TWI565660B

TWI565660B - Surface treatment of heavy calcium carbonate, a method for producing the same, and a resin composition incorporating the calcium carbonate

Info

Publication number: TWI565660B
Application number: TW100119754A
Authority: TW
Inventors: Takeshi Maeba; Shoji Ehara; Hisakazu Hojo
Original assignee: Maruo Calcium
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2017-01-11
Also published as: JP2012148905A; JP5964012B2; TW201231397A

Description

表面處理重質碳酸鈣、其製造方法及摻有該碳酸鈣之樹脂組成物

本發明係關於一種表面處理重質碳酸鈣、其製造方法及摻有該表面處理重質碳酸鈣而成之組成物。

先前，提出有多個多孔性膜之製造方法：使於聚烯烴樹脂等膜製造用樹脂中摻有碳酸鈣等無機填充材料而成的膜於單軸方向或雙軸方向延伸，而製造產生有連通膜之空隙的多孔性膜。關於此種多孔性膜，提出有使用於衛生材料、醫療用材料、建築用材料、農業用片材、電池分隔件等各式各樣之用途中。

碳酸鈣係惰性且難以引起製造裝置磨耗的填料，但由於表面為親水性，易吸濕且與樹脂之親和性較差，故而藉由表面處理來改善該等缺點再使用，但存在於高級用途中由於在樹脂中之分散不良故而無法獲得充分之性能的情況。

為了改善此種分散不良之問題，已進行了各種研究。例如，嘗試添加生石灰對碳酸鈣填料除濕等，但存在如下問題：生石灰難以微粒子化，進而較碳酸鈣更容易引起混練裝置或成形裝置之磨耗。又，亦曾研究添加乙烯基矽烷等脫水劑，但存在成本提高成為主要原因的問題。

然而，分散不良之原因可列舉樹脂與填料之親和性過度不足、填料之表面處理不均勻等各種由填料所導致之原因，但若於碳酸鈣粒子之表面預先存在水，則易凝聚，又，無法充分地進行使用疏水性有機物之表面處理。

因此，其原因在於：與樹脂混練時，樹脂組成物中之水或低分子量(低沸點)有機物藉由加熱而揮發，形成銀條紋或氣紋，阻礙膜化，或即便膜化成功，亦會於形成於所得多孔性膜中的空隙中混入異常大之空隙。

又，生物塑膠、PET、PEN等聚酯系樹脂由於水分而易水解。通常認為，若樹脂組成物(複合物)之水分並非100ppm以下，則氣紋等缺陷成為問題。

又，對於單組分(one-pack)濕氣硬化性接著劑，雖係以藉由空氣中之水分進行硬化反應之方式摻入設計，但藉由摻入如碳酸鈣之填料，可賦予接著劑以體積(volume)而改善接著之作業性，或控制接著強度。然而，碳酸鈣中之水分游離，若其進入摻有碳酸鈣之樹脂中，或於樹脂中碳酸鈣經時性地吸濕等，則存在於作為接著劑而使用前引起硬化反應，或對接著劑之儲存穩定性等造成不良影響，導致性能劣化之情況。為解決該問題，必須摻入脫水劑等，而存在難以摻入設計之問題。

關於該等問題，只要可提供水分較少、吸濕性較小、或可容易地乾燥之碳酸鈣，則有可能解決。例如，通常已知若於濕式粉碎後進行表面處理則水分減少。然而，必需有脫水、乾燥步驟，於成本方面較為不利。又，由於若比表面積增大則水分增高，故使用受到限制。又例如，存在藉由添加生石灰作為脫水劑而吸附所產生之水分的方法，但由於使樹脂組成物之pH值上升，故其使用有限度。又，由於其反應性而粉碎較為困難，尤其是於膜領域中使用時，粗粒子成為問題。

迄今為止報告有：若以週邊速率20m/s以上之高速攪拌將粉體溫度加熱至200～350℃而進行脫水至水分減少至0.02重量%以下，添加脂肪酸金屬皂或非離子性界面活性劑，將於其熔點以上且180℃以下之溫度下混合的輕質碳酸鈣填料摻入塑膠，且射出成型而製成厚度4mm的成形體，則不產生銀紋，可獲得耐衝擊性、表面光澤度、耐熱性大幅度改善之成形體(專利文獻1)。

[專利文獻1]日本特開昭61-97363號公報

於上述專利文獻1中，一面使用亨舍爾混合機以週邊速率40m/秒將平均粒徑3μm且水分0.1重量%之重質碳酸鈣加以攪拌，一面以粉體溫度280℃～300℃乾燥25分鐘，其後於160℃下添加160℃、2%之硬脂酸鈣後，獲得水分0.009重量%之表面處理重質碳酸鈣。

然而，於裝置上，難以利用亨舍爾混合機之攪拌熱來達到280～300℃，又，即便於套管中通過油介質，密封部分亦容易損壞，裝置之保養較為困難，無法長期連續運轉。進而，於將此重質碳酸鈣摻入聚丙烯之應用物性方面，雖不產生銀紋，但表面光澤及耐衝擊性較差，無法獲得可滿足之效果。

本發明人等鑒於該實際情況，認為由於碳酸鈣中利用粉碎或分級等物理手段所製造的重質碳酸鈣初期水分比較小，故而對低水分化較為有利，銳意研究之結果發現，將重質碳酸鈣調整成使其顯示出作為目標之膜或接著劑所需之粒度特性，並以適宜之加熱方法或加熱條件進行乾燥而減少水分，進而進行疏水化之表面處理，由此製造的填料可解決上述問題，以完成本發明。

