TW202212429A

TW202212429A - 製造經填充之聚胺甲酸酯顆粒之方法

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Publication number: TW202212429A
Application number: TW110117655A
Authority: TW
Inventors: 迪克亞克騰; 約爾格堤拉克; 榮格安克莉絲汀比拉德; 法比安薛斯特
Original assignee: 德商科思創德意志股份有限公司
Priority date: 2020-05-19
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2022-04-01
Also published as: CN115551925A; US20230220168A1; WO2021233749A1; EP4153665A1

Abstract

本發明係關於製造摻入固體之聚合物的方法，包含下列步驟：I）提供水性聚合物分散液，分散液包含平均粒徑≤500奈米的結晶聚胺甲酸酯顆粒，且更包含無機顆粒；II）將步驟I）的分散液儲放在≤0℃的溫度下，直到沉澱物形成；III）分離步驟II）的沉澱物；及IV）自步驟III）的分離沉澱物移除水，從而獲得貧水沉澱物。本發明亦關於固體微粒組成物，其可由該方法獲得，及關於組成物作為積層製造流程的建築材料、作為塗料、黏著劑或作為橡膠的用途。

Description

製造經填充之聚胺甲酸酯顆粒之方法

本發明係關於製造摻入固體之聚合物的方法，包含下列步驟：I）提供水性聚合物分散液，分散液包含聚合物顆粒，顆粒流體力學直徑之強度基礎調和平均粒徑（Z-平均）依動態光散射測定為≤500奈米（nm）；II）將步驟I）的分散液儲放在≤0℃的溫度下，直到沉澱物形成；III）分離步驟II）的沉澱物；及IV）自步驟III）的分離沉澱物移除水，從而獲得貧水沉澱物。本發明亦關於固體微粒組成物，其可由該方法獲得，及關於組成物作為積層製造流程的建築材料、作為塗料或黏著劑的用途。

聚合物分散液可用備於水中的無機顆粒微粒分散液改質，例如矽石分散液，所得混合物通常施用於基板。液體組分蒸發後可得乾膜，添加的無機微粒則埋置膜內。此作法的缺點為混合物無法穩定儲放，且只能取得液體形式的混合物。另外，從液體配方著手時，施用塗層或黏著層厚度會受到限制。

US 2008/171208 A1係關於以水性分散液與表面去活化異氰酸酯顆粒為基料的黏著劑和由此分散液製造的潛在反應塗層、膜和粉末。黏著劑由水性組成物製備，該組成物包含a）具異氰酸酯反應基的分散聚合物；b）軟化溫度≥40℃的至少一分散表面去活化脂族固體聚異氰酸酯；c）元素週期表中第5與6副族元素的一或更多化合物，其中特定元素的氧化數為至少+4，及d）視情況存在之其他添加劑和助劑。

US 2008/171208 A1揭示分散液「2」（對照組）和分散液「4」（根據US 2008/171208 A1的發明）儲放在-5℃的冷凍庫中24小時後，聚合物會以固體粗粒形式沉澱。將配方加熱至室溫，並過濾分離沉澱聚合物與漿液。接著在溫和條件下乾燥聚合物，使用射流粉碎機加上冷卻，將其研磨成粒徑d50約100 μm的顆粒。應注意此公開案未揭示存有填料，例如矽石。

US 2013/245163 A1描述製備水性組成物的方法，特別係以二氧化矽為基礎之水性分散液，及使用水性組成物作為組分來製備黏著或塗佈配方，還有利用組成物製造黏著層及接合噴塗塗覆一或二側的基板的方法。

WO 2019/158599 A1揭示在高於分解溫度下施用可熔聚合物的方法。實驗章節描述讓某些Dispercoll® U型聚胺甲酸酯分散液在-18℃下冷凍12小時，然後過濾沉澱物、乾燥、篩選及壓出成細絲。

