WO2024070032A1 - ポリウレタンフォーム及び電極作製用多孔体 - Google Patents

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WO2024070032A1
WO2024070032A1 PCT/JP2023/017505 JP2023017505W WO2024070032A1 WO 2024070032 A1 WO2024070032 A1 WO 2024070032A1 JP 2023017505 W JP2023017505 W JP 2023017505W WO 2024070032 A1 WO2024070032 A1 WO 2024070032A1
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polyurethane foam
mass
parts
less
polyol
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PCT/JP2023/017505
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茜 上村
裕子 石井
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株式会社イノアックコーポレーション
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain

Definitions

  • the present disclosure relates to a polyurethane foam and a porous body for producing an electrode.
  • This application is based on Japanese Patent Application No. 2022-153370 filed on September 27, 2022, and claims the benefit of priority thereto, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 discloses a technique for miniaturizing cells by using volatile silicone.
  • Patent Document 1 adds volatile silicone, so there is a possibility that low molecular weight siloxanes may float in the air, and further alternative technologies are desired.
  • the European REACH Regulation 19th SVHC (Substances of Very High Concern) list includes decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane as volatile silicones.
  • the addition of volatile silicones may affect the properties of the polyurethane foam, such as its impregnation ability (hydrophilicity), and may not be suitable for some applications of the polyurethane foam.
  • the present disclosure has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to reduce the amount of fluorine compounds and volatile silicones, or to refine the cells of polyurethane foam without using fluorine compounds or volatile silicones.
  • the present disclosure can be realized in the following forms.
  • FIG. 1 is a perspective view of a polyurethane foam according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method for measuring an average cell diameter.
  • Polyurethane foam is obtained from a composition (hereinafter also referred to as "polyurethane resin composition") in which a polyol and a polyisocyanate are mixed.
  • the polyol includes a polyester polyol.
  • the composition includes a hydrocarbon having 5 to 50 carbon atoms.
  • Polyol Polyols include polyester polyols, which are less likely to cause coalescence of bubbles during foaming of a polyurethane foam, and tend to maintain the fine cell structure that is formed.
  • the polyester polyol is a polyester polyol obtained by condensation of one or more compounds having at least two hydroxyl groups with one or more compounds having at least two carboxyl groups, or a ring-opening polymer of a cyclic ester such as caprolactone, methylvalerolactone, etc.
  • the polyester polyol may be contained in one type or in two or more types.
  • the compound having at least two hydroxyl groups is not particularly limited.
  • Examples of the compound having at least two hydroxyl groups include compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, methylpentanediol, butylethylpropanediol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol.
  • the compound having at least two hydroxyl groups may be one type only, or may be two or more types.
  • a diol and a polyhydric alcohol are preferably used in combination, and diethylene glycol and trimethylolpropane are more preferably used in combination.
  • the compound having at least two carboxyl groups is not particularly limited.
  • Examples of the compound having at least two carboxyl groups include compounds selected from the group consisting of malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and hemellitic acid.
  • the compound having at least two carboxyl groups may be only one type, or may be two or more types.
  • the compound having at least two carboxyl groups is preferably an aliphatic dibasic acid, more preferably adipic acid.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol is not particularly limited.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 500 or more and 10,000 or less, more preferably 1,000 or more and 6,000 or less, and even more preferably 1,500 or more and 4,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polyol can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the catalog value may be used as the number average molecular weight.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol is not particularly limited.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol is preferably 40 mgKOH/g or more and 300 mgKOH/g or less, more preferably 45 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less, and even more preferably 50 mgKOH/g or more and 80 mgKOH/g or less.
  • the number of functional groups of the polyester polyol is not particularly limited.
  • the number of functional groups of the polyester polyol is preferably 2.0 or more, more preferably 2.1 or more, and even more preferably 2.2 or more.
  • the number of functional groups of the polyester polyol is usually 4.0 or less, and may be 3.0 or less, 2.8 or less, or 2.6 or less.