因此，本發明之目的在於提供一種表面處理重質碳酸鈣，其因可以乾式進行生產，故於成本上較為有利，且若將其摻入於膜製造用樹脂，則因優異之分散性及作為填料之低水分性，而適於例如精密地控制膜之孔徑的多孔性膜之製造，又例如於摻入於單組分濕氣硬化性接著劑時，無需預乾燥或簡單預乾燥即可進行充分之脫水處理。

即，本發明之特徵在於其係滿足下述式(1)～(4)之表面處理重質碳酸鈣。

13,000≦A≦25,000　(1)

0.8≦B≦2.0　(2)

C≧0.55　(3)

0≦D1≦1000　(4)

其中，A：利用透氣法所得之比表面積(cm²/g)，B：為平均粒徑(μm)，藉由Microtrac FRA雷射式粒度分佈計測定的粒子之50%粒徑(d50)，C：藉由Microtrac FRA雷射式粒度分佈計測定的粒度分佈之10%粒徑(μm)，D1：藉由卡爾‧費歇爾法(加熱氣化法)於常溫～300℃之間測定之水分(ppm)。

進一步，本發明之其他特徵在於其係進一步滿足下述式(5)及式(6)之表面處理重質碳酸鈣。

E≦8　(5)

0≦D2≦150　(6)

其中，E：藉由Microtrac FRA雷射式粒度分佈計測定的粒度分佈之90%粒徑(μm)，D2：藉由卡爾‧費歇爾法(加熱氣化法)於200～300℃之間測定之水分(ppm)。

本發明之進一步其他特徵在於其係進一步滿足式(7)之表面處理碳酸鈣。

8.0≦F≦9.8　(7)

其中，F：製成10重量%水懸浮液時之pH值。

本發明之進一步其他特徵在於其係上述表面處理重質碳酸鈣之製造方法，其係使用選自窯、電爐、微波爐之加熱裝置對重質碳酸鈣進行加熱處理，繼而以表面處理劑進行表面處理。

本發明之進一步其他特徵在於其係摻有上述表面處理碳酸鈣而成之樹脂組成物。

本發明之進一步其他特徵在於樹脂為熱塑性樹脂。

本發明之進一步其他特徵在於熱塑性樹脂為聚烯烴系樹脂或聚酯系樹脂。

本發明之進一步其他特徵在於其係膜用樹脂組成物。

本發明之進一步其他特徵在於樹脂為硬化性樹脂。

本發明之進一步其他特徵在於其係單組分接著劑用樹脂組成物。

根據本發明之表面處理重質碳酸鈣，可提供如下之表面處理重質碳酸鈣：因可以乾式進行生產，故於成本上較為有利，例如，若摻入膜製造用樹脂，則因作為填料之優異分散性與低水分性，而適於精密地控制膜之孔徑的多孔性膜之製造，又例如，於摻入單組分濕氣硬化性接著劑時，無需預乾燥或簡單預乾燥即可進行充分之脫水處理。

進而由於本發明之表面處理重質碳酸鈣為低水分性，故亦適於生物塑膠、PET或PEN之類的易水解之聚酯系樹脂、或玻璃轉移點較高而必須以高溫混練之尼龍、聚碳酸酯等稱為工程塑膠之樹脂。

本發明之表面處理重質碳酸鈣之特徵在於滿足下述(1)、(2)及(3)之粒度特性與(4)所示之水分值。

13,000≦A≦25,000　(1)

0.8≦B≦2.0　(2)

C≧0.55　(3)

0≦D1≦1000　(4)

其中，A：利用透氣法所得之比表面積(cm²/g)，B：為平均粒徑(μm)，藉由Microtrac FRA雷射式粒度分佈計測定的粒子之50%粒徑(d50)，C：藉由Microtrac FRA雷射式粒度分佈計測定的粒度分佈之10%粒徑(μm)，D1：藉由卡爾．費歇爾法(加熱氣化法)於常溫～300℃之間測定之水分(ppm)。

關於本發明之表面處理重質碳酸鈣，利用透氣法所得之比表面積A必須為13,000～25,000cm²/g，較佳為14,000～20,000cm²/g，進而較佳為15,000～18,000cm²/g。

若比表面積A超過25,000cm²/g，則於分散性方面欠佳，又，由於表面積較大故而吸附水分亦增多。若未達13,000cm²/g，則一次粒子過大，例如於摻入電池用分隔膜之情形時，由於製成大小為目標以上之孔隙而不適合作為鋰二次電池中使用的粒子。又例如，就降低成本、保護環境、穿戴時之舒適性的觀點而言，紙尿片用透氣性膜之膜厚逐年減薄，因此由於較大之一次粒子存在，而有可能產生魚眼，膜之耐水壓下降，故欠佳。

關於本發明之表面處理重質碳酸鈣，以Leeds & Northrup公司製造之Microtrac FRA測定的平均粒徑B必須為0.8～2.0μm，較佳為1.2～1.8μm，進而較佳為1.4～1.7μm。

雖於技術上可使平均粒徑B未達0.8μm，但超微粉增多，於水分去除方面不利，又因直接以凝聚之二次粒子存在於樹脂中，故欠佳；若平均粒徑B超過2.0μm，則例如於紙尿片等延伸製造之膜中，膜中之開口部的孔徑變得過大，作為透濕膜欠佳。

