JP6564160B2 - 耐火性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐火性ウレタン樹脂組成物に関する。

マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の外壁等に、鉄筋等により補強されたコンクリートが使用される。
コンクリートは構造材料として長期間に渡り強度を維持する長所がある。
一方、夏等の暑い時期には外気や太陽の直射日光等により熱がコンクリートに蓄積され、蓄積された熱により建物内部が加熱される短所がある。
また夏の場合だけではなくて冬等の寒い時期にはコンクリートが冷却される結果、建物内部が冷却される短所もある。
この様にコンクリートを通じて外温が長時間にわたり建物内部に影響を与える場合がある。この影響を軽減するために、通常はコンクリートに対して断熱加工が施される。
例えば、マンション等の集合住宅に使用される鉄筋により補強されたコンクリートの場合は、前記コンクリート表面に硬質ポリウレタンフォームを吹き付けて断熱層を形成する。
ただし断熱層として硬質ポリウレタンフォームを吹き付けるだけでは、建物内部で火災等が発生した場合には前記硬質ポリウレタンフォームが燃える場合がある。前記硬質ポリウレタンフォームが燃えることを防止するために、通常は前記硬質ポリウレタンフォームの表面に、火山灰、セメント等を主成分とする、白セメントと呼ばれる耐火材料が吹き付けられる。
前記白セメントを使用することにより、前記硬質ポリウレタンフォームが燃えることを防止できる。
しかし、前記コンクリートの表面に硬質ポリウレタンフォームを吹き付けて断熱層を形成した後、前記硬質ポリウレタンフォームの表面に白セメントを吹き付けて耐火層を形成する際に、二段階の吹き付け作業が要求されることから、施工に手間が掛かる問題があった。
しかも前記硬質ポリウレタンフォームを吹き付けた後は、前記硬質ポリウレタンフォームが十分反応するまで次の施工工程を進めることができず、さらに前記硬質ポリウレタンフォームの表面に前記白セメントを吹き付けた後は、前記白セメントの硬化反応が終了するまで次の施工工程を進めることができず、施工に時間が掛かる問題もあった。

この一方、ウレタン樹脂組成物について、ウレタンに水と粘土鉱物を使用する先行技術も検討されている。
この先行技術によれば、ウレタンに水と粘土鉱物を使用することによりウレタン樹脂組成物中に含まれるウレタンの割合を低くすることができ、燃焼時の総発熱量を低減することができるとされる（特許文献１）。
しかし一般にウレタン樹脂組成物を成形して得られるウレタンフォームが燃えた残渣は脆くて崩れやすい問題があった。

特開平９−１６９８６３号公報

本発明の目的は、燃えた場合の総発熱量が少なく、燃焼後の残渣の形状保持性に優れる耐火性ウレタン樹脂組成物を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ウレタン樹脂、粘土鉱物、リン酸塩含有難燃剤および発泡剤を含む耐火性ウレタン樹脂組成物が、本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］ウレタン樹脂、粘土鉱物、リン酸塩含有難燃剤および発泡剤を含み、
前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、
前記粘土鉱物が、０．１重量部〜５０重量部の範囲であり、
前記リン酸塩含有難燃剤が、０．１重量部〜６０重量部の範囲であり、
前記発泡剤が、０．１重量部〜５０重量部の範囲であることを特徴とする、耐火性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。

また本発明の一つは、
［２］前記ウレタン樹脂が、イソシアネート化合物およびポリオール化合物を含み、
前記粘土鉱物が、ベントナイト、モンモリロナイト、ルーセンタイトおよびマイカからなる群より選ばれる少なくとも一つであり
前記リン酸塩含有難燃剤が、モノリン酸塩、ピロリン酸塩およびポリリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［１］に記載の耐火性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。

また本発明の一つは、
［３］前記発泡剤が、ペンタン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［１］または［２］に記載の耐火性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。

従来のウレタンフォームでは、火災等により生成する残渣が脆いという問題があった。
これに対し、本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物を成形して得られる成形体が火災等にさらされた場合に生成する残渣は形状保持性に優れる。

本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物について説明する。
最初に、前記耐火性ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。
前記ウレタン樹脂としては、例えば、主剤としてのポリイソシアネート化合物、硬化剤としてのポリオール化合物、触媒等を含むものが挙げられる。
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
前記ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

前記ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。

ここで前記多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。
また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

前記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、または、これらの水素添加物等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
前記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、
エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物と硬化剤であるポリオール化合物とを、ポリオール化合物中の活性水素基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中の活性イソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が当量比で、１．０〜１０となる様に混合することが好ましい。より好ましくは１．２〜１０の範囲である。
前記当量比が１．０以上ではウレタン樹脂の粘度が高くなりすぎることを防ぐことができ、１０以下では良好な接着強度を保つことができる。

前記ウレタン樹脂の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等のアミノ系触媒等が挙げられる。

本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物に使用する触媒の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．０５重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。
０．０１重量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱いやすい。

本発明に使用するポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進したもの等を使用することができる。

イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩等を使用すればよい。

本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量は特に限定されないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．０５重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。
０．０１重量部以上の場合はイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱いやすい。

次に本発明に使用する粘土鉱物について説明する。
前記粘土鉱物としては、特に限定はないが、天然物、天然物からの精製物又は合成の何れのものであってもよく、例えば、カオリン、ナクライト、ディッカイト、ハロサイトなどのカオリン族粘土鉱物、
アンティゴライト、アメサイト、クロンステダイトなどのアンティゴライト族粘土鉱物、
パイロフィライト、タルク（滑石）などのパイロフィライト族粘土鉱物、
イライト、海緑石、セラドナイト、セリサイト、マイカ（雲母）、白雲母、クロム白雲母、黒雲母などの雲母族粘土鉱物、
ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントナイト、サポナイト、ヘクトライト、ルーセンタイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、
バーミキュライトなどのバーミキュライト族粘土鉱物、
緑泥石（クロライト）などの緑泥石族粘土鉱物などが挙げられる。
膨張性が高く、残さの形状保持効果が高いため、ベントナイト、モンモリロナイト、ルーセンタイト、マイカが好ましく、ベントナイト、モンモリロナイトが更に好ましく、ベントナイトが最も好ましい。

前記粘土鉱物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物に使用する粘土鉱物の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、前記粘土鉱物の範囲は０．１重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜４０重量部使用することがより好ましく、０．１重量部〜１８重量部使用することが更に好ましく、５．０重量部〜１６重量部使用することが最も好ましい。
０．１重量部以上ではウレタン樹脂の発泡が十分となり、５０重量部以下の場合はウレタン樹脂が発泡時に破泡せず、発泡体の形成が阻害されることを防止することができる。

次に本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤について説明する。

前記リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の各種リン酸が挙げられる。
前記リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、前記各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩等を挙げることができる。
前記周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
また前記芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。

前記リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。

前記モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩、
リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、
リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、
リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、
リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、
リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、
リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。

また前記ポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。

前記リン酸塩含有難燃剤の中でも、残さの形状維持性および残さの破断点強度が向上するため、ポリリン酸塩を使用することが好ましい。前記リン酸塩含有難燃剤は、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジンおよびポリリン酸メラミンがより好ましく、ポリリン酸アンモニウムおよびポリリン酸メラミンが更に好ましく、ポリリン酸アンモニウムおよびポリリン酸メラミンの少なくとも一方を使用する事が最も好ましい。

また本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物は、粘度の低下と耐火性向上のため、リン酸エステルを含むことが好ましい。
前記リン酸エステルとしては、例えば、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等が挙げられる。
前記モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホ
スフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。

前記縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）等を挙げることができる。

上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェートを使用することがより好ましい。

前記リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜６０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、１０重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましく、１５重量部〜３０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記リン酸塩含有難燃剤の範囲がが０．１重量部以上の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される残渣が割れることを防止でき、６０重量部以下の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物は、発泡剤を含む。
前記発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等のフッ素化合物、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のハイドロフルオロカーボン、ジクロロモノフルオロエタン（例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン））等のハイドロクロロフルオロカーボン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物などの有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどの無機系物理発泡剤、水等が挙げられる。
前記発泡剤は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、水等であることが好ましく、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、水であることがより好ましく、ペンタン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物および水であることがさらに好ましい。

本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましく、０．５重量部〜３０重量部の範囲であることが最も好ましい。
使用する水以外の発泡剤が０．１重量部以上の場合には発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することことができ、５０重量部以下の場合にウレタン発泡体が破泡せず、発泡体を形成が形成されないことを防ぐことができる。

本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物には整泡剤を使用することもできる。
前記整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
前記化学反応により硬化するバインダー樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する前記化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であれば好ましい。

前記発泡剤、整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明の耐火性ウレタン樹脂組成物に使用する添加剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、ウレタン樹脂以外の添加剤の全量の範囲は０．１重量部〜８０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜６０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜３５重量部の範囲であることが更に好ましく、２５重量部〜３０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記添加剤の範囲が０．１重量部以上の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される残渣が割れることを防止でき、８０重量部以下の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

以下に実施例により本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

表１に示した配合により、実施例１に係る耐火性ウレタン樹脂組成物を（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の三つに分割して準備した。なお表１に示した各成分の詳細は次の通りである。

（Ａ）成分：ポリオール化合物
（ａ）ポリオール
ａ−１：ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＤＫ−１２１、水酸基価＝２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族濃度＝２４．０ｗｔ％)
ａ−２：ポリエーテルポリオール（三井化学社製、製品名：アクトコールＧＲ‐３０、水酸基価＝４００、ｍｇＫＯＨ／ｇ ）
（ｂ）触媒
ｂ−１：オクチル酸カリウム（東京化成工業社製、製品コード：Ｐ００４８）
ｂ−２：３量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０）
ｂ−３：ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
（ｃ）整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）
（ｄ）発泡剤
Ａ：水
Ｂ：ペンタン（東京化成工業社製、製品コード：Ｅ０１２１）
Ｃ：ＨＦＣ３６５ｍｆａ（日本ソルベイ社製）： ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子社製）＝７：３（重量比）

