TW202210593A - 製造著色劑填充的聚胺基甲酸酯顆粒之方法 - Google Patents

Abstract

本發明有關於一種製造固體摻入聚合物之方法包含步驟：I)提供一水性聚合物分散液，該分散液包含具有≤ 500 nm的顆粒大小的結晶聚胺基甲酸酯顆粒；及另包含有機著色劑顆粒；II)於 ≤ 0 ℃的溫度儲存步驟 I)的該分散液直至形成一沉澱物；III)單離步驟 II)的該沉澱物，及IV)從步驟 III)的該經單離的沉澱物去除水，從而獲得一經減水的沉澱物。本發明亦有關於一種可藉該方法獲得的固體微粒組成物及該組成物作為在加成製法中的建構材料、作為塗料或黏著劑之用途。

Description

製造著色劑填充的聚胺基甲酸酯顆粒之方法

本發明有關於一種製造著色劑-摻入聚合物之方法，其包含：I)提供一水性聚合物分散液，該分散液包含具有一水動力直徑的基於強度之調和平均顆粒大小(Z-平均)為 ≤ 500 nm的聚合物顆粒，其藉由動態光散射所測定，；II)於一 ≤ 0 ℃的溫度儲存該步驟 I)的分散液直至形成一沉澱物；III)單離步驟 II)的該沉澱物，及 IV)從步驟 III)的該經單離的沉澱物去除水，從而獲得一經減水(water-depleted)的沉澱物。本發明亦有關於一種可藉該方法獲得的固體微粒組成物及該組成物作為在加成製法中的建構材料、作為塗料或黏著劑之用途。

聚合物分散液可以利用無機顆粒於水的微粒分散液，例如矽石分散液，被改質，及該產生的混合物經常被施用至一基材。在該液體成分蒸發後獲得一乾膜及所加的無機微粒被嵌入該膜內。這具有缺點是該混合物無法被穩定儲存且只能得到液體形式的混合物。再者，當由液體調配物開始時，該經施用的塗料或黏著劑的層厚度受到限制。

US 2008/171208 A1有關於以水性分散液與表面-去活化的異氰酸酯顆粒為基底的黏著劑及有關於由此分散液製得的潛在反應性塗料、薄膜及粉末。該黏著劑由含有下述的水性組成物製備：a)分散的含異氰酸酯-反應性基團的聚合物；b)至少一種具 ≥ 40 ℃的軟化溫度之分散的表面-去活化的脂族固體聚異氰酸酯；c)來自元素週期系統的亞族5與6之一或多種元素化合物，其中特定元素具有至少+4的氧化數，及d)選擇地其他添加劑與助劑。

在US 2008/171208 A1揭示分散液“2”(比較)及分散液“4”(根據US 2008/171208 A1中之發明)於-5 ℃下在冷凍器中儲存24小時且該聚合物以粗固體顆粒形式沉澱。該調配物經加熱至室溫，且該沉澱的聚合物藉由過濾從該漿液分離出。該聚合物之後在溫和條件之下經乾燥及在冷卻下於一噴射研磨機中經研磨至d50大約100 μm的顆粒大小。應注意的是在這公開案中並未揭示存在諸如矽石的填料。

US 2013/245163 A1敘述一種製備水性組成物之方法，特別是以二氧化矽為基底的水性分散液，及使用該水性組成物作為一成分製備黏著劑或塗料調配物之方法，及使用該組成物藉由噴塗塗布製造黏著層體及塗覆在一側或兩側上的基材黏合之方法。

WO 2019/158599 A1揭示一種在高於它的分解溫度施用可熔的聚合物之方法。在實驗部分中敘述某些Dispercoll® U型聚胺基甲酸酯分散液於−18℃冷凍12小時，接著過濾該沉澱物、乾燥、篩分及擠壓成一細絲。

US 6,451,963 B1有關於一種PU分散液的凝聚方法，由此獲得的凝聚產物及該凝聚的PU分散液的用途。反應性或可後交聯的PU分散液適用作為根據該發明方法的PU分散液。根據該公開案的方法包含薄膜的製造，許多種不同材料的塗布及強化目的用之非織物、針織物或其它織品的部分或完全浸漬。特別是，揭示一種可後交聯的分散液之凝聚方法，其包含藉介於50至120℃間的熱處理使該可後交聯的分散液沉澱，及形成一穩定的、至少部分交聯的聚胺基甲酸酯或凝膠。

US 2016/ 280809 A1敘述一種水性聚合物分散液之連續的或半連續的冷凍凝聚方法，其中所述方法包含一冷凍步驟及一固-液分離步驟及進一步特徵在於在該冷凍步驟與該固-液分離步驟之間另包含摻混水及/或水蒸氣的步驟。