關於本發明之表面處理重質碳酸鈣，以Microtrac FRA測定的粒度分佈之10%粒徑C必須為0.55μm以上，較佳為0.60μm以上，進而較佳為0.65μm以上。若10%粒徑C未達0.55μm，則易吸附水分之超微粉的頻率升高而無法達成低水分化。又，超微粉存在使膜延伸之多孔性膜之情形、粒子隨著樹脂而未產生空隙之情形、或空隙過小而無助於功能之情形。

然而，使超微粉之頻率適宜之方法可例舉如下方法：以至少經歷1次微粉切割步驟且比表面積下降之重質碳酸鈣為原料，並對其進行空氣分級而調整粒度，進而進行表面處理而製造。微粉切割中亦可使用空氣分級。於重質碳酸鈣之表面處理前進行微粉切割步驟，於水分去除方面較為有利，但亦可於表面處理步驟後進行，又，亦可視需要而附加。

再者，利用Microtrac FRA之測定中所使用之介質係使用甲醇。又，測定時，係對測定中使用之甲醇漿料使用日本精機製作所製造之超音波分散機Ultra Sonic Generator US-300T，以300μA照射60秒鐘作為預分散後進行測定。

關於本發明之表面處理重質碳酸鈣，藉由卡爾‧費歇爾法(加熱氣化法)於常溫～300℃之間測定的水分D1必須為1000ppm以下，較佳為700ppm以下，進而較佳為500ppm以下。雖係於常溫～300℃為止比較容易脫附吸附水分，且可去除至乾燥或混練時之真空抽氣之程度，但若超過1000ppm，則無法完全去除之水分量增多。由於希望本發明之表面處理碳酸鈣可以提供不進行混練前之預乾燥而可獲得低水分之樹脂組成物(複合物)的碳酸鈣填料，故若無法完全去除之水分量增多則欠佳。

關於本發明之表面處理重質碳酸鈣，以上述Microtrac FRA測定的粒度分佈之90%粒徑E較佳為8μm以下，進而較佳為6μm以下。若E超過8μm，則表示比較大之粒子的頻率較高，於摻入紙尿片用多孔膜之情形時，有製成大小為目標以上之孔隙之虞。90%粒徑E原理上為大於平均粒徑B之值。

又，關於本發明之表面處理重質碳酸鈣，藉由卡爾‧費歇爾法(加熱氣化法)於200～300℃之間測定的水分D2較佳為150ppm以下，更佳為100ppm以下，進而較佳為50ppm以下。若水分D2為超過150ppm之值，則變得於表面處理後容易再吸濕，又，於預乾燥或混練時難以機械去除。

又，關於本發明之表面處理重質碳酸鈣，以下述試驗方法所測定之網眼38μm之JIS標準篩的篩餘物G較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下。若篩餘物G超過10ppm，則於使膜薄膜化之情形時，例如，於使紙尿片用透氣性膜薄膜化之情形時容易產生魚眼，因此欠佳。影響上述E或G之粗大粒子除空氣分級外亦可藉由篩子之分級步驟而去除，例如通過振盪篩等篩子而去除。去除粗大粒子可於表面處理步驟之前進行，亦可於表面處理後視需要而進行。

(篩子試驗方法)

於2L之不鏽鋼燒杯中稱取試樣400g，並添加800g工業用甲醇製成漿料。一面將其傾注於內徑200mm之網眼38μm的JIS標準篩，一面以毛刷輕輕攪動使試樣通過。附著於毛刷之固形物亦用水洗去，使用毛刷輕掃篩子上，至通過篩子之液體變得完全透明。繼而，將殘留物轉移至內徑75mm之網眼38μm的JIS標準篩上，並於乾燥機(105℃)放置30分鐘以上。此後，於乾燥器放冷15分鐘後，將殘留物放入包藥紙計算篩餘物。

水分D1及水分D2係藉由對重質碳酸鈣進行加熱處理而調整。由於加熱條件係根據溫度及時間而變動，故而無法統一規定，但通常於初溫200℃以上800℃以下、更佳為初溫250℃以上700℃以下、進而較佳為初溫300℃以上600℃以下之固定溫度下進行加熱處理較為適合。尤其是水分D2，一般認為由於重質碳酸鈣中之超微粒子燒結於比較大之粒子表面，或由粉碎產生之間隙孔因燒結而收縮，故而使比表面積下降，結果水分減少。於低於200℃之溫度下，僅粉體表面之吸附水分脫離，而化學吸附之水分並不脫離。又，由於再吸濕性變高，故欠佳。另一方面，於高於800℃之溫度下，雖亦因滯留時間而異，但由於生石灰化至粒子內部而使pH值上升，且因燒結而成長為凝聚之粗大粒子，故而欠佳。

於本發明中加熱處理時所使用之加熱裝置，例如可列舉隧道窯、輥道窯、推板窯、梭式窯、台車升降式窯等窯、電爐等。迴轉窯例如可列舉外熱式迴轉窯、內熱式迴轉窯、批次式迴轉窯。進而可例舉於該等加熱裝置中組合有微波之微波爐等。較佳為，若考慮到成本、作業性、受熱歷程不均，則迴轉窯較為適合，其中較佳為外熱式迴轉窯。其原因在於，內熱式迴轉窯有使粉體之白色度下降之虞，而分批式迴轉窯若考慮到後續步驟之表面處理則效率較差。

10%粒徑C可藉由如下方法獲得：例如由市場上可獲得之微粒子之無處理重質碳酸鈣中比表面積超過25,000cm²/g者，藉由空氣分級而切割微粒子。藉由切割微粒子，雖然會使平均粒徑B相對地向稍大之方向偏移，但明顯有助於因使比表面積下降而使水分下降。