US 6,451,963 B1係關於使PU分散液凝聚的方法、由此獲得的凝聚產物和凝聚PU分散液的用途。反應或可後交聯PU分散液適合作為用於根據發明方法的PU分散液。根據此公開案的方法包含製膜、塗佈許多不同材料，及部分或完全浸漬不織物、針織物或其他纖維以達強化目的。特別係揭示使可後交聯之分散液凝聚的方法，包含以50~120℃熱處理使可後交聯之分散液沉澱，及形成穩定、至少部分交聯的聚胺甲酸酯或凝膠。

US 2016/280809 A1描述用於水性聚合物分散液的連續或半連續冷凍凝聚方法，其中方法包含冷凍步驟和固液分離步驟，其特徵更在於包含在冷凍步驟與固液分離步驟間進一步摻合水及/或水蒸氣的步驟。

US 2012/101216 A1揭示從聚合物膠乳（分散液）著手製造無輔助乳化劑的聚合物固體的方法，其中初始pH值大於9的聚合物分散液藉由加入氣態二氧化碳而使pH變為6~9，聚合物分散液隨後利用剪切及/或冷凍凝聚。

US 2003/088045 A1係關於將固含量≥30重量%且溶劑含量≤10重量%的無異氰酸酯之水性聚胺甲酸酯分散液用於填縫塗佈系統之配方裡。其可用於a）底漆、浮式刮板、地板塗料、噴塗塗料及/或密封劑，較佳為在建築物表面塗上底漆，b）屋頂塗料或油漆，及c）露天或地下採礦密封。根據此公開案，所述聚胺甲酸酯分散液不僅更環保、更易使用，還可部分改善對應填縫塗佈系統的產品性質，例如機械性質（抗拉強度、受張力拉伸、撕裂伸長率）、抗UV（紫外）和色彩穩定性。一些實例包括Silitin® Z 89（矽石、石英與高嶺土混合物）。

GB 2269179 A揭示製備調色劑組成物的方法，其包含使聚合物和選擇性顏料溶於有機溶劑；使所得溶液分散於含界面活性劑或界面活性劑混合物的水性介質；攪拌混合物並選擇性加熱以移除有機溶劑，從而獲得體積直徑約0.05微米至約2微米的懸浮顆粒；隨後使所得懸浮液與選擇性顏料在水和界面活性劑中均質化；然後加熱使混合物聚集，若存有顏料，則可提供平均微粒體積直徑約3至約50微米、較佳約3至約21微米的調色劑顆粒。

US 2004/058268 A1揭示調色方法，其涉及混合著色劑分散液液、金屬氧化物與包含聚合物、水和陰離子界面活性劑的乳膠乳化物、加入陽離子凝聚劑，然後加熱混合物達約低於乳膠聚合物顆粒的玻璃轉化溫度（Tg）的溫度以提供包含聚合物顏料和染料的調色劑尺寸之聚集物、加熱至高於聚合物的Tg，及分離所得產物。

EP 1783170 A1揭示熱塑性模塑組成物。此熱塑性模塑組成物由接枝共聚物和熱塑性聚合物製成。該接枝共聚物由玻璃轉化溫度低於0℃的軟彈性微粒接枝基體製成，該基體係藉由使僅共軛二烯或與少量單乙烯系不飽和單體、或使至少一C1-C18-烷基丙烯酸酯或使其混合物乳化聚合而得，在其上嫁接乙烯基芳族單體和丙烯腈及選擇性另一單乙烯系不飽和單體。在水性介質中混合水性接枝共聚物乳膠與細碎惰性材料分散液。至於使細碎惰性材料分散於水溶液的步驟，使用兩親聚合物鹽。

GB 2128623 A揭示聚合物乳膠，其係以下列方法凝聚及脫水，包含：（a）將該乳膠冷凍，以從中凝聚出聚合物顆粒；（b）使所得凝聚物和游離水解凍；（c）分離游離水與凝聚物。此法據報特別適合接枝聚丁二烯乳膠。

US 3,228,905 A揭示含分散個別顆粒的乳膠，其包含包埋個別無機加強顏料顆粒的聚集丁二烯烴聚合物，聚集顆粒由分散丁二烯烴聚合物顆粒聚結形成，當聚結形成更大的新分散丁二烯烴聚合物顆粒時，丁二烯烴聚合物聚結便將個別加強顏料顆粒包埋在內。