US 2012/101216 A1揭示一種由聚合物乳膠(分散液)開始製造沒有輔助模擬物(auxiliary emulators)的聚合性固體之方法，其中一具開始ph-值大於9的聚合物分散液係藉由加入氣態二氧化碳設定ph-值為6至9，及該聚合物分散液隨後藉由剪切及/或冷凍被凝聚。

US 2003/088045 A1關於具固含量為 ≥ 30 wt. %的與溶劑含量為 ≤ 10 wt. %的不含異氰酸酯的水性聚胺基甲酸酯分散液用於裂縫密封塗布系統的調配物之用途。所述用途可用於a)在(較佳地)塗底漆的建構表面上，底漆、浮動砂漿、地板塗料、噴霧塗料及/或密封劑，b)屋頂塗料或油漆及c)露天挖掘的或地下的礦井之填充物。根據該公開案，所揭示的聚胺基甲酸酯分散液不只是更環境友善且更易於使用，而還對相應的裂縫密封塗布系統予以部分改良的產品性質，諸如，例如，機械性質(抗張強度，張力下拉伸，撕裂伸長性)、抗UV性及色穩定性。一些實例包括Silitin® Z 89 (矽石，石英與高嶺土的混合物)。

GB 2269179 A揭示一種製備調色劑組成物之方法，其包含於有機溶劑中溶解一聚合物，及選擇性一顏料；於一含有界面活性劑(或界面活性劑的混合物)的水性介質中分散該產生的溶液；攪拌該混合物與可選擇加熱以去除該有機溶劑，從而獲得體積直徑約0.05微米至約2微米的懸浮顆粒；隨後均質化該產生的懸浮液與可選用的顏料(於水)及界面活性劑；接著藉加熱聚集該混合物，從而提供具平均顆粒體積直徑為介於約3至約50微米間、及較佳約3至約21微米間的調色劑顆粒，當所述顏料存在時。

US 2004/058268 A1揭示一種調色方法，其涉及混合一著色劑分散液及一金屬氧化物與一由聚合物、水和陰離子界面活性劑組成的乳膠乳液，添加陽離子凝聚劑，接著加熱該混合物至溫度為低於約該乳膠聚合物顆粒的玻璃轉移溫度(Tg)，以提供由聚合物顏料與染料組成的調色劑上漿聚集物(toner size aggregates)，加熱高於約該聚合物的Tg及單離該產生的產物。

EP 1783170 A1揭示一種熱塑性模製組成物。這熱塑性模製組成物係由一接枝共聚物與一熱塑性聚合物所製得。該接枝共聚物由一具玻璃轉移溫度低於0℃的軟質彈性微粒接枝基質所製得，該基質係藉由共軛二烯單獨或與少量的至少一種丙烯酸C1-C18-烷基酯的單烯屬不飽和單體、或該等的混合物之乳化聚合反應所獲得的，其經接枝一乙烯基芳香族單體及丙烯腈及選擇性另一種單烯屬不飽和單體。該接枝共聚物的水性乳膠與細分的惰性材料於一水性介質的分散液混合。對於該細分的惰性材料於水溶液的分散步驟，使用兩性聚合物的鹽。

GB 2128623 A揭示聚合物乳膠，其藉一種包含下述方法經凝聚及脫水：(a)冷凍所述乳膠以由其凝聚該聚合物顆粒；(b)融化該產生的凝塊(coagulum)及游離水；及(c)從該凝塊中分離該游離水。該方法經記錄是特別適用於接枝的聚丁二烯乳膠。

US 3,228,905 A揭示一種含有分散的個體顆粒之乳膠，其含有具有其中包埋的無機強化顏料的個體顆粒之聚結的丁二烯烴聚合物，其中聚結的顆粒係由該分散的丁二烯烴聚合物顆粒的凝聚及該強化顏料的個體顆粒的包埋(entrapment)所形成，其係當它們凝聚形成新的較大分散的丁二烯烴聚合物顆粒時藉由凝聚丁二烯烴聚合物顆粒而得。

WO 92/13027 A2揭示細微聚合物顆粒及聚合物-包覆的顆粒，其係藉由於一選擇溶劑中溶解一聚合物(降低該溶液的溫度及/或添加至其中)、用於使該聚合物由該溶液沉澱的聚合物的非-溶劑所形成。當形成該溶液時，可包括微粒材料以使得當該溶液沉澱出聚合物時，該聚合物包覆該微粒材料。將二種均聚物置於含選擇溶劑的溶液中以使得從該溶液首先沉澱出一種聚合物並懸浮於其中，稍後從剩餘溶液中沉澱出另一種聚合物，包覆該一種聚合物顆粒，形成核/殼聚合物顆粒。顏料、微脂粒及其它微粒材料可以經聚合物包覆，該聚合物及經聚合物-包覆的顆粒於大小及形態是均一的。