本發明中使用之表面處理劑只要為有機物，則可無特別限定地使用。若具體地例示，則可列舉一元醇之高級脂肪酸酯、多元醇之高級脂肪酸酯、褐煤蠟型之鏈非常長的酯之部分水解物等脂肪酸酯系潤滑劑；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子界面活性劑，該等可單獨使用或組合2種以上使用。再者，上述一元醇，可列舉碳數1～18之甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，多元醇可列舉乙二醇、甘油、山梨糖醇等，高級脂肪酸可列舉碳數8～18之月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等。

進而，可列舉油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻酸異十三烷基酯、棕櫚酸、山萮酸、硬脂酸、異硬脂酸等脂肪酸；上述脂肪酸之醯胺及雙醯胺；硬脂醇等高級醇或支鏈高級醇；硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂或其複合體等金屬皂系潤滑劑；C16以上之液態石蠟、微晶蠟、天然石蠟、合成石蠟、聚烯烴蠟及該等之部分氧化物、或氟化物、氯化物等脂肪族烴系潤滑劑；矽油、大豆油、椰油、棕櫚仁油、亞麻仁油、菜籽油、棉籽油、桐油、蓖麻油、牛油、角鯊烷、羊毛脂、氫化油等油劑；N-醯胺酸鹽、烷基醚羧酸鹽、醯化肽等羧酸鹽；烷基磺酸鹽、烷基苯及烷基萘磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、N-醯基磺酸鹽等磺酸鹽；硫酸化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基烯丙基醚硫酸鹽、烷基醯胺硫酸鹽等硫酸酯鹽；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基烯丙基醚磷酸鹽等磷酸酯鹽；脂肪族胺鹽、脂肪族四級銨鹽、苯二甲烴銨鹽、苄索氯銨、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽等陽離子界面活性劑；羧基甜菜鹼系、胺基羧酸鹽、咪唑甜菜鹼、卵磷脂等兩性界面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二級醇醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯固醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、烷基苯酚甲醛縮聚物之氧化乙烯衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、脂肪酸烷醇醯胺、聚氧乙烯脂肪酸酯胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基胺氧化物等非離子界面活性劑；氟系界面活性劑；聚氧乙烯烯丙基縮水甘油基壬基苯基醚等反應系界面活性劑等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。進而，可與上述非離子界面活性劑組合使用。

該等表面處理劑中，月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸等飽和脂肪酸於性能上成本上均較佳。又，於易水解之聚對苯二甲酸乙二醇酯或生物塑膠等聚酯系樹脂或混練溫度較高之樹脂中，較佳為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯。

關於本發明之表面處理重質碳酸鈣，製成10重量%水懸浮液時之pH值F較佳為8.0～9.8，更佳為8.0～9.6。雖藉由選擇表面處理劑、表面處理量而於技術上能夠實現使pH值F未達8.0，但於成本方面欠佳，使pH值F成為超過9.8之鹼性較強之值，除了膜之劣化以外，例如在紙尿片等與人皮膚接觸之用途中有產生對皮膚之過敏部位引起傷害之虞，故欠佳。又，聚酯系樹脂等易水解之樹脂尤其欠佳。

再者，製成上述10重量%水懸浮液時之pH值F係將5g試樣投入45g離子交換水中，充分地振盪後靜置20分鐘，再利用pH計測定水懸浮液。

本發明之表面處理重質碳酸鈣係藉由如下方法製造：對粒度特性經調整之重質碳酸鈣進行加熱處理，繼而以表面處理劑進行表面處理。加熱裝置，如上所述各種窯、電爐、微波爐等較為適合。加熱條件係如上所述斟酌加熱溫度、加熱時間(滯留時間)等而適當決定。

以如上所述之方法獲得之表面處理碳酸鈣水分低，且於各種樹脂、橡膠、塗料等中之分散性優異，尤其是與樹脂之相容性及分散性優異。

樹脂並無特別限制，例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、偏氯乙烯系樹脂、聚醯胺樹脂、生物塑膠、聚酯樹脂、聚苯硫醚、尼龍、氟樹脂等，適於若樹脂組成物中水分增多則強度劣化或耐久性成為問題之用途，該等樹脂可單獨使用或視需要將2種以上組合使用。於該等樹脂中，膜用樹脂較佳為聚烯烴系樹脂、生物塑膠。進而，生物塑膠、PET或PEN等易水解之聚酯系樹脂、或玻璃轉移點較高而必須於高溫下混練之尼龍、聚碳酸酯等被稱為工程塑膠之樹脂亦較佳。關於摻入比率，通常相對於樹脂100重量份表面處理碳酸鈣為2～400重量份較為適合。

於本發明之樹脂組成物中，除上述成分以外，亦可摻入通常用於樹脂組成物中之添加物，例如潤滑劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗結塊劑、抗靜電劑、光滑劑、著色劑等。

使用如上所述之樹脂組成物而獲得膜時，使用亨舍爾混合機、滾筒型混合機、帶型攪拌機等公知之混合機進行混合後，通常再以單軸或雙軸擠出機、捏合機、班伯裏混練機等加熱混練，進行顆粒化。或者亦可於上述混練中，使用側進料等方法摻入與上述樹脂特性不同之樹脂或上述表面處理碳酸鈣並連續進行下一混練。於上述樹脂之熔點以上且未達分解溫度的溫度下，使用T字模擠出或膨脹成形等公知的成形機將此顆粒熔融、製膜。根據情形亦可不進行顆粒化而直接以T字模擠出等進行製膜。又，亦可吹塑成形。於比較厚之片材之情形時亦可射出成形。