  • the viscosity of the polyester polyol is not particularly limited.
  • the viscosity of the polyester polyol is preferably 1000-70000 mPa ⁇ s at 25° C., more preferably 5000-40000 mPa ⁇ s at 25° C., and more preferably 10000-30000 mPa ⁇ s at 25° C.
  • the polyol may include a polyol other than polyester polyol.
  • polyols other than polyester polyols include polyether polyols, polyether ester polyols, polycarbonate diols, and polyols whose main chain is a carbon-carbon bond system.
  • the various polyols exemplified as polyols other than polyester polyols may be one type only, or two or more types.
  • the content of polyester polyol is preferably 75 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and even more preferably 95 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, assuming that the total amount of polyol is 100 parts by mass.
  • the polyurethane resin composition may contain a catalyst. Any conventionally known catalyst may be used without any particular limitation. Various catalysts may be used alone or in combination of two or more kinds. As the catalyst, an amine catalyst or a quaternary ammonium salt catalyst can be used. Specific examples of these catalysts are shown below.
  • Tertiary amine catalysts such as triethylenediamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropanolamine, tributylamine, trioctylamine, hexadecyldimethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-octadecylmorpholine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N,N-dimethylethanolamine, N,N-dimethylaminohexanol, N,N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol, and N,N-dimethylaminoethoxyethanol; formate and other salts of triethylenediamine; oxyalkylene adducts of amino groups of primary and secondary amines; azacyclic compounds such as N-N-dialkylpiperazines; various N,N',N'-trialkylaminoalkylhexahydrotriaz
  • quaternary ammonium salt catalysts such as tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide salts, and tetraalkylammonium organic acid salts such as tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate can also be used.
  • the amount of one or more catalysts selected from the group consisting of amine catalysts and quaternary ammonium salt catalysts is not particularly limited.
  • the amount of these catalysts is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 1.0 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of polyol, from the viewpoint of sufficiently promoting the polyurethane production reaction.
  • it is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, and even more preferably 2.0 parts by mass or less.
  • the amount of one or more catalysts selected from the group consisting of amine catalysts and quaternary ammonium salt catalysts is preferably 0.1 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less, and even more preferably 1.0 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of polyol.
  • a metal catalyst (organometallic catalyst) can be used.
  • any conventionally known metal catalyst can be used without any particular limitation.
  • metal catalyst for example, metal salts of Sn (tin), Pb (lead), Bi (bismuth), Ni (nickel), Co (cobalt), Fe (iron), Zr (zirconium), Cu (copper), Zn (zinc), etc., organic acid metal salts, etc. can be used. More specifically, the following metal catalysts can be used.
  • Sn catalyst tin(II) octoate (tin 2-ethylhexanoate, stannous dioctoate), tin(II) acetate, stannous diacetate, tin(II) octanoate, tin stannous dioleate, tin(II) neodecanoate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin diacetate, etc.
  • Pb catalyst lead octoate, lead naphthenate, etc.
  • Bi catalyst bismuth octoate, bismuth naphthenate, bismuth neodecanoate, bismuth rosinate, etc.
  • Fe catalyst iron acetylacetonate, etc.
  • Zr catalyst zirconium acetylacetonate, etc.
  • Ni catalyst nickel acetylacetonate, nickel octoate, nickel naphthenate, etc.
  • Co catalyst cobalt acetylacetonate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, etc.
  • the amount of the metal catalyst in the polyurethane resin composition is not particularly limited.
  • the amount of the metal catalyst is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, and even more preferably 0.06 parts by mass or more, per 100 parts by mass of polyol, from the viewpoint of sufficiently promoting the polyurethane production reaction.
  • it is preferably 1.0 part by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, and even more preferably 0.1 part by mass or less.
  • the amount of the metal catalyst is preferably 0.01 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, more preferably 0.03 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, and even more preferably 0.06 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less, per 100 parts by mass of polyol.