WO 92/13027 A2揭示聚合物細粒和聚合物包覆顆粒，其係藉由使聚合物溶於選擇溶劑、降低溶液溫度及/或將之加入聚合物用非溶劑，使聚合物從溶液沉澱析出而形成。微粒材料可於形成溶液時包括在內，如此當聚合物從溶液沉澱析出時，聚合物將包覆微粒材料。將二均聚物放入具選擇溶劑的溶液，使一聚合物先從溶液沉澱析出並懸浮其中，另一聚合物稍後從其餘溶液沉澱析出並包覆聚合物顆粒，從而形成核/殼聚合物顆粒。顏料、微脂粒和其他微粒材料可被聚合物包覆，聚合物和聚合物包覆顆粒在尺寸和形態上呈均勻。

EP 2289981 A2揭示透過超臨界流體微膠囊化技術將染料摻入乳膠顆粒的方法，以增進著色劑分散於乳膠及增加色域。

本發明的目的為提供可廣泛應用、將微粒材料摻入聚合物的方法，其中最終產物係經填充之聚合物固體。

因此，製造摻入固體之聚合物的方法包含： I）提供水性分散液，該分散液包含聚合物顆粒，依動態光散射測定，顆粒流體力學直徑之強度基礎調和平均粒徑（Z-平均）為≤500奈米（nm）； II）將步驟I）的分散液儲放在≤0℃的溫度下，直到沉澱物形成； III）分離步驟II）的沉澱物； IV）自步驟III）的分離沉澱物移除水，從而獲得貧水沉澱物。

步驟I）的分散液更包含無機顆粒，聚合物係結晶聚胺甲酸酯。

驚人地發現，在根據發明方法中，沉澱聚合物亦包含無機顆粒。這些無機顆粒因而摻入聚合物材料。故揭示無需加熱聚合物及將無機顆粒加入熔融聚合物便可複合聚合物與微粒填料的簡化方法。

步驟I）提供的水性分散液可以已加入無機顆粒的市售聚合物分散液為基料。分散於水相的聚合物顆粒具有流體力學直徑之強度基礎調和平均粒徑（Z-平均），依動態光散射測定，Z-平均為≤500 nm。平均粒徑較佳為≥10 nm至≤350 nm，更佳為≥20 nm至≤250 nm。分散液亦可包含習用佐劑，例如乳化劑。另外，分散液可具有酸、鹼或緩衝系統，使pH值達預定水準。pH值較佳為4至10。最後，諸如金屬鹵化物、氧化物或碳酸鹽的水溶性電解質可加入以左右靜電性質，例如聚合物顆粒或無機顆粒的仄他（zeta）電位。

提供步驟I）的水性分散液時，水性無機顆粒分散液可加入水性聚合物分散液。水性無機顆粒分散液的pH可為≤6或≥8。

在方法的步驟II）中，將含無機顆粒之分散液儲放在0℃或更低溫度下，直到沉澱物形成。沉澱物包含聚合物顆粒與無機顆粒的聚合物。可以簡單、但有效的方式施行步驟II）：把已加入無機顆粒的聚合物分散液桶儲放在大型冷凍庫或商業冷藏儲存設施。

分離步驟III）用於移除大量水相而得（濕）沉澱物供進一步處理。可採行常用方法來分離固體與液體。殘留水相的固含量可為≤5重量%，較佳為≤2重量%，更佳為≤1重量%，最佳為≤0.5重量%。

步驟IV）係乾燥步驟，用以進一步減少沉澱物的水含量。此可產生自由流動的粉末或粉粒。乾燥可藉由加熱、乾空氣處理及/或施加真空及利用真空及/或乾燥壓出進行。

需強調的是，步驟III）和IV）可在相同操作中連續進行。例如，真空過濾沉澱物，其中濾渣在濾器上吸乾，再用低沸點非溶劑洗滌（「非溶劑」意指短時間（例如一小時）吸取量少於10重量%的溶劑），例如乙醇或異辛烷，然後使沉澱物進一步滯留在濾器上一段預定時間，以執行步驟III）和IV）。