經製膜之膜係藉由如下之方法而製造多孔性膜：藉由公知之輥法、拉幅法等方法，於樹脂軟化點以下之溫度下，至少於單軸方向上延伸，引起樹脂部分與碳酸鈣之界面剝離等。

延伸可以一階段進行，或者亦可分為複數個階段進行。延伸倍率必須設定為與所需之多孔膜之特性相吻合，但通常為使用公知之範圍的倍率即可。較佳為延伸倍率為1.2倍～3倍。於雙軸延伸之情形時，可同時於縱向及與其垂直之方向上延伸，亦可分為最初向縱向、繼而於與其垂直之方向上進行，或者以相反順序進行。又，延伸後為了使所得之膜的開口形狀穩定，可進行熱固定化處理或以酸溶液等進行清洗。

藉由本發明所製造之膜的厚度並無特別限制，根據用途調整即可。例如，紙尿片之後罩片通常為16～50gsm(g/m²)，但藉由摻入本發明之表面處理碳酸鈣，可獲得14gsm(g/m²)以下之透氣性膜。又，一次性懷爐或車衣、外牆防水透氣膜等建築用材料通常為100μm左右，電池用分隔件通常為數百μm。

多孔性膜之物性可根據碳酸鈣之比表面積、填充比率、表面處理劑之種類、膜或片材製造用樹脂之(直鏈狀聚乙烯與支鏈狀聚乙烯之比率等之)組成、其他添加劑之種類、延伸條件(延伸方向、延伸倍率、延伸溫度、延伸後之熱固定化處理條件)而自由地改變。

本發明之多孔性膜具有適度之透氣性、透濕性、接著性，且於厚度或硬度方面具有優異之均勻性。因此，可極為適合地用作一次性紙尿片、體液吸收墊、床單等衛生材料，手術衣、溫濕布用基材等醫療材料，運動服、雨衣等衣料用材料，壁紙、屋頂防水材料、外牆防水透氣膜等建築用材料，乾燥劑、防濕劑、脫氧劑、一次性懷爐、保鮮包裝、食品包裝等包裝材料，農業用透氣性片材，電池用間隔件等之材料。

另一方面，由於本發明之表面處理重質碳酸鈣水分低，故而可適合地摻入接著劑中。尤其是適於單組分濕氣硬化型接著劑，例如可例示單組分濕氣硬化型胺酯樹脂系接著劑、聚矽氧樹脂系接著劑、改質聚矽氧樹脂系接著劑、多硫化物系接著劑、環氧樹脂系接著劑等。

單組分濕氣硬化型胺酯樹脂(urethane resin)系接著劑係由如下成分構成：藉由於分子之末端部分具有合計2個以上活性氫之通常分子量為100～20000的多元醇與芳香族聚異氰酸酯類或脂肪族或脂環族聚異氰酸酯類等聚異氰酸酯化合物之反應所得之胺酯預聚物、胺酯預聚物、填充劑、聚乙烯纖維或二氧化矽等添加劑、稀釋劑。

聚矽氧樹脂系接著劑係使用於分子末端上具有烷氧基矽烷基且主鏈結構為伸烷基結構的聚矽氧系聚合物，例如分子末端具有三烷氧基矽烷基、烷基二烷氧基矽烷基、二烷基烷氧基矽烷基等之1種以上，且主鏈結構具有伸乙基、伸丙基、伸丁基、異伸丁基等重複單元之聚伸烷基結構的數量平均分子量為1000～30000之聚合物。

改質聚矽氧樹脂系接著劑採用：末端具有水解性矽官能基的聚醚共聚物藉由硬化觸媒之作用而末端水解同時末端彼此鍵結而硬化，且於主鏈結構中具有醚鍵者等。具體例可例舉聚(甲基二甲氧基矽烷基醚)等。

改質聚矽氧樹脂系接著劑之硬化觸媒，可使用公知者，例如可單獨或混合採用辛酸亞錫、硬脂酸錫、環烷酸鐵、辛酸鉛等有機羧酸鹽，二月桂酸二正丁基錫、二鄰苯二甲酸二正丁基錫等有機錫等。

再者，改質聚矽氧樹脂可單獨使用，亦可併用環氧樹脂。由於藉由併用環氧樹脂可賦予接著劑凝聚力與硬度，故而根據接著層所要求之性能而決定摻入即可。於併用環氧樹脂之情形時，可採用作為環氧樹脂之硬化劑的脂肪族聚胺、脂環式聚胺、降莰烷二胺-環氧加合物、親水性酮亞胺或疏水性酮亞胺等。

多硫化物樹脂系接著劑係使用於如下樹脂中摻入填充材料、可塑劑、反應製備劑、黏著性賦予劑等添加物而製備者：該樹脂係於末端具有反應性巰基之聚合物，且分子量為200～20000較為適合。

於將本發明之表面處理重質碳酸鈣摻入該等單組分濕氣硬化性接著劑時，由於可不對表面處理碳酸鈣進行預乾燥而使用，故而於作業性、成本方面非常有利。

本發明之重質碳酸鈣的摻入量係視需要進行調整，但通常相對於該等單組分濕氣硬化性接著劑100重量份為1～300重量份。例如，於單組分濕氣硬化型胺酯樹脂系接著劑中，相對於胺酯預聚合物100重量份，添加摻入重質碳酸鈣10～300重量份左右、較佳為25～200重量份左右即可。

