法测得的≥ 30000 g/mol的数均分子量Mn。这在聚氨酯聚合物的情况下特别优选。具有如此高分子量的聚合物通常仅在以低固含量为目标时才能加工成稳定分散体。这在根据本发明的方法中无关紧要，因为该材料无论如何都会沉淀。因此，根据本发明的方法扩大了可提供有微粒无机物的材料的范围。

在本发明的进一步实施方案中，步骤I)的分散体中的粒子选自：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氮化钛、氮化钨、碳化钨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、金属、片状硅酸盐、包含有机阳离子的粘土、非白色金属氧化物或上述粒子类型中至少两种的混合物。

在本发明的进一步实施方案中，步骤I)的分散体不含固体多异氰酸酯和/或元素周期表的第5和6副族的元素，其中该特定元素具有至少+4的氧化数。术语“不含”意指在分散体中可能存在技术上不可避免的杂质。但是，在这一实施方案的范围内不包括有意添加上述物质。例如，“不含”可以是指相关物质的浓度小于1 ppm。

本发明的进一步方面是一种固体微粒组合物，其可通过根据本发明的方法获得并且其中该组合物的粒子包含结晶聚氨酯的基质，其中通过光学显微术测得的该组合物的基于数量的平均粒度为≤ 10 mm，并且其中无机粒子嵌入在基质内，嵌入的粒子具有通过电子显微术测得的≤ 1000 nm的基于数量的平均粒度。

在该组合物的进一步实施方案中，该组合物的粒子具有代表各粒子的最大尺寸的长轴和代表各粒子的最小尺寸的短轴，这些尺寸通过光学显微术测得，长轴长度与短轴长度的平均比率为≥ 1:0.01至≤ 1:1（优选≥ 1:0.05至≤ 1:0.5）并且通过光学显微术测得的基于数量的平均粒度为≤ 10 mm。

本发明的进一步方面是根据本发明的组合物作为增材制造过程中的构建材料、作为涂料、作为胶粘剂或作为橡胶的用途。增材制造或3D打印过程的实例包括基于挤出的方法，如熔融沉积成型（FDM）或自由成型制造（FFF），以及基于粉末的方法，如选择性激光烧结（SLS）和选择性激光熔化（SLM）。

涂料应用的实例包括以热熔体、热熔箔、热熔粉末的形式或以该材料在溶剂，如丙酮、甲乙酮、(环)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、甲苯、二氯甲烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或其混合物中的溶液的形式施加。

橡胶应用的实例包括用作橡胶配混材料以在标准橡胶混合设备中与其它成分如油、稳定剂、其它填料、交联剂共混，以及用作在≥ 120℃，优选≥ 130℃，且更优选≥ 140℃的温度下进行硫化操作后的橡胶材料。

实施例

参考以下实施例进一步描述本发明而不希望受它们限制。

方法

室温（RT）为23℃。除非另行指明，所有百分比是基于总重量计的重量百分比。流变参数（G’、G’‘）使用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在60℃和1/s的角频率下测量。每30秒进行进一步的测量，其温度以4 K/min下降直至达到20℃的温度。在20℃下，温度保持恒定60分钟，并且每30秒进行测量。

聚合物分散体

聚合物分散体A是用于胶粘剂应用的结晶聚酯聚氨酯/脲水性分散体，pH为6.8，该聚合物的玻璃化转变温度（DSC，20 K/min）为-50℃，该聚合物的熔融温度（DSC，20 K/min）为49℃且固含量为约50重量%。

聚合物分散体B是用于胶粘剂应用的结晶聚酯聚氨酯/脲水性分散体，pH为6.9，该聚合物的玻璃化转变温度（DSC，20 K/min）为-51℃，该聚合物的熔融温度（DSC，20 K/min）为49℃且固含量为约50重量%。

聚合物分散体C是用于胶粘剂应用的结晶聚酯聚氨酯/脲水性分散体，pH为7.1，该聚合物的玻璃化转变温度（DSC，20 K/min）为-48℃，该聚合物的熔融温度（DSC，20 K/min）为50℃且固含量为约50重量%。

聚合物分散体Y是非结晶脂族聚酯聚氨酯水性分散体，pH为7.0，玻璃化转变温度（DSC，20 K/min）为-4℃且固含量为约50重量%。

聚合物分散体Z是非结晶阴离子型聚碳酸酯聚氨酯水性分散体，pH为7.5，且玻璃化转变温度为-36℃（DSC，20 K/min）且固含量为约40%。

分散体A、B和C的聚合物是通过a) 具有1500至3000 g/mol的分子量的聚酯二醇和b) 二醇扩链剂与c) 脂族二异氰酸酯的反应制成的具有末端羟基的直链聚酯聚氨酯。组分a)包含分子量为1500至3000 g/mol的聚酯二醇，组分b)是1,4-二羟基丁烷且组分c)是IPDI和HDI。

二氧化硅悬浮液

二氧化硅悬浮液D是具有约30重量%的固含量、约9 nm的平均粒度和10.4的pH的无定形二氧化硅的水性胶体悬浮液。

二氧化硅悬浮液E是具有约50重量%的固含量、约55 nm的平均粒度和9.1的pH的无定形二氧化硅的水性胶体悬浮液。

进一步包含二氧化硅的聚合物分散体的制备

通过在搅拌杯中混合500毫升聚合物分散体与所需量的二氧化硅悬浮液并在100rpm下搅拌5分钟，来制备分散体混合物。二氧化硅分散体含量的重量百分比基于聚合物分散体/二氧化硅分散体混合物的总重量计。从所得混合物中取出100克，并使用DIN 4杯的新鲜制备的混合物并在室温下储存56天后的混合物来测定流动时间。如果流动时间增加大于30%或观察到粒子或混凝物或沉淀物，则将混合物被归类为“不稳定”。

将另外10克新鲜制备的混合物倒入直径10 cm的铁氟龙（teflon）杯中，并在60℃下在1天内干燥，直到获得牢固的干膜。将膜取出并在板/板振荡流变仪中进行流变学检查。这些实验表示为“干燥的”。

将另外300克新鲜制备的混合物转移到500毫升塑料螺旋盖瓶中，在-18℃下储存48小时，随后在室温下解冻24小时。解冻后，所得粗粒聚合物悬浮液经10 μm滤纸过滤，并将聚合物残留物在旋转蒸发器中在40℃水浴温度和20毫巴压力下干燥至恒重。获得固体材料。基于聚合物分散体和二氧化硅悬浮液中最初存在的固体计，在125℃下干燥1小时后通过重量分析法测定的滤液中的残留固含量小于2重量%。这些实验表示为“沉淀的”。

具有条目1至27的表1记载了由聚合物分散体和包含二氧化硅的聚合物分散体获得的材料的流变测试的结果。“*”表示对比例。二氧化硅含量表示为由母体悬浮液计算的固含量。

流变数据的分析表明，通过冷冻-混凝/沉淀引入的无机粒子的量在模量改性（加强效果）方面与标准的干膜材料表现相似。这种加强行为通常与良好分布的填料相关。得出的结论是，在根据本发明的方法中已经实现了无机填料粒子在聚合物内的高度均匀的混合物。这避免对温度和能量密集的混合过程的需要并能够在低混合能量下高效引入具有高表面积的填料。

用分散体Y和Z和分别10重量%的二氧化硅悬浮液D进行进一步的对比例（28*和29*）。

在聚合物分散体Y和二氧化硅悬浮液D的体系中，观察到解冻后的聚合物和二氧化硅粒子的沉淀物为固体橡胶样块状物，其根本无法进一步加工。在聚合物分散体Z和二氧化硅悬浮液D的体系中，由于该体系在该过程后保持液态，在冷冻，解冻和过滤后没有观察到聚合物和二氧化硅粒子的沉淀。

Claims (15)

1.一种制备并入固体的聚合物的方法，其包括：

I) 提供水性分散体，所述分散体包含具有通过动态光散射测得的≤ 500 nm的流体动力学直径的基于强度的调和平均粒度（Z均）的聚合物粒子；

II) 将步骤I)的分散体在≤ 0℃的温度下储存直至形成沉淀物；

III) 分离步骤II)的沉淀物；

IV) 从步骤III)的分离出的沉淀物中除去水，由此获得脱水沉淀物；

其特征在于

步骤I)的分散体进一步包含无机粒子

且所述聚合物是结晶聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机粒子具有通过动态光散射测得的≤ 100nm的流体动力学直径的基于强度的调和平均粒度（Z均）。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括：

V) 将步骤IV)的脱水沉淀物研磨成具有通过光学显微术测得的≤ 500 μm的基于数量的平均粒度的粒子。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤I)的分散体具有基于分散体的总重量计的≥ 20重量%至≤ 60重量%的聚合物固含量。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤II)在≥ -40℃至≤ -8℃的温度下进行。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤III)包括过滤步骤和/或倾析步骤。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤IV)在≤ 2℃的温度下进行。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤IV)的脱水沉淀物具有基于脱水沉淀物的总重量计的≥ 0.1重量%至≤ 5重量%的水含量。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤IV)的脱水沉淀物具有基于干燥沉淀物的总重量计的≥ 2重量%至≤ 50重量%的无机粒子含量。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤I)的分散体中的聚合物具有通过凝胶渗透色谱法测得的≥ 30000 g/mol的数均分子量Mn。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤I)的分散体中的无机粒子选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氮化钛、氮化钨、碳化钨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、金属、片状硅酸盐、包含有机阳离子的粘土、非白色金属氧化物或上述粒子类型中至少两种的混合物。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤I)的分散体不含固体多异氰酸酯和/或元素周期表的第5和6副族的元素，其中特定元素具有至少+4的氧化数。

13.一种固体微粒组合物，其可通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得并且其中所述组合物的粒子包含结晶聚氨酯的基质，

其特征在于

通过光学显微术测得的所述组合物的基于数量的平均粒度为≤ 10 mm，并且无机粒子嵌入在所述基质内，嵌入的无机粒子具有通过电子显微术测得的≤ 1000 nm的基于数量的平均粒度。

14.根据权利要求13所述的组合物，其中

所述组合物的粒子具有代表各粒子的最大尺寸的长轴和代表各粒子的最小尺寸的短轴，所述尺寸通过光学显微术测得，

长轴长度与短轴长度的平均比率为≥ 1:0.01至≤ 1:1

并且通过光学显微术测得的基于数量的平均粒度为≤ 10 mm。

15.根据权利要求13或14所述的组合物作为增材制造过程中的构建材料、作为涂料、作为胶粘剂或作为橡胶的用途。