（Ｂ）成分：イソシアネート
ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）粘度：１６７ｍＰａ・ｓｔ

（Ｃ）成分：添加剤
Ｃ−１：トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
Ｃ−２：ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製、製品名：ＡＰ−４２２）
Ｃ−３：ポリリン酸メラミン（日産化学工業社製、製品名：ＰＨＯＳＭＥＬ-２００）
Ｃ−４：ベントナイト(クニミネ工業社製、製品名：クニピアＦ)

次に下記の表１の配合に従い、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を合計６５．９ｇになるように、１０００ｍＬポリプロピレンビーカーにはかりとり、２５℃、５分間手混ぜで撹拌した。
撹拌後の混練物６５．９gに（Ｂ）成分８４．１ｇを加え、ハンドミキサーで約５秒間攪拌し発泡体を作成した。
得られた耐火性ウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、耐火性ウレタン樹脂組成物の硬化物を得た。前記硬化物を下記の基準により評価し、結果を表１に示した。

[不燃性評価：コーンカロリー試験]
硬化物から１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ^２にて２０分間加熱したときの最大発熱速度、総発熱量を測定した。
この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法である。

不燃性評価後の残渣の形状は、
（１）コーンカロリーメーター試験後残渣に裏面への割れがない
（２）コーンカロリーメーター試験後燃焼後の収縮がない
以上の両方を満たしたものを○、一つでも満たさないものを×、裏面への割れは見られなかったが、収縮しているものや着火源への接触がみられたものを△として表１に記載した。

実施例１の場合と比較して、使用するポリリン酸アンモニウムの量を１０重量部から２０重量部に増量したこと、ポリリン酸メラミンを使用しなかった以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、使用する発泡剤をペンタンから、ＨＦＣ３６５ｍｆａ（日本ソルベイ社製）： ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子社製）＝７：３（重量比）の混合物に変更した他は実施例１の場合と同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例３の場合と比較して、使用する発泡剤ＨＦＣ３６５ｍｆａ（日本ソルベイ社製）： ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子社製）＝７：３（重量比）の混合物の量を１５重量部から２０重量部に変更した他は実施例１の場合と同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の場合と比較して、使用するポリリン酸アンモニウムの量を１０重量部から３０重量部に増量したこと、ポリリン酸メラミンもベントナイトも使用しなかったこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１の場合と比較して、使用するポリリン酸メラミンの量を１０重量部から３０重量部に増量したこと、ポリリン酸アンモニウムもベントナイトも使用しなかったこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１の場合と比較して、ペンタンを使用しなかったこと、使用するベントナイトの量を１０重量部から３０重量部に増量したこと、ポリリン酸アンモニウムもポリリン酸メラミンも使用しなかったこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

［比較例４］
比較例３の場合と比較して、ベントナイトを使用しなかったこと以外は、比較例３の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１および２に係る耐火性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱にさらされると前記成形体に含まれるウレタン樹脂が速やかに燃焼する。
これに対し比較例１〜４に係る耐火性ウレタン樹脂組成物からなる成形体の場合は、実施例１および２の場合に比較して長時間燃焼が続くため総発熱量が多くなる。
この様に本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物によれば前記耐火性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災等の熱にさらされた場合の総発熱量を抑えることができる。また燃焼後に得られる残渣の形状保持性にも優れる。
表１に示されるように、本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物は耐火性に優れる。

本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の成形物は耐火性に優れることから、建築物等の構造材料等に本発明の耐火性ウレタン樹脂組成物を広く応用することができる。

Claims (3)

1. イソシアネート化合物、ポリオール化合物、粘土鉱物、リン酸塩含有難燃剤および発泡剤を含み、
   前記イソシアネート化合物、ポリオール化合物の合計量１００重量部に対して、
   前記粘土鉱物が、５．０重量部〜５０重量部の範囲であり、
   前記リン酸塩含有難燃剤が、１５重量部〜６０重量部の範囲であり、
   前記発泡剤が、０．１重量部〜５０重量部の範囲であり、
   前記粘土鉱物が、ベントナイト、モンモリロナイト、ルーセンタイトおよびマイカからなる群より選ばれる少なくとも一つである、
   ことを特徴とする、耐火性発泡ウレタン樹脂組成物。
2. 前記リン酸塩含有難燃剤が、モノリン酸塩、ピロリン酸塩およびポリリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の耐火性発泡ウレタン樹脂組成物。
3. 前記発泡剤が、ペンタン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１または２に記載の耐火性発泡ウレタン樹脂組成物。