為了對單組分濕氣硬化型胺酯系接著劑組成物賦予適當之黏度與觸變性，亦可摻入聚乙烯纖維或二氧化矽，進一步賦予塗佈作業性、梳線的不平坦(combed-line unevenness)、非黏性(nonstickiness)及接著劑被膜之凝聚力。摻入量任意，例如相對於胺酯預聚物100重量份，添加摻入0.1～10重量份左右、較佳為0.5～8重量份左右即可。

於單組分濕氣硬化型胺酯系接著劑組成物中，用以藉由稀釋作用而使其黏度下降之稀釋劑，例如可列舉甲苯、二甲苯、礦油精等芳香族烴，己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴，甲基環己烷等脂環式烴，自汽油至煤油餾分之石油系溶劑類，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯(TXIB)、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、甲基環己酮等酮類，四氫呋喃、乙酸酯賽珞蘇、丁基乙酸酯賽珞蘇等醚酯類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮系溶劑等，進而就VOC對策方面而言，亦可摻入N-烷基-2-吡咯啶酮(此處烷基為辛基以上即可)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇異丁酸酯-2-乙基己酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二-2-乙基己酸酯、蓖麻油酸之烷基酯(烷基之碳數為1以上)或己二酸之二烷基酯(烷基之碳數為8以上)等。就操作之容易度或成本方面而言，較佳為芳香族系溶劑。稀釋劑及或可塑劑，例如可列舉鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二月桂酯(DLP)、鄰苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、磷酸三辛酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯、環氧硬脂酸烷基酯、環氧化大豆油等，該等可單獨或混合使用。

摻入量任意，例如相對於胺酯預聚物100重量份，添加摻入1～100重量份左右、較佳為5～50重量份左右即可。

進而，於單組分濕氣硬化型胺酯系接著劑組成物中，可含有先前公知之任意成分。例如可使用Aerosil、合成碳酸鈣、高嶺土、黏土、滑石、矽砂等填充劑，但宜為無需預乾燥之Aerosil。亦可含有氧化鈦、碳黑、其他染料或顏料等著色劑、賦黏劑、增黏劑、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、顏料分散劑、消泡劑、紫外線吸收劑等任意成分。

[實施例]

以下列舉實施例、比較例更加詳細地說明本發明，但本發明並不受該實施例、比較例任何制限。再者，以下之記述中「份」表示「重量份」。

實施例1

使用市售之重質碳酸鈣Super#2000(Maruo Calcium公司製造)，以外熱式迴轉窯(高砂工業公司製造，外形尺寸Φ150×2000mm)於外熱溫度620℃、高溫殺菌釜轉速4rpm、角度60mm、投入量6kg/h之條件下進行加熱處理。此時，初溫為490℃，滯留時間約10分鐘。將此產物放冷並使用Supermixer SMV-20(Kawata製造)進行表面處理。於攪拌機中投入此產物5.5kg，加溫使初溫成為70℃後，一面攪拌一面添加加熱至70℃而熔融之硬脂酸55g，進行攪拌加熱處理至初溫到達130℃。此後，於Hi-BOLTER 300型(TOYO HITEC製造，無襯墊)安裝網眼46μm之網格，將粗粒子或凝聚粒子過篩分離去除而獲得具有表1中所示之粉體物性的表面處理重質碳酸鈣。

實施例2

使用流體分級機TURBO CLASSIFIER TC-15(日清工程公司製造)，以進料量1.5kg/h、轉子轉速8000rpm、風量1.5m³/min之條件對市售之重質碳酸鈣Super #2000(Maruo Calcium公司製造)進行分級，並回收粗粉側。將其於電爐中於400℃下加熱處理1小時。使其產物與實施例1同樣經表面處理、篩選步驟而獲得具有表1中所示之粉體物性的表面處理重質碳酸鈣。

實施例3

除使用市售之重質碳酸鈣NANOX#25A(Maruo Calcium公司製造)以外，與實施例2同樣地進行分級、加熱處理、表面處理，並經篩選步驟而獲得具有表1中所示之粉體物性的表面處理重質碳酸鈣。其中表面處理劑之量設為71.5g。

實施例4

使用市售之重質碳酸鈣CALTEX 7(Maruo Calcium公司製造)於電爐中於350℃下加熱處理2小時。使其產物與實施例1同樣經表面處理、篩選步驟而獲得具有表1中所示之粉體物性的表面處理重質碳酸鈣。其中表面處理劑之量設為82.5g。

實施例5

使用流體分級機TURBO CLASSIFIER TC-15，以進料量1.0kg/h、轉子轉速12000rpm、風量1.5m³/min之條件對市售之重質碳酸鈣CALTEX 5(Maruo Calcium公司製造之)進行分級，並回收粗粉側。將其於電爐中於400℃下加熱處理1小時。使其產物與實施例1同樣經表面處理、篩選步驟而獲得具有表1中所示之粉體物性的表面處理重質碳酸鈣。其中表面處理劑之量設為82.5g。

實施例6

使用市售之重質碳酸鈣Super#1500(Maruo Calcium公司製造)，以外熱式迴轉窯(高砂工業公司製造，外形尺寸Φ150×2000mm)於外熱溫度520℃、高溫殺菌釜轉速4rpm、角度60mm、投入量6kg/h之條件下進行加熱處理。此時，初溫為380℃，滯留時間約10分鐘。使其與實施例1同樣經表面處理、篩選步驟而獲得具有表1中所示之粉體物性的表面處理重質碳酸鈣。其中表面處理劑之量設為49.5g。