按沉澱乾燥的分散液總重量計，無機顆粒可以≥1重量%至≤50重量%的量存在於步驟I）的分散液。含量較佳為≥2重量%至≤30重量%，更佳為≥3重量%至≤25重量%。

在本發明的一具體實例中，聚合物顆粒的流體力學直徑之強度基礎調和平均粒徑（Z-平均）依動態光散射測定為≤100 nm。平均粒徑較佳為≥1 nm至≤80 nm，更佳為≥5 nm至≤60 nm。

在本發明的另一具體實例中，方法更包含： V）將步驟IV）的貧水沉澱物研磨成顆粒，依光學顯微鏡測定，數目基礎平均粒徑為≤500微米（μm）。

研磨後的平均粒徑較佳為≥10μm至≤250 μm，更佳為≥20 μm至≤150 μm。研磨方法實例為乾式研磨和低溫研磨。適合溫度應低於熔點；較佳比熔點低≤40℃，更佳為低於聚合物材料的玻璃轉化溫度。在步驟V）中，研磨可在≥-190℃至≤40℃的溫度下施行。

步驟V）的研磨製程也可在持續減小間隙尺寸的研磨輥間反覆進行，直到達成擬定粒徑。

在另一具體實例中，步驟V）的研磨製程係在習用球磨機施行。或者，步驟V）的研磨製程係在錐形磨機或針磨機或其他常見的粉磨機和研磨機施行。

在本發明的又一具體實例中，步驟I）的分散液的聚合物固含量按分散液總重量計為≥20重量%至≤60重量%。根據市售聚合物分散液，聚合物固含量較佳為≥30重量%至≤55重量%。

在本發明的再一具體實例中，步驟II）係在≥-40℃至≤-8℃的溫度下施行。

在本發明的另一具體實例中，步驟III）包含過濾步驟及/或傾析步驟。傾析步驟為佳。雖然傾析會產生較濕的分離沉澱物，但很容易操作，又能在不同於移除水步驟IV）的位置進行。故能非常經濟有效地移除大量水相，並將結合數個步驟III）的分離沉澱物轉移到高耗能步驟IV）。

在本發明的又一具體實例中，步驟IV）係在≤2℃的溫度下施行。較佳地，溫度為≤0℃。此可在冷凍乾燥步驟時實行。

在本發明的再一具體實例中，步驟IV）的貧水沉澱物的水含量按貧水沉澱物總重量計為≥0.1重量%至≤5重量%。水含量較佳為≥0.1重量%至≤2重量%。

在本發明的另一具體實例中，步驟IV）的貧水沉澱物的無機顆粒含量按乾燥沉澱物總重量計為≥2重量%至≤50重量%。顆粒含量較佳為≥5重量%至≤30重量%。

適合的聚胺甲酸酯聚合物實例包括陰離子親水聚胺甲酸酯、陽離子親水聚胺甲酸酯和非離子親水聚胺甲酸酯。無內部親水基的聚胺甲酸酯可藉由加入外來乳化劑至分散液而乳化。較佳為非離子聚乙二醇基乳化劑。

又，合適者為由a）分子量大於600的聚酯二醇和選擇性b）分子量62至600克/莫耳、作為擴鏈劑的二醇與c）脂族二異氰酸酯反應而得的直鏈聚酯聚胺甲酸酯，同時組分a）和b）的羥基與組分c）的異氰酸酯基當量比據察為1：0.9至1：0.999，其中組分a）由至少80重量%、分子量1500~3000的i）己二酸和（ii）1,4-二羥基丁烷及/或新戊二醇組成。

更佳地，組分c）包含IPDI和HDI。再佳地，烷二醇b）選自由1,2-二羥基乙烷、1,3-二羥基丙烷、1,4-二羥基丁烷、1,5-二羥基戊烷、1,6-二羥基己烷或上述至少二者之組合物所組成的群組，其量按組分a）計至多為200羥基當量百分比。