EP 2289981 A2揭示一種經由超臨界流體微包覆化技術使染料摻入乳膠顆粒內之方法，以達成改良的著色劑於該乳膠的分散性且增加色域。

本發明之目的為提供一種使微粒材料摻入聚合物內之可廣泛適用的方法，其中最終產物為填充著色劑的聚合物固體。

因此，一種製造著色劑-摻入聚合物之方法包含： I)    提供一水性分散液，該分散液包含具有水動力直徑的基於強度之調和平均顆粒大小(Z-平均)為 ≤ 500 nm的聚合物顆粒，其藉由動態光散射所測定； II)   於≤ 0 ℃的溫度下儲存步驟 I)的該分散液，直至形成一沉澱物； III) 單離步驟 II)的該沉澱物； IV) 從步驟 III)的該經單離的沉澱物去除水，從而獲得經減水的沉澱物。

步驟 I)的該分散液另包含有機著色劑顆粒及該聚合物為結晶化聚胺基甲酸酯。

令人驚訝地已發現在根據本發明方法中，該沉澱的聚合物亦已含括該有機著色劑顆粒。這些有機著色劑顆粒因而被摻入該聚合物材料內。因此，揭示一種不需加熱該聚合物下摻合聚合物與微粒填料及將該有機著色劑顆粒加至熔化的聚合物之簡化方法。

在步驟 I)所提供的水性分散液可以已經添加著色劑顆粒的商業上可取得的聚合物分散液為基底。該在含水相內分散的聚合物顆粒係具有水動力直徑的基於強度之調和平均顆粒大小(Z-平均)為 ≤ 500 nm，其藉由動態光散射所測定。較佳的平均顆粒大小為 ≥ 10 nm至 ≤ 350 nm及更佳是 ≥ 20 nm至 ≤ 250 nm。該分散液還可含有習用的佐劑 諸如乳化劑。再者，該分散液可具有設定pH值至所期望程度的酸類、鹼類或緩衝系統。較佳為4至10的pH值。最後，可添加水可溶性電解質諸如金屬鹵化物、氧化物或碳酸鹽類以影響靜電性質諸如該聚合物顆粒或該有機著色劑顆粒的ζ電位(zeta potential)。

在提供步驟 I)的該水性分散液中可將著色劑顆粒的水性分散液加至一水性聚合物分散液。著色劑分散液可以顏料膏形式使用。

在該方法的步驟 II)中，將該含有有機著色劑顆粒的分散液於0℃或更低的溫度下儲存直到形成一沉澱物。這沉澱物含有該聚合物顆粒的聚合物以及該有機著色劑顆粒。以一簡單但有效之方式，可藉由在大型冷凍庫或商業冷藏設施中儲存聚合物分散液的圓筒進行步驟 II)，該聚合物分散液中已添加有機著色劑顆粒。

該單離步驟 III)係用於去除大部分的含水相及獲得用於進一步處理的(濕式)沉澱物。可採用從液體中分離固體的通用方法。該殘留的含水相可具有固含量為 ≤ 5 重量-%，較佳地 ≤ 2 重量-%，更佳是 ≤ 1 重量-%及最佳是 ≤ 0.5 重量-%。

步驟 IV)為一乾燥步驟，其中該沉澱物的水含量係進一步被降低。這可產生自由-流動粉末或細粒。乾燥可藉由熱、乾空氣處理及/或施予真空及藉真空及/或乾燥擠壓而發生。

著重的是步驟 III)及 IV)可在相同操作內連續發生。例如，該沉澱物的真空過濾，在此該過濾殘留物在過濾器上經抽吸及之後利用諸如乙醇或異辛烷的較低沸非-溶劑洗滌(按“非-溶劑”意指短期(譬如，一小時)吸收小於10重量%的溶劑)及接著藉在該過濾器上使該沉澱物進一步滯留將執行步驟 III)及 IV)的預定時間。

該有機著色劑顆粒可以 ≥ 0.1 重量-%至 ≤ 50 重量%的量存在於該步驟 I)的分散液中，以該沉澱物與經乾燥的分散液的總重量為基準。較佳含量為 ≥ 0.5 重量-%至 ≤ 30 重量%，更佳是  ≥ 1 重量-%至 ≤ 15重量-%。

在本發明之具體實施中該有機著色劑顆粒具有水動力直徑的基於強度之調和平均顆粒大小(Z-平均)為 ≤ 2000 nm，其藉由動態光散射所測定。較佳的平均顆粒大小為 ≥ 100 nm至 ≤ 1000 nm及更佳是 ≥ 200 nm至 ≤ 800 nm。

在本發明之進一步具體實施中，該方法另包含： V)   將步驟 IV)的該經減水的沉澱物研磨成具基於數目的平均顆粒大小為 ≤ 500 μm的顆粒，其藉由光學顯微術所測定。

研磨後的較佳平均顆粒大小為 ≥ 10 μm至 ≤ 250 μm及更佳是 ≥ 20 μm至 ≤ 150 μm。用於研磨方法的實例為乾研磨及低溫研磨。合適溫度應低於該聚合物材料的熔點、較佳低於該熔點 ≤ 40℃及更佳低於該聚合物材料的玻璃轉移溫度。在步驟 V)中研磨可於  ≥ −190 ℃至 ≤ 40 ℃的溫度下進行。 步驟 V)的該研磨方法也可能以重複方法在具連續減小的間隙大小的研磨輥之間進行，直到達到意欲的顆粒大小。

在另一個具體實施中，該步驟 V)的研磨方法係以習用的球磨機進行。或者是，該步驟 V)的研磨方法係在錐形磨機或銷磨機或其它常見粉末及研磨機中進行。

在本發明之進一步具體實施中，步驟 I)的該分散液具有聚合物固含量為 ≥ 10 重量-%至 ≤ 60 重量-%，以該分散液的總重量為基準。按照商業上可取得的聚合物分散液，較佳是聚合物固含量為 ≥ 30 重量-%至≤ 55 重量-%。

在本發明之進一步具體實施中，步驟 II)係於 ≥ −40 ℃至≤ −8 ℃的溫度下進行。

在本發明之進一步具體實施中，步驟 III)包含一過濾步驟及/或一傾析步驟。較佳為傾析步驟。而傾析將產生相當濕的單離的沉澱物，此為很簡單操作且可以在不同於水去除步驟 IV)的位置執行。因此，可以非常經濟地去除大部分的含水相及可以將該經組合的數個步驟III)單離的沉澱物轉移至一更耗能的步驟 IV)。

在本發明之進一步具體實施中，步驟 IV)係於 ≤ 2 ℃的溫度下進行。較佳地該溫度為 ≤ 0 ℃。這可在冷凍-乾燥步驟背景下進行。

在本發明之進一步具體實施中，步驟 IV)的該經減水的沉澱物具有水含量為 ≥ 0.1 重量-%至 ≤ 5 重量-%，以該經減水的沉澱物的總重量為基準。 較佳水含量為 ≥ 0.1 重量-%至≤ 2 重量-%。

在本發明之進一步具體實施中，步驟 IV)的該經減水的沉澱物具有有機著色劑顆粒含量為 ≥ 0.1 重量-%至≤ 50 重量-%，以該經乾燥的沉澱物的總重量為基準。較佳是顆粒含量為 ≥ 0.5 重量-%至≤ 30 重量-%。

合適的聚胺基甲酸酯聚合物實例包括陰離子性親水化的聚胺基甲酸酯類、陽離子性親水化的聚胺基甲酸酯類及非離子性親水化的聚胺基甲酸酯類。無內部親水化基的聚胺基甲酸酯類可藉將外部乳化劑加至該分散液經乳化。較佳是基於非離子聚乙二醇的乳化劑。

還合適的是線性聚酯聚胺基甲酸酯類，其係藉由a)具有分子量高於600的聚酯二醇類及選擇性b)於62至600 g/mol的分子量範圍的二醇類作為鏈增長劑與c)脂族二異氰酸酯類之反應所製得，而觀察到成分a)及b)的羥基基團對成分c)的異氰酸酯基團之當量比為 1：0.9至 1：0.999，其中成分a)構成至少80重量%程度的以(i)己二酸及(ii)1,4-二羥基丁烷及/或新戊二醇為基底的於1500至3000分子量範圍的聚酯二醇類。

進一步較佳是成分c)包含IPDI還有HDI。還較佳是該烷二醇類b)係選自下述構成群組：1,2-二羥基乙烷，1,3-二羥基丙烷，1,4-二羥基丁烷，1,5-二羥基戊烷，1,6-二羥基己烷或一以成分a)為基準以至多200羥基當量百分比的該等至少二種的組合物。

該聚胺基甲酸酯類還可包含脲基團，且因而還被視為是聚胺基甲酸酯/聚脲化合物。

該聚胺基甲酸酯類為結晶類型，即在該分散液乾燥後它們至少部分結晶化。該材料的至少部分結晶性可以藉以差示掃描量熱法(DSC)量測、於20 K/min加熱速率下二次加熱的熔化峰存在而建立。該聚胺基甲酸酯材料的熔化峰較佳為於20 ℃或更高的溫度，更佳是 50 ℃或更高。

在本發明之進一步具體實施中，在該步驟 I)的分散液中的聚合物具有數目-平均分子量Mn為 ≥ 30000 g/mol，其藉由凝膠滲透層析法所測定。這特別較佳是在聚胺基甲酸酯聚合物之情況下。當目標為一低固含量時，經常可以僅將具此高分子量的聚合物加工成穩定的分散液。在根據本發明方法中這是無關緊要的，因無論如何該材料是經沉澱的。因此，根據本發明的方法擴大了配設有有機著色劑顆粒的材料的範疇。