實施例7

將實施例2之表面處理劑設為磷酸三甲酯且於常溫下添加27.5g表面處理劑，除此以外同樣經加熱處理、表面處理、篩選步驟而獲得具有表1中所示之粉體物性的表面處理重質碳酸鈣。

實施例8

除了將電爐之條件設為750℃、1小時之加熱處理以外，與實施例5同樣經表面處理、篩選步驟而獲得具有表1中所示之粉體物性的表面處理重質碳酸鈣。

實施例9

使用市售之重質碳酸鈣Super#2000(Maruo Calcium公司製造)，於電爐中於250℃下加熱處理2小時。使其產物與實施例1同樣經表面處理、篩選步驟而獲得具有表1中所示之粉體物性的表面處理重質碳酸鈣。

實施例10

除了將實施例4之表面處理劑設為磷酸三乙酯以外，同樣經加熱處理、篩選步驟而獲得具有表1中所示之粉體物性的表面處理重質碳酸鈣。

比較例1

除了不進行實施例1之迴轉窯加熱處理以外，以相同之方式獲得具有表2所示之粉體物性的表面處理重質碳酸鈣。

比較例2

準備市售之表面處理重質碳酸鈣MC COAT S-14(Maruo Calcium公司製造)。

比較例3

除使用市售之重質碳酸鈣NANOX#30(Maruo Calcium公司製造)以外，與實施例1同樣進行加熱處理、表面處理，並經篩選步驟而獲得具有表1中所示之粉體物性的表面處理重質碳酸鈣。

比較例4

除了不進行加熱處理以外，與實施例7同樣經表面處理、篩選步驟而獲得具有表1中所示之粉體物性的表面處理重質碳酸鈣。

比較例5

準備市售之表面處理重質碳酸鈣Super S(Maruo Calcium公司製造)。

比較例6

除了不進行加熱處理以外，與比較例3同樣進行表面處理，並經篩選步驟而獲得具有表1中所示之粉體物性的表面處理重質碳酸鈣。其中表面處理劑之量設為38.5g。

實施例11～18、比較例7～11

使用藉由實施例1～6及8、9、比較例1～3及5、6所得之表面處理重質碳酸鈣，並添加聚乙烯(Umerit 2040F，宇部丸善聚乙烯股份有限公司製造)50份、表面處理重質碳酸鈣50份、作為穩定劑之IRGANOX 1010 1000 ppm，以亨舍爾混合機混合攪拌並充分地分散後，使用混練擠出機(Labo Plastomill 2D25W型，東洋精機製造)於220℃下造粒而製成顆粒。將此顆粒於110℃下乾燥3小時後，使用膜擠出機(Labo Plastomill D2025型，東洋精機製造)於230℃下自T字模擠出而獲得無延伸膜。繼而，以拉幅延伸機將無延伸膜加熱至115℃並於MD方向(擠出方向)延伸3.3倍，進而加熱至120℃並於TD方向(橫向)延伸3倍。此膜之單位面積重量為15gsm。將其評價結果示於表2中。其中，評價之基準如下。

<粒子之分散性>

◎：於膜300mm×300m中沒有以目視可確認之由凝聚物、粗大粒子所導致之魚眼。

○：於膜300mm×300m中以目視可確認之由凝聚物、粗大粒子所導致之魚眼為1個或2個。

△：於膜300mm×300m中以目視可確認之由凝聚物、粗大粒子所導致之魚眼為3個以上未達10個。

×：於膜300mm×300m中以目視可確認之由凝聚物、粗大粒子所導致之魚眼為10個以上。

<由水分所導致之氣紋>

◎：於膜300mm×300m中沒有以目視可確認之由水分等揮發成分所導致之氣泡(氣紋)。

○：於膜300mm×300m中以目視可確認之由水分等揮發成分所導致之氣泡(氣紋)為1個或2個。

△：於膜300mm×300m中以目視可確認之由水分等揮發成分所導致之氣泡(氣紋)為3個以上未達10個。

×：於膜300mm×300m中以目視可確認之由水分等揮發成分所導致之氣泡(氣紋)為10個以上。

如上所述，本發明之表面處理重質碳酸鈣可提供低成本且分散性良好、表面性狀優異之膜。再者，於實施例17中，PH較高而不適於一次性紙尿片、體液吸收墊、床單等衛生材料。

實施例19～24、比較例12～15

使用藉由實施例1～6、比較例1、3、5、6所得之表面處理重質碳酸鈣，利用下述要點製成各合成樹脂組成物，並進行儲存穩定性試驗。

(聚胺酯單組分接著劑)

L-1036：540份MITSUI TAKEDA CHEMICALS公司製造(聚胺酯樹脂)

礦油精：120份(溶劑)

Aerosil 200：30份Degussa Japan公司製造(二氧化矽)

表面處理碳酸鈣：450份

於上述組成中，使用DALTON萬能混合機(DALTON公司製造，2L)進行攪拌混合而獲得合成樹脂組成物。將其填滿H型模，測定經過23℃×1日之黏度、TI值，此後，測定經過70℃×1日後之黏度、TI值，並評價儲存穩定性。將試驗結果記入表3中。再者，未進行二氧化矽、碳酸鈣之預先乾燥。