聚胺甲酸酯亦可包含脲基，故也可視為聚胺甲酸酯/聚脲化合物。

聚胺甲酸酯屬結晶型，即其在分散液乾燥後會至少部分結晶。材料至少部分結晶可在微差掃描熱量法（DSC）測量中以20K/分鐘的加熱速率進行第二次加熱後存有熔融峰來確定。聚胺甲酸酯材料的熔融峰較佳係在20℃或更高，更佳為50℃或更高。

在本發明的又一具體實例中，在步驟I）的分散液中，聚合物的數目平均分子量Mn依凝膠滲透層析測定為≥30000克/莫耳。此對於聚胺甲酸酯聚合物例子尤佳。欲達成低固含量時，如此高分子量的聚合物通常只能加工成穩定分散液。但此對根據發明方法而言無關緊要，因材料不管如何都會沉澱。因此，根據發明方法可擴大配有微粒無機物的材料範圍。

在本發明的再一具體實例中，在步驟I）的分散液中，顆粒選自：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氮化鈦、氮化鎢、碳化鎢、碳黑、石墨烯、奈米碳管、金屬、片狀矽酸鹽、包含有機陽離子的黏土、非白色金屬氧化物或上述至少兩種顆粒之混合物。

在本發明的另一具體實例中，步驟I）的分散液無固體聚異氰酸酯及/或元素週期表中第5與6副族的元素，其中特定元素的氧化數至少+4。術語「無」意謂包括技術上不可避免的雜質可存於分散液。然刻意加入上述物質乃排除在具體實例範圍之外。舉例來說，「無」可表示相關擬定物質濃度小於1 ppm。

本發明的又一態樣為固體微粒組成物，其可以根據發明方法獲得，其中組成物的顆粒包含結晶聚胺甲酸酯基質，其中組成物的數目基礎平均粒徑依光學顯微鏡測定為≤10毫米（mm），其中無機顆粒埋置在基質內，埋置無機顆粒的數目基礎平均粒徑依電子顯微鏡測定為≤1000 nm。

在又一組成物具體實例中，組成物的顆粒具有代表各顆粒最大尺寸的長軸和代表顆粒最小尺寸的短軸，尺寸係以光學顯微鏡測定，長軸長度與短軸長度的平均比為≥1：0.01至≤1：1，較佳為≥1：0.05至≤1：0.5，及數目基礎平均粒徑依光學顯微鏡測定為≤10 mm。

本發明的再一態樣為根據發明組成物的用途，作為積層製造流程的建築材料、作為塗料、作為黏著劑或作為橡膠。積層製造或3D列印流程的實例包括諸如熔融沉積成型（FDM）或自由成型製造（FFF）的基於壓出之應用方法，以及例如選擇性雷射燒結（SLS）和選擇性雷射熔化（SLM）的粉末應用方法。

塗佈應用實例包括以熱熔體、熱熔箔、熱熔粉末形式或以備於諸如丙酮、甲基乙基酮、（環）己烷、（異）庚烷、（異）辛烷、甲苯、二氯甲烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或其混合物等溶劑的材料溶液形式施用。

橡膠應用實例包括用作在標準橡膠混合設備中與其他成分摻混的橡膠複合材料，例如油、穩定劑、其他填料、交聯劑，及作為在≥120℃、較佳≥130℃、更佳≥140℃的溫度下進行固化操作後的橡膠材料。

實施例

本發明將參照以下實施例進一步說明，但本發明不限於此。方法

室溫（RT）為23℃。除非另行說明，否則所有百分比係按總重量計的重量百分比。流變參數（G’、G”）係利用平板/平板式振盪黏度計，根據ISO 6721-10，在60℃與角頻率1/秒下測量。每30秒再測量一次，且溫度依4K/分鐘下降直至溫度達20℃。在20℃下，溫度保持恆定60分鐘，並且每30秒測量一次。 聚合物分散液

聚合物分散液A係用於黏著劑應用的結晶聚酯胺甲酸酯/脲水性分散液，pH為6.8，聚合物的玻璃轉化溫度為-50℃（DSC，20K/分鐘），聚合物的熔化溫度為49℃（DSC，20K/分鐘），固含量為約50重量%。