  • the polyurethane resin composition may contain a foam stabilizer.
  • the foam stabilizer is not particularly limited.
  • Specific examples of the foam stabilizer include silicone compounds such as organopolysiloxane, organopolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer, polyalkenylsiloxane having a polyoxyalkylene side chain, silicone-grease copolymer, polyether siloxane, phenolic compound, etc. These foam stabilizers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the foam stabilizer is not particularly limited, but is preferably 0.03 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyol.
  • the polyurethane resin composition may contain a surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. Among these, nonionic surfactants are preferred.
  • nonionic surfactants include ether-type surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, ester-ether-type surfactants such as polyoxyethylene oleic acid esters, alkyl glycoside-type surfactants such as polyoxyethylene alkyl esters, alkanolamide-type surfactants such as polyoxyethylene oleic acid amides, amine oxides such as dodecyldimethylamine oxide, alkylamine-type surfactants such as polyoxyethylene alkylamines, and higher alcohols such as cetanol.
  • the amount of the surfactant to be added is not particularly limited, but is preferably 0.03 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyol.
  • the polyurethane resin composition may contain a foaming agent.
  • the foaming agent is not particularly limited.
  • As the foaming agent water, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, dichloromethane, carbon dioxide gas, etc. are preferably used.
  • the foaming agent is water, the amount of water added is determined within a range in which the desired density and good foaming state can be obtained in the polyurethane foam, and is usually preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of polyol.
  • the amount of water added is preferably 6 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of polyol.
  • the polyisocyanate is not particularly limited.
  • As the polyisocyanate at least one selected from the group consisting of aromatic isocyanates, alicyclic isocyanates, and aliphatic isocyanates is preferably used.
  • One or more aliphatic isocyanates and one or more aromatic isocyanates may be used in combination.
  • the polyisocyanate may be either a bifunctional polyisocyanate having two isocyanate groups in one molecule, or a trifunctional or higher polyisocyanate having three or more isocyanate groups in one molecule, and may be used alone or in combination.
  • bifunctional polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, and 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate.
  • isocyanate examples include aromatic isocyanates such as phenylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, and methylcyclohexane diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, and lysine isocyanate.
  • aromatic isocyanates such as phenylene diisocyanate
  • alicyclic isocyanates such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, and methylcyclohexane di
  • tri- or higher functional polyisocyanates examples include 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, biphenyl-2,4,4'-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2',5,5'tetraisocyanate, triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate, and polymeric MDI.
  • urethane prepolymers, carbodiimide-modified isocyanates, isocyanurate-modified isocyanates, and biuret-modified isocyanates can also be used.
  • the mixing ratio of polyisocyanate and polyol is not particularly limited.
  • the isocyanate index is preferably 80 to 140, more preferably 90 to 130, and even more preferably 100 to 120.
  • the isocyanate index (INDEX) is the value obtained by multiplying the number of moles of isocyanate groups per mole of active hydrogen groups contained in a polyurethane resin composition by 100, and is calculated as [(isocyanate equivalent in composition/active hydrogen equivalent in composition) x 100].
  • Hydrocarbons with 5 to 50 carbon atoms are not particularly limited as long as the carbon number is within this range.
  • the hydrocarbons may be either saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbons may be either hydrocarbons having a branched structure or cyclic hydrocarbons. Suitable examples of the hydrocarbons include n-paraffins with 5 to 50 carbon atoms and isoparaffins with 5 to 50 carbon atoms.
  • the hydrocarbons with 5 to 50 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • n-paraffins having 5 to 50 carbon atoms include at least one selected from the group consisting of n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, and n-eicosane.
  • Isoparaffins having 5 to 50 carbon atoms include at least one selected from the group consisting of isodecane, isododecane, 7-methyldecane, and 7-n-hexylitridecane.
  • the amount of hydrocarbons having 5 to 50 carbon numbers in the polyurethane resin composition is not particularly limited, and may be present.
  • the amount of the hydrocarbons is greater than 0 parts by mass relative to 100 parts by mass of polyol, and from the viewpoint of making the cells of the polyurethane foam finer, it is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or more, and even more preferably 0.6 parts by mass or more.
  • the amount of the hydrocarbons is greater than 0 parts by mass relative to 100 parts by mass of polyol, and is preferably 2.0 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 1.8 parts by mass or less, more preferably 0.4 parts by mass or more and 1.6 parts by mass or less, and especially preferably 0.6 parts by mass or more and 1.3 parts by mass or less.
  • the above blending amount means the total amount of all the hydrocarbons.
  • the polyurethane resin composition may contain other additives as appropriate, such as crosslinking agents, plasticizers, flame retardants, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, defoamers, compatibilizers, colorants, stabilizers, antibacterial agents, antifungal agents, deodorants, deodorants, fragrances, flavorings, etc.
  • crosslinking agents include short-chain diol crosslinking agents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, and trimethylolpropane.
  • the physical properties of the polyurethane foam can be appropriately set depending on the application, etc.
  • the polyurethane foam is preferably a flexible polyurethane foam.
  • the polyurethane foam preferably has the following physical properties: (10.1) Apparent Density
  • the apparent density (JIS K7222:2005) is preferably 8 kg/m 3 to 150 kg/m 3 , more preferably 10 kg/m 3 to 100 kg/m 3 , and even more preferably 25 kg/m 3 to 45 kg/m 3 .
  • the 25% ILD hardness (JIS K6400-2D method: 2012) is preferably 10N to 600N, more preferably 50N to 400N, and still more preferably 100N to 200N.
  • the tensile strength (JIS K6400-5:2012) is preferably 50 kPa or more, more preferably 100 kPa or more, and even more preferably 150 kPa or more.
  • the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, and is, for example, 500 kPa or less.
  • the elongation (JIS K6400-5:2012) is preferably 100% or more, more preferably 150% or more, and even more preferably 200% or more.
  • the upper limit of the elongation is not particularly limited, and is, for example, 500% or less.
  • the compressive set (JIS K6400-4 A method: 2004) is preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
  • the lower limit of the compressive set is not particularly limited, and is, for example, 0% or more.
  • (10.5) Average cell diameter The average cell diameter is preferably 460 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less, and even more preferably 445 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average cell diameter is not particularly limited, and may be, for example, 100 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, 300 ⁇ m or more, or 350 ⁇ m or more.
  • the average cell diameter can be measured, for example, as follows.
  • a cross section perpendicular to the foaming direction (foaming height direction) of the polyurethane foam is magnified (50 times) with a microscope (Keyence VHX-8000, lens VH-ZST) and an image is obtained.
  • a rectangular field of view of 4.92 mm x 6.56 mm is observed.
  • a number of parallel lines are drawn in the field of view at intervals of 610 ⁇ m.
  • the diameter of the cells located on the lines is measured.
  • the diameter of the cell is the maximum diameter of the cell. This is repeated for 100 cells. If there are less than 100 cells in one field of view, multiple fields of view are observed until the number of cells reaches 100.
  • the average value of the maximum diameters of the 100 cells is calculated and used as the average cell diameter.
  • the measurement can be performed as follows. The description will be given with reference to FIG. 1 and FIG. 2.
  • the X-axis direction in FIG. 1 and FIG. 2 is the manufacturing flow direction (the moving direction of the belt conveyor described later)
  • the Y-axis direction is the manufacturing width direction
  • the Z-axis direction is the direction perpendicular to the X-axis direction and the Y-axis direction.
  • a cross section (II-II cross section) perpendicular to the foaming direction (foaming height direction, the direction of the white arrow in FIG. 1) of the polyurethane foam 10 is magnified (50 times) by a microscope (Keyence VHX-8000, lens VH-ZST) and an image is obtained.
  • a rectangular field of view of 4.92 mm x 6.56 mm is observed.
  • a plurality of parallel straight lines are drawn in the field of view at intervals of 610 ⁇ m.
  • the diameter of the cell located on the straight lines is measured.
  • the diameter of the cell is the maximum diameter of the cell.
  • the maximum diameter of the cell is the maximum dimension in the manufacturing flow direction (X-axis direction). This is repeated for 100 cells.
  • multiple visual fields are observed until the number of cells reaches 100.
  • the average of the maximum diameters of the 100 cells is calculated and this is taken as the average cell diameter.
  • the water absorption speed of the polyurethane foam is preferably 90 minutes or less, more preferably 60 minutes or less, and even more preferably 40 minutes or less.
  • the lower limit of the water absorption speed of the polyurethane foam is not particularly limited, and is, for example, 5 seconds or more.
  • the water absorption rate of polyurethane foam can be measured, for example, as follows. A polyurethane foam sample is obtained. A single drop of water (about 0.05 mL) is gently dropped onto the surface of the polyurethane foam, and the time (seconds) until the water droplet completely penetrates the polyurethane foam is measured. The penetration of the water droplet is judged by whether or not the specular reflection of the water droplet disappears. The time (minutes) until the water droplet completely penetrates the polyurethane foam is measured at three different positions on one sample, and the average value is calculated to be the water absorption rate.
  • Polyurethane foam can be produced by a known foaming method in which a polyurethane resin composition is stirred and mixed to react with a polyol and a polyisocyanate.
  • the foaming method includes slab foaming and mold foaming, and either molding method may be used.
  • Slab foaming is a method in which a mixed polyurethane resin composition is discharged onto a belt conveyer and foamed at atmospheric pressure and room temperature.
  • mold foaming is a method in which a mixed polyurethane resin composition is filled into a mold (molding die) and foamed in the mold.
  • Electrode-fabricating porous body The use of the polyurethane foam is not particularly limited.
  • the polyurethane foam of the present embodiment can be suitably used as an electrode-fabricating porous body.
  • the fineness of the cells and the uniformity of the cell diameter can affect the performance of the electrode.
  • the polyurethane foam of the present embodiment has finer cells, which can contribute to improving the performance of the electrode.
  • the electrode-fabricating porous body using the polyurethane foam is easier to increase the porosity (void ratio) than the electrode-fabricating porous body using a nonwoven fabric.
  • the electrode-fabricating porous body of the present embodiment is useful as an electrode material for batteries such as nickel-metal hydride batteries and nickel-cadmium batteries.
  • An electrode can be made using polyurethane foam, for example, as follows: The surface of the polyurethane foam skeleton is treated to make it conductive. Examples of conductive treatments include electroless plating and applying a conductive binder mixed solution to the surface of the polyurethane foam and drying it. Metal is electroplated using the conductive polyurethane foam as the cathode. After a metal plating layer is formed on the surface of the polyurethane foam, a further heat treatment is performed as necessary to remove the polyurethane foam. In this way, a metal porous electrode is produced.
  • the porous body for electrode production is preferably a polyurethane foam from which the cell membrane has been partially or entirely removed.
  • a metal layer can be suitably formed up to the inside of the polyurethane foam.
  • the cell membrane can be removed by any of the known methods, such as a method involving blending polyurethane foam, an alkali treatment method or an explosion treatment method carried out after the polyurethane foam is formed, etc.
  • Polyurethane resin compositions having compositions formulated in the proportions shown in Table 1 were prepared, and polyurethane foams of the examples and comparative examples were produced by slab foaming.
  • the details of each raw material are as follows: Polyol: polyester polyol, polyester polyol obtained by condensation of adipic acid with diethylene glycol and trimethylolpropane, functionality 2.6, number average molecular weight 2400, hydroxyl value 60.5 mg KOH/g, DG173R, manufactured by COIM
  • Catalyst-1 amine catalyst
  • Catalyst-2 metal catalyst
  • Foam stabilizer Silicone-based foam stabilizer
  • Surfactant Nonionic surfactant
  • Foaming agent Water Isocyanate: Tolylene diisocyanate (a mixture of 65% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate and 35% by mass of 2,6-tolylene diisocyanate) Fluorine compounds: perfluorine compounds
  • Comparative Example 1 shows the results for a flexible polyurethane foam without any additives (fluorine compounds, volatile silicones, or hydrocarbons). Comparative Examples 2 and 3 show the results for flexible polyurethane foams to which a fluorine compound was added. Comparative Examples 4 and 5 show the results of flexible polyurethane foams to which volatile silicone was added. Note that decamethylcyclopentasiloxane, which was used as the volatile silicone, is included in the European REACH Regulation 19th SVHC (Substances of Very High Concern) list.
  • Example 1 shows the results when 1.1 parts by mass of a hydrocarbon (n-dodecane) was added.
  • Example 2 shows the results when 1.4 parts by mass of n-dodecane was added. Examples 1 and 2 had smaller average cell diameters than Comparative Example 1. It was suggested that the addition of a hydrocarbon can make the cells in the polyurethane foam finer.
  • Example 1 had an average cell diameter equivalent to those of Comparative Examples 2 and 3. This suggests that hydrocarbons can be an alternative to fluorine compounds in reducing the size of cells in polyurethane foam. It was found that Example 1 had an average cell diameter equivalent to those of Comparative Examples 4 and 5, even when volatile silicone was not added. It was suggested that hydrocarbons could be an alternative to fluorine compounds in making polyurethane foam cells finer. In addition, Examples 1 and 2 had better water absorption than Comparative Examples 4 and 5. It was suggested that Examples 1 and 2 are suitable as porous bodies for electrode fabrication.
  • the cells of the polyurethane foam were made finer without using fluorine compounds or volatile silicones.

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Abstract

フッ素化合物及び揮発性シリコーンを用いることなく、ポリウレタンフォームのセルを微細化する。　ポリオールと、ポリイソシアネートと、を、混合した組成物から得られるポリウレタンフォーム（１０）である。ポリオールとして、ポリエステルポリオールが含まれる。組成物には、炭素数５以上５０以下の炭化水素が含まれる。

Description

ポリウレタンフォーム及び電極作製用多孔体
　本開示は、ポリウレタンフォーム及び電極作製用多孔体に関する。
　本出願は、２０２２年９月２７日に出願された日本国特許出願２０２２－１５３３７０号に基づくものであって、それらの優先権の利益を主張するものであり、それらの特許出願の全ての内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
　従来、セルの細かいポリウレタンフォームを得るために、発泡剤としてフッ素化合物を用いる方法が知られている。ところが、地球温暖化対策の推進に関する法律が施行され、フッ素化合物を使用しないポリウレタンフォームが望まれている。
　特許文献１は、揮発性シリコーンを用いることでセルを微細化する技術を開示する。
特開２０１０－１８０３６９号公報
　しかし、特許文献１の技術は、揮発性シリコーンを添加するため、低分子シロキサンが大気中を浮遊する可能性があり、更なる代替技術が望まれる。なお、欧州ＲＥＡＣＨ規則第１９次ＳＶＨＣ（高懸念物質）リストには、揮発性シリコーンとして、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられている。
　また、揮発性シリコーンの添加は、ポリウレタンフォームの含浸性（親水性）等の性質に影響を及ぼす可能性があり、ポリウレタンフォームの用途等によっては適しない場合がある。
　本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ素化合物及び揮発性シリコーンを低減し、又はフッ素化合物及び揮発性シリコーンを用いることなく、ポリウレタンフォームのセルを微細化することを目的とする。本開示は、以下の形態として実現できる。
［１］
　ポリオールと、
　ポリイソシアネートと、
を、混合した組成物から得られるポリウレタンフォームであって、
　前記ポリオールとして、ポリエステルポリオールが