如上所述，本發明之表面處理重質碳酸鈣可提供即便省略預處理之乾燥步驟，儲存穩定性亦良好，且維持觸變性的接著劑。

實施例25～26、比較例16～17

使用藉由實施例7、10、比較例4、5所得之表面處理重質碳酸鈣，將聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(比重1.39，POLYPENCO JAPAN公司製造)60份、表面處理重質碳酸鈣40份以亨舍爾混合機進行混合攪拌並充分地分散後，使用混練擠出機(Labo Plastomill 2D25W型，東洋精機製造)於280℃下造粒而製成顆粒。使該顆粒於110℃下乾燥1小時後，使用膜擠出機(Labo Plastomill D2025型，東洋精機製造)將此顆粒於290℃下自T字模擠出為片狀，並以30℃之冷卻鼓使其冷卻固化而獲得無延伸膜。繼而，以拉幅延伸機將無延伸膜加熱至95℃並於MD方向(擠出方向)延伸3.3倍，進而加熱至120℃並於TD方向(橫向)延伸3倍，獲得厚度50μm之膜。將其評價結果示於表4中。

<顆粒之IV(熔融黏度)>

將PET樹脂單體於280℃下之IV(熔融黏度)設為100，將所得之顆粒的IV指數化並作為分子量之標準。一般認為數值越小越容易水解。

<粒子之分散性>

<由水分所導致之氣紋>

實施例27～28、比較例18～19

使用藉由實施例7、10、比較例4、6所得之表面處理重質碳酸鈣，將生物塑膠(比重1.25，Unitika公司製造之Terramac TP-4000)70份、表面處理重質碳酸鈣30份以亨舍爾混合機進行混合攪拌並充分地分散後，使用混練擠出機(Labo Plastomill 2D25W型，東洋精機製造)於180℃下造粒而製成顆粒。使此顆粒於110℃下乾燥1小時後，使用膜擠出機(Labo Plastomill D2025型，東洋精機製造)將此顆粒於190℃下自T型模擠出為片狀，獲得厚度100μm之無延伸膜。將其評價結果示於表4中。

<顆粒之IV(熔融黏度)>

將生物塑膠樹脂單體於190℃下之IV(熔融黏度)設為100，將所得之顆粒的IV指數化並作為分子量之標準。一般認為數值越小越容易水解。

<粒子之分散性>

◎：於膜100mm×200m中沒有以目視可確認之由凝聚物、粗大粒子所導致之魚眼。

○：於膜100mm×200m中以目視可確認之由凝聚物、粗大粒子所導致之魚眼為1個或2個。

×：於膜100mm×200m中以目視可確認之由凝聚物、粗大粒子所導致之魚眼為10個以上。

<由水分所導致之氣紋>

◎：於膜100mm×200m中無以目視可確認之由水分等揮發成分所導致之孔(氣紋)。

○：於膜100mm×200m中以目視可確認之由水分等揮發成分所導致之孔(氣紋)為1個或2個。

×：於膜100mm×200m中以目視可確認之由水分等揮發成分所導致之孔(氣紋)為10個以上。

如上所述，即便為水解而容易引起分子量下降之聚酯系樹脂，本發明之表面處理重質碳酸鈣亦可提供因水分低而穩定且魚眼或氣紋較少之膜、片。

[產業上之可利用性]

如上所述，本發明之表面處理重質碳酸鈣可提供如下者：因可以乾式生產，故於成本上較為有利，例如若摻入膜製造用樹脂，則因作為填料之優異分散性與低水分性，而適於精密地控制膜之孔徑的多孔性膜之製造，又例如，於摻入單組分濕氣硬化性接著劑時，無需預乾燥或簡單地預乾燥即可進行充分之脫水處理。

又，本發明之表面處理重質碳酸鈣因水分性低，故亦適於生物塑膠、PET或PEN等易水解之聚酯系樹脂、或玻璃轉移點較高而必須以高溫混練之尼龍、聚碳酸酯等稱為工程塑膠之樹脂，其有用性極大。

Claims

一種表面處理重質碳酸鈣，其滿足下述式(1)~(4)：13,000≦A≦25,000 (1) 0.8≦B≦2.0 (2) C≧0.55 (3) 0≦D1≦1000 (4)其中，A：利用透氣法所得之比表面積(cm²/g)，B：為平均粒徑(μm)，藉由Microtrac FRA雷射式粒度分佈計測定的粒子之50%粒徑(d50)，C：藉由Microtrac FRA雷射式粒度分佈計測定的粒度分佈之10%粒徑(μm)，D1：藉由卡爾．費歇爾(Karl Fischer)法(加熱氣化法)於常溫~300℃之間測定之水分(ppm)。
如申請專利範圍第1項之表面處理重質碳酸鈣，其進一步滿足下述式(5)及式(6)，E≦8 (5) 0≦D2≦150 (6)其中，E：藉由Microtrac FRA雷射式粒度分佈計測定的粒度分佈之90%粒徑(μm)，D2：藉由卡爾．費歇爾法(加熱氣化法)於200~300℃之間測定之水分(ppm)。
如申請專利範圍第1或2項之表面處理重質碳酸鈣，其進一步滿足式(7)，8.0≦F≦9.8 (7)其中，F：製成10重量%水懸浮液時之pH值。
一種申請專利範圍第1項之表面處理重質碳酸鈣之製造方法，其係使用選自窯、電爐、微波爐之加熱裝置對重質碳酸鈣進行加熱處理，繼而以表面處理劑進行表面處理。
一種樹脂組成物，其摻有申請專利範圍第1至3項中任一項之表面處理碳酸鈣而成。
如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中，樹脂為熱塑性樹脂。
如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂為聚烯烴系樹脂或聚酯系樹脂。
如申請專利範圍第7項之樹脂組成物，其為膜用樹脂組成物。
如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中，樹脂為硬化性樹脂。
如申請專利範圍第9項之樹脂組成物，其為單組分接著劑(one-pack adhesive)用樹脂組成物。