聚合物分散液B係用於黏著劑應用的結晶聚酯胺甲酸酯/脲水性分散液，pH為6.9，聚合物的玻璃轉化溫度為-51℃（DSC，20K/分鐘），聚合物的熔化溫度為為49℃（DSC，20K/分鐘），固含量為約50重量%。

聚合物分散液C係用於黏著劑應用的結晶聚酯胺甲酸酯/脲水性分散液，pH為7.1，聚合物的玻璃轉化溫度為-48℃（DSC，20K/分鐘），聚合物的熔化溫度為為50℃（DSC，20K/分鐘），固含量為約50重量%。

聚合物分散液Y係非結晶脂族聚酯聚胺甲酸酯水性分散液，pH為7.0，玻璃轉化溫度為-4℃（DSC，20K/分鐘），固含量為約50重量%。

聚合物分散液Z係非結晶陰離子聚碳酸酯酯聚胺甲酸酯水性分散液，pH為7.5，玻璃轉化溫度為-36℃（DSC，20K/分鐘），固含量為約40重量%。

分散液A、B、C的聚合物為具末端羥基的直鏈聚酯聚胺甲酸酯，其係由a）分子量1500~3000克/莫耳的聚酯二醇和b）二醇擴鏈劑與c）脂族二異氰酸酯反應製得。組分a）包含分子量1500~3000克/莫耳的聚酯二醇，組分b）為1,4-二羥基丁烷，組分c）為IPDI和HDI。 矽石懸浮液

矽石懸浮液D係非晶型二氧化矽水性膠體懸浮液，固含量為約30重量%，平均粒徑為約9 nm，pH為10.4。

矽石懸浮液E係非晶型二氧化矽水性膠體懸浮液，固含量為約50重量%，平均粒徑為約55 nm，pH為9.1。 製備進一步包含矽石的聚合物分散液

在攪拌杯中混合500毫升（mL）的聚合物分散液與預定量的矽石懸浮液，依100 rpm攪拌5分鐘，以製備分散液混合物。矽石分散液的重量百分比含量係按聚合物分散液/矽石分散液混合物的總重量計。從所得混合物取出100克，使用DIN標準的4號杯測定剛備好的混合物及混合物儲放在室溫下56天後的流動時間。若流動時間增加30%以上或觀察到顆粒或凝聚物或沉澱物，則將混合物歸類為「不穩定」。

再把10克剛備好的混合物倒入直徑10公分（cm）的鐵氟龍杯，並在一天內以60℃乾燥直至獲得結實乾膜。取出膜，用平板/平板式振盪流變儀進行流變檢驗。以上實驗標示「乾燥」。

另將300克剛備好的混合物轉移到500 mL的塑膠螺旋蓋瓶內、儲放在-18℃下48小時，然後在室溫下解凍24小時。解凍後，使用10 μm紙濾器過濾所得粗粒聚合物懸浮液，在旋轉蒸發儀中讓聚合物殘渣在40℃水浴溫度暨20毫巴壓力下乾燥直至成恆重而得固體材料。以125℃乾燥1小時後，依重量分析測定，濾液的殘留固體含量按聚合物分散液與矽石懸浮液的原有固體計為小於2重量%。以上實驗標示「沉澱」。

表1列出1至27個由聚合物分散液和包含矽石之聚合物分散液所得材料的流變測試結果。「*」表示比較實施例。矽石含量據述為從母懸浮液計算的固含量。

編號	配方	未乾燥混合物經56 天後的穩定性	固含量濾液	G’ [Pa] 100℃	G’ [Pa] 71℃	G’ [Pa] 50℃	G’ [Pa] 20℃	G’(20℃)- G’(100℃) [Pa]	G’(20℃)/ G’(100℃)
1*	A乾燥	穩定		7.0E+04	1.7E+05	3.1E+05	7.0E+05	6.3E+05	9.9
2*	B乾燥	穩定		2.0E+05	3.8E+05	5.7E+05	1.0E+06	7.9E+05	4.9
3*	C乾燥	穩定		5.3E+05	7.0E+05	8.6E+05	1.2E+06	6.3E+05	2.2