在一本發明之進一步具體實施中在 該步驟 I)的分散液中的顆粒選自：單偶氮顏料，萘酚AS顏料，雙偶氮顏料，苯並咪唑酮顏料，蒽酮顏料，蒽醌顏料，蒽嘧啶顏料，喹吖酮顏料，喹酞酮顏料，二酮吡咯並吡咯顏料，二噁嗪顏料，黃酮顏料，陰丹酮顏料，異二氫吲哚顏料，異吲哚啉酮顏料，異紫蒽酮顏料，金屬錯合物顏料，培酮顏料，苝顏料，酞青素顏料，皮蒽酮顏料，硫靛顏料，三芳基碳鎓 顏料或至少二種的前述著色劑顆粒類型的混合物。

較佳是：

單偶氮顏料：C.I. Pigment Brown 25；C.I. Pigment Orange 5, 13, 36及67；C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 251, 112, 146, 170, 184, 210及245；C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151及183。

萘酚AS顏料：C.I. Pigment Brown 1；C.I. Pigment Orange 22, 24, 38；C.I. Pigment Red 2, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 31, 32, 95, 112, 114, 119, 136, 146,147, 148, 150, 151, 164, 170, 184, 187, 188, 210, 212, 213, 222, 223, 237, 239, 240, 243, 245, 247, 253, 256, 258, 261, 266, 267, 268, 269；C.I. Pigment Violet 13, 25, 44, 50。

雙偶氮顏料：C.I. Pigment Brown 23；C.I. Pigment Orange 15, 16, 34及44；C.I. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221 242及248；C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 90, 106, 113, 114, 121, 126, 127, 152, 155, 170, 171, 172, 174, 176及188。

苯並咪唑酮顏料：C.I. Pigment Brown 25；C.I. Orange 36, 60, 62, 72；C.I. Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208；C.I. Yellow 120, 151, 154, 175, 180, 181, 194； C.I. Violet 32。

蒽酮顏料：C.I. Pigment Orange 77；C.I. Pigment Red 168 (C.I. Vat Orange 3)。

蒽醌顏料：C.I. Pigment Yellow 147, 193, 199，及 202；C.I. Pigment Violet 31。

蒽嘧啶顏料：C.I. Pigment Yellow 108 (C.I. Vat Yellow 20)。

喹吖酮顏料：C.I. Pigment Red 122, 202及206；C.I. Pigment Violet 19。

喹酞酮(Chinophthalone)顏料：C.I. Pigment Yellow 138；二酮吡咯並吡咯顏料C.I. Pigment Orange 71及73；C.I. Pigment Red 254, 255,264，及272。

二噁嗪顏料：C.I. Pigment Violet 23 and 37。

黃酮顏料：C.I. Pigment Yellow 24 (C.I. Vat Yellow 1)。

陰丹酮顏料：C.I. Pigment Blue 60 (C.I. Vat Blue 4)及64 (C.I. Vat Blue 6)。

異二氫吲哚顏料：C.I. Pigment Brown 38；C.I. Pigment Orange 66及69；C.I. Pigment Red 260；C.I. Pigment Yellow 139 and 185。

異吲哚啉酮顏料：C.I. Pigment Orange 61；C.I. Pigment Red 257及260；C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173及185。

異紫蒽酮 顏料：C.I. Pigment Violet 31 (C.I. Vat Violet 1)。

金屬錯合物顏料：C.I. Pigment Green 8及10；C.I. Pigment Red 257；C.I. Pigment Yellow 117, 129, 150及153。

培酮顏料：C.I. Pigment Orange 43 (C.I. Vat Orange 7)；C.I. Pigment Red 194 (C.I. Vat Red 15)。

苝顏料：C.I. Pigment Black 31及32；C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I. Vat Red 29)及224；C.I. Pigment Violet 29。

酞青素顏料：C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6及16；C.I. Pigment Green 7 and 36。

皮蒽酮顏料：C.I. Pigment Orange 40及51；C.I. Pigment Red 216 (C.I. Vat Orange 4), 226。

硫靛顏料：C.I. Pigment Red 88及181 (C.I. Vat Red 1)；C.I. Pigment Violet 38 (C.I. Vat Violet 3)。

三芳基碳鎓顏料：C.I. Pigment Blue 1, 2, 9, 10, 14, 61及62；C.I. Pigment Green 1及4；C.I. Pigment Red 81, 81:1及169；C.I. Pigment Violet 1, 2, 3, 27及39；C.I. Pigment Black 1；C.I. Pigment Yellow 101；C.I. Pigment Brown 22。

在本發明之進一步具體實施中，該步驟 I)的分散液不含固體聚異氰酸酯類及/或選自元素週期系統的亞族5與6的元素，其中特定元素具有至少+4的氧化數。該術語“不含”意指包括在該分散液中可存在技術上不可避免的雜質。然而，慎重添加前述物質係不包括於這具體實施範疇內。舉例來說，“不含”可意指相對於關注的物質小於1 ppm的濃度。

本發明的另一領域為一種固體微粒組成物，其可藉一種根據本發明的方法獲得及其中該組成物的顆粒包含結晶化聚胺基甲酸酯的基體，其中該組成物的基於數目的平均顆粒大小為 ≤ 10 mm，其藉由光學顯微術所測定，及其中有機著色劑顆粒嵌入該基體內，該經嵌入的顆粒具有基於數目的平均顆粒大小為 ≤ 2000 nm，其藉由掃描電子顯微術所測定。

在該組成物的進一步具體實施中該組成物的顆粒具有一代表各顆粒的最大尺寸的長軸及一代表各顆粒的最小尺寸的短軸，該尺寸係藉由光學顯微術所測定，長軸長度對短軸長度的平均比例為 ≥ 1：0.01至 ≤ 1：1，(較佳地 ≥ 1：0.05至 ≤ 1：0.5)及該基於數目的平均顆粒大小為 ≤ 10 mm，其藉由光學顯微術所測定。

本發明的另一領域為一種根據本發明的組成物作為在加成製法中的建構材料、作為塗料、作為黏著劑或作為橡膠之用途。用於加成製造或3D列印方法的實例包括基於擠壓的方法諸如熔融沉積建模(FDM)或自由形式製造(FFF)及基於粉末的方法諸如選擇性雷射燒結(SLS)及選擇性雷射熔化(SLM)。

用於塗料應用的實例包括以熱熔體、熱熔箔、熱熔粉末的形式或以該材料於溶劑的溶液形式塗布，該溶劑諸如丙酮、甲基乙基酮、(環)己烷、(異)庚烷、(異)辛烷、甲苯、二氯甲烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或其混合物。

用於橡膠應用的實例包括用作為在標準橡膠混合設備中與其他組分如油類、穩定劑、其他填料、交聯劑摻合的橡膠化合物及用作為於 ≥ 120 ℃，較佳地 ≥ 130 ℃及更佳是 ≥ 140 ℃的溫度下執行固化操作後的橡膠材料。

實施例

本發明將參考以下實施例進一步說明而不希望受彼等約束。

方法

室溫(RT)是23℃。除非另有指明，所有百分率是以總重量為基準的重量百分率。流變參數(G’, G”)使用一板/板振盪黏度計根據 ISO 6721-10於60 ℃與1/s的角頻率下測量。每30秒作另一量測與以4 K/min溫度下降直至到達20 ℃的溫度。於20 ℃下讓該溫度保持恆定60分鐘及每30秒作量測。

聚合物分散液

聚合物分散液A是用於黏著劑應用的結晶化聚酯胺基甲酸酯/脲水性分散液，其具pH為6.8，及該聚合物的玻璃轉移溫度(DSC, 20 K/min)為 −50 ℃，該聚合物的熔化溫度(DSC, 20 K/min)為49 ℃及固含量為約50 重量-%。

聚合物分散液B是用於黏著劑應用的結晶化聚酯胺基甲酸酯/脲水性分散液，其具pH為6.9，該聚合物的玻璃轉移溫度(DSC, 20 K/min)為 −51 ℃，該聚合物的熔化溫度(DSC, 20 K/min)為49 ℃及固含量為約50 重量-%。

聚合物分散液C是非-結晶化脂族聚酯聚胺基甲酸酯水性分散液，其具pH為7.0及具玻璃轉移溫度(DSC, 20 K/min)為 −4 ℃及固含量為約50 重量-%。

聚合物分散液D是一非-結晶化陰離子聚碳酸酯聚胺基甲酸酯水性分散液，其具pH為7.5及具玻璃轉移溫度為 −36 ℃(DSC, 20 K/min)及固含量為約 40 重量-%。

分散液A及B的聚合物是具有終端羥基基團的線性聚酯聚胺基甲酸酯類，其係藉由a)具有1500至3000 g/mol分子量的聚酯二醇類及b)二醇鏈增長劑與c)脂族二異氰酸酯類的反應製得。該成分a)包含於1500至3000 g/mol分子量範圍的聚酯二醇，該成分b) 1,4-二羥基丁烷與該成分c) IPDI及HDI。

顏料

顏料是市售顏料膏。

顏料膏P-1是黃色苯並咪唑酮的水性分散液，其具顏料含量為45 重量-%，以商品名稱AQUIS Yellow 1540市售取得。

顏料膏P-2是紅色喹吖酮的水性分散液，其具顏料含量為22 重量-%，以商品名稱AQUIS Red 91220 市售取得。

顏料膏P-3是藍色酞青素的水性分散液，其具顏料含量為48 重量-%，以商品名稱AQUIS Blue 91530市售取得。

包含有機著色劑顆粒的聚合物分散液之製備

藉使300 g的聚合物分散液與所需量的顏料膏在一攪拌杯中於100 rpm下混合5分鐘製備經著色的分散液。然後將新製備的混合物移入一500 mL塑膠螺旋蓋瓶內，於−18 ℃下儲存48小時及隨後於室溫下融化24小時。在融化後將該產生的粗-粒的聚合物懸浮液經過10 μm紙過濾器過濾，且在旋轉蒸發器中於40 ℃水浴溫度及20毫巴壓力下將該聚合物殘留物乾燥至恆定重量。獲得一固體材料。於125 ℃下乾燥1小時後發現在過濾物中該殘留的固含量為 ≤ 3 重量-%，以在該聚合物分散液與水性著色劑分散液內容物中原存在固體為基準。比色測得該殘留的顏料含量為 ≤ 0.1 %。這些實驗表示為“沉澱的”。若需要，該殘留的著色劑可以藉常見過濾、吸附及離心技術從過濾物中去除。

根據本發明含有顏料的材料的光學外觀是優異的。該顆粒為均勻且經鮮豔著色。

含項目1至10的表 1記錄用於獲自包含有機著色劑顆粒的聚合物分散液的材料之流變測試結果。根據本發明的實施例為號碼3至8。表2記錄過濾物的固含量。 表1

No.	分散液 / 懸浮液	乾燥後外觀	G’ [Pa] 100 ℃	G’ [Pa] 71 ℃	G’ [Pa] 50 ℃	G’ [Pa] 20 ℃	G’ (20 ℃ ) – G’ (100 ℃ ) [Pa]	G’(20 ℃ )/ G’(100 ℃ )	T [min] @ G´ [Pa] = 1E+6
1*	A沉澱的	粗粉末	7,7E+04	1,8E+05	3,3E+05	6,9E+05	6,1E+05	8,9	28,5
2*	B 沉澱的	粗粉末	2,1E+05	3,8E+05	5,8E+05	9,4E+05	7,3E+05	4,5	31,5
3	B與10% P-1沉澱的	粗粉末	9,61E+04	2,11E+05	3,70E+05	1,71E+06	1,61E+06	18	19,5
4	B與10% P-2 沉澱的	粗粉末	1,29E+05	2,80E+05	5,05E+05	1,48E+07	1,47E+07	114	20.0
5	B與10% P-3 沉澱的	粗粉末	7,75E+04	1,85E+05	3,51E+05	2,06E+07	2,06E+07	266	20.0
6	A與10% P-1沉澱的	粗粉末	1,85E+04	6,39E+04	1,59E+05	4,00E+07	4,00E+07	2170	19,0
7	A與10% P-2 沉澱的	粗粉末	2,09E+04	6,39E+04	1,59E+05	4,00E+07	4,00E+07	1910	19,5
8	A與10% P-3 沉澱的	粗粉末	1,88E+04	6,31E+04	1,53E+05	3,60E+07	3,60E+07	1920	19,5
9*	C與10% P-1在冷凍及融化後	不適用	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A
10*	D與10% P-1在冷凍及融化後	不適用	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A

表1   . “*”表示比較例。該固體著色劑含量說明為由母懸浮液所計算得的固體。 表2

分散液	顏料	過濾前固體	固體過濾物
A	-	49,48%	49,45%
A	1	50,65%	50,47%
A	2	47,49 %	47,36 %
A	3	52,95%	51,66%
A 沉澱的	1	50,65%	＜ 2,5%與0.013% 殘留的顏料
A 沉澱的	2	47,49 %	＜ 3,0%與0.014% 殘留的顏料
A 沉澱的	3	52,95%	＜ 2,5%與0.012% 殘留的顏料

表2. 原聚合物分散液、經著色的聚合物分散液、沉澱的聚合物分散液及沉澱之著色的聚合物分散液之經過10 微米紙過濾器的過濾物的固含量。

該高比例的項目3至8的於20 ℃及100 ℃的儲存模量可歸因於該聚合物由於顏料存在而已經開始結晶化的事實。

在表1的比較例9中觀察到融化後該聚合物與顏料顆粒的沉澱物呈無法再任何進一步處理的固體橡膠狀團塊物。在表1的比較例10中在融化及過濾後因為系統在該程序後處於液體而未觀察到聚合物及顏料顆粒的沉澱作用。

該流變數據的分析顯現藉冷凍-凝聚/沉澱作用引入有機著色劑顆粒的量表現和未填充的乾燥薄膜材料之相似模量及流變行為。這行為對被視為軟質而不是強化的填料(例如顏料膏)而言是典型的，然而良好分布足以作為用於熔體結晶化反應的種晶。從該傾析物及過濾物，以一很低含量的有機顏料及顆粒的優異顏色光學性及藉熔體加工從彼等顆粒形成薄膜及細絲，結果是在根據本發明方法中已達成該有機填料顆粒在該聚合物內之高度均質混合物。這避開了對該有機顏料的一致性需求及考慮到於低混合能量有效引入具高表面積的敏感性著色劑，還容許形成高度可相容的濃縮物其稍後在對於相似且可相容的材料的標準混合及著色方法中，如藉熔融摻混、分散或溶劑摻混，用作為著色劑。

無

無

無

無。

Claims (15)

1. 一種製造著色劑-摻入聚合物之方法，包含： I)    提供一水性分散液，該分散液包含具有水動力直徑之基於強度的調和平均顆粒大小(Z-平均)為 ≤ 500 nm的聚合物顆粒，其藉由動態光散射所測定； II)   於 ≤ 0 ℃的溫度儲存步驟 I)的分散液直至形成一沉澱物； III) 單離步驟 II)的該沉澱物； IV) 從步驟 III)的該經單離的沉澱物去除水，從而獲得一經減水的沉澱物； 其特徵在於 步驟 I)的該分散液另包含有機著色劑顆粒， 及該聚合物是結晶化聚胺基甲酸酯。
2. 根據請求項1之方法，其中該有機著色劑顆粒具有水動力直徑之基於強度的調和平均顆粒大小(Z-平均) 為 ≤ 2000 nm，其藉由動態光散射所測定。
3. 根據請求項1或2之方法，其另包含： V)   將該步驟 IV)的經減水的沉澱物研磨成具基於數目的平均顆粒大小為 ≤ 500 μm的顆粒，其藉由光學顯微術所測定。
4. 根據前述請求項中任一項之方法，其中步驟 I)的該分散液具有聚合物固含量為 ≥ 10 重量-%至≤ 60 重量-%，以該分散液的總重量為基準。
5. 根據前述請求項中任一項之方法，其中步驟 II)於 ≥ −40 ℃至 ≤ −8 ℃的溫度下進行。
6. 根據前述請求項中任一項之方法，其中步驟 III)包含一過濾步驟及/或一傾析步驟。
7. 根據前述請求項中任一項之方法，其中步驟 IV)於 ≤ 2 ℃的溫度下進行。
8. 根據前述請求項中任一項之方法，其中步驟 IV)的該經減水的沉澱物具有水含量為 ≥ 0.1 重量-%至≤ 5 重量-%，以該經減水的沉澱物的總重量為基準。
9. 根據前述請求項中任一項之方法，其中步驟 IV)的該經減水的沉澱物具有有機著色劑顆粒含量為 ≥ 0.1 重量-%至≤ 50 重量-%，以該經乾燥的沉澱物的總重量為基準。
10. 根據前述請求項中任一項之方法，其中在步驟 I)的該分散液中的聚合物具有數目-平均分子量Mn為 ≥ 30000 g/mol，其藉凝膠滲透層析法所測定。
11. 根據前述請求項中任一項之方法，其中在步驟 I)的該分散液中的有機著色劑顆粒選自：單偶氮顏料，萘酚AS顏料，雙偶氮顏料，苯並咪唑酮顏料，蒽酮顏料，蒽醌顏料，蒽嘧啶顏料，喹吖酮顏料，喹酞酮顏料，二酮吡咯並吡咯顏料，二噁嗪顏料，黃酮顏料，陰丹酮顏料，異二氫吲哚顏料，異吲哚啉酮顏料，異紫蒽酮顏料，金屬錯合物顏料，培酮顏料，苝顏料，酞青素顏料，皮蒽酮顏料，硫靛顏料，三芳基碳鎓顏料或至少二種的前述著色劑顆粒類型的混合物。
12. 根據前述請求項中任一項之方法，其中步驟 I)的該分散液不含固體聚異氰酸酯類及/或選自元素週期系統的亞族5與6的元素，其中特定元素具有一至少+4的氧化數。
13. 一種固體微粒組成物，其可藉根據請求項1至12中任一項之方法獲得及其中用於該組成物的顆粒包含結晶化聚胺基甲酸酯的基體， 其特徵在於 該組成物的基於數目的平均顆粒大小為 ≤ 10 mm，其藉由光學顯微術所測定，及 有機著色劑顆粒被嵌入該基體內，該嵌入的有機著色劑顆粒具有基於數目的平均顆粒大小為 ≤ 2000 nm，其藉由掃描電子顯微術所測定。
14. 根據請求項13之組成物，其中 該組成物的顆粒具有一代表各顆粒的最大尺寸的長軸及一代表各顆粒的最小尺寸的短軸，該尺寸係藉由光學顯微術所測定， 長軸長度對短軸長度的平均比例為 ≥ 1：0.01至 ≤ 1：1， 及該基於數目的平均顆粒大小為 ≤ 10 mm，其藉由光學顯微術所測定。
15. 一種根據請求項13或14之組成物作為在加成製法中的建構材料、作為塗料或作為黏著劑之用途。