4*	B加上3% D乾燥	穩定		2.2E+05	4.2E+05	6.4E+05	1.1E+06	8.4E+05	4.7
5*	B加上6% D乾燥	穩定		2.6E+05	4.9E+05	7.5E+05	1.3E+06	9.9E+05	4.7
6*	B加上13% D乾燥	穩定		5.7E+05	9.9E+05	1.5E+06	2.5E+06	1.9E+06	4.4
7*	B加上21% D乾燥	不穩定，流動時間增加＞30%		1.8E+06	3.0E+06	4.4E+06	7.5E+06	5.7E+06	4.2

8*	B加上5% E乾燥	穩定		2.2E+05	4.0E+05	6.1E+05	1.0E+06	7.9E+05	4.6
9*	B加上10% E乾燥	不穩定，流動時間增加＞30%		2.8E+05	5.1E+05	7.6E+05	1.3E+06	9.9E+05	4.5
10*	B加上20% E乾燥	不穩定，流動時間增加＞30%，觀察到沉降及凝聚		4.4E+05	8.3E+05	1.3E+06	2.1E+06	1.7E+06	4.9
11*	B加上30% E乾燥	不穩定，流動時間增加＞30%，觀察到沉降及凝聚		6.7E+05	1.2E+06	1.9E+06	3.3E+06	2.7E+06	5.0
12*	B加上50% E乾燥	不穩定，流動時間增加＞30%，觀察到沉降及凝聚		5.0E+06	9.3E+06	1.5E+07	2.9E+07	2.4E+07	5.7
13*	A沉澱	未測定	＜1%	7.7E+04	1.8E+05	3.3E+05	6.9E+05	6.1E+05	8.9
14*	B沉澱	未測定	＜1%	2.1E+05	3.8E+05	5.8E+05	9.4E+05	7.3E+05	4.5
15*	C沉澱	未測定	＜1%	5.8E+05	7.8E+05	9.7E+05	1.3E+06	6.9E+05	2.2

16	B加上3% D沉澱	未測定	＜1%	2.1E+05	4.1E+05	6.3E+05	1.1E+06	8.7E+05	5.1
17	B加上6% D沉澱	未測定	＜1%	2.4E+05	4.5E+05	6.9E+05	1.1E+06	8.8E+05	4.7
18	B加上13% D沉澱	未測定	＜1%	6.8E+05	1.2E+06	1.7E+06	2.8E+06	2.2E+06	4.2
19	B加上21% D沉澱	未測定	＜1%	2.8E+06	4.2E+06	5.9E+06	9.5E+06	6.7E+06	3.4

20	B加上5% E沉澱	未測定	＜1%	1.9E+05	3.6E+05	5.7E+05	9.8E+05	8.0E+05	5.2
21	B加上10% E沉澱	未測定	＜1%	2.4E+05	4.7E+05	7.2E+05	1.2E+06	9.9E+05	5.0
22	B加上20% E沉澱	未測定	＜1%	4.2E+05	7.7E+05	1.2E+06	2.0E+06	1.6E+06	4.8
23	B加上30% E沉澱	未測定	＜1%	6.7E+05	1.2E+06	1.8E+06	3.2E+06	2.5E+06	4.8
24	B加上50% E沉澱	未測定	＜1%	4.2E+06	8.0E+06	1.3E+07	2.3E+07	1.9E+07	5.5

25	A加上13% D沉澱	未測定	＜1%	2.3E+05	5.0E+05	9.2E+05	2.1E+06	1.9E+06	9.2
26	A加上20% E沉澱	未測定	＜1%	7.2E+04	2.0E+05	4.1E+05	1.0E+06	9.7E+05	14.5
27	A加上6% D與10% E沉澱	未測定	＜1%	9.5E+04	2.6E+05	5.0E+05	1.2E+06	1.2E+06	13.2

流變資料分析顯示，相較於標準乾膜材料，由冷凍凝聚/沉澱引入的無機顆粒量在模量改質（強化效果）方面表現相似。強化行為通常與填料分布良好有關。故可推斷根據發明方法可達成在聚合物內極均質地混合無機填料顆粒。此能免除對高溫與高耗能混合製程的需求，而可以低混合能量有效引入具高表面積的填料。

其他比較實施例（28*與29*）分別使用分散液Y、Z和10重量%的矽石懸浮液D進行。

在聚合物分散液Y與矽石懸浮液D的系統中，據察聚合物和矽石顆粒在解凍後會沉澱呈橡膠態固體塊，無法進一步加工。在聚合物分散液Z與矽石懸浮液D的系統中，經冷凍、解凍及過濾後未看到聚合物和矽石顆粒沉澱，此乃因系統在處理後仍保持液態。

無

Claims

一種製造摻入固體之聚合物的方法，包含： I）提供水性分散液，依動態光散射測定，該分散液包含流體力學直徑之強度基礎調和平均粒徑（Z-平均）≤500 nm的聚合物顆粒； II）將步驟I）的分散液儲放在≤0℃的溫度下，直到沉澱物形成； III）分離步驟II）的沉澱物；及 IV）自步驟III）的分離沉澱物移除水，從而獲得貧水沉澱物；其特徵在於，該步驟I）的分散液更包含無機顆粒，及該聚合物係結晶聚胺甲酸酯。
根據請求項1之方法，其中該無機顆粒的流體力學直徑之強度基礎調和平均粒徑（Z-平均）依動態光散射測定為≤100 nm。
根據請求項1或2之方法，更包含： V）將步驟IV）的貧水沉澱物研磨成依光學顯微鏡測定之數目基礎平均粒徑≤500μm的顆粒。
根據前述請求項中任一項之方法，其中步驟I）的分散液按該分散液總重量計具有≥20重量%至≤60重量%的聚合物固含量。
根據前述請求項中任一項之方法，其中步驟II）係在≥-40℃至≤-8℃的溫度下施行。
根據前述請求項中任一項之方法，其中步驟III）包含過濾步驟及/或傾析步驟。
根據前述請求項中任一項之方法，其中步驟IV）係在≤2℃的溫度下施行。
根據前述請求項中任一項之方法，其中步驟IV）的貧水沉澱物按該貧水沉澱物總重量計具有≥0.1重量%至≤5重量%的水含量。
根據前述請求項中任一項之方法，其中步驟IV）的貧水沉澱物按乾燥沉澱物總重量計具有≥2重量%至≤50重量%的無機顆粒含量。
根據前述請求項中任一項之方法，其中在步驟I）的分散液中，該聚合物的數目平均分子量Mn依凝膠滲透層析測定為≥30000克/莫耳。
根據前述請求項中任一項之方法，其中在步驟I）的分散液中，該無機顆粒選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氮化鈦、氮化鎢、碳化鎢、碳黑、石墨烯、奈米碳管、金屬、片狀矽酸鹽、包含有機陽離子的黏土、非白色金屬氧化物或上述至少兩種顆粒之混合物。
根據前述請求項中任一項之方法，其中步驟I）的分散液係不含固體聚異氰酸酯及/或元素週期表中第5與6副族的元素，其中該特定元素的氧化數為至少+4。
一種固體微粒組成物，可由根據請求項1至12中任一項之方法獲得，其中該組成物的顆粒包含結晶聚胺甲酸酯基質，其特徵在於，該組成物的數目基礎平均粒徑依光學顯微鏡測定為≤10 mm，以及在於無機顆粒係埋置在該基質內，該埋置之無機顆粒的數目基礎平均粒徑依電子顯微鏡測定為≤1000 nm。
根據請求項13之組成物，其中：該組成物的顆粒具有代表各顆粒最大尺寸的長軸和代表顆粒最小尺寸的短軸，該等尺寸係以光學顯微鏡測定，該長軸長度與該短軸長度的平均比例為≥1：0.01至≤1：1，及該數目基礎平均粒徑依光學顯微鏡測定為≤10 mm。
一種根據請求項13或14之組成物的用途，該用途係作為積層製造流程的建築材料、作為塗料、作為黏著劑或作為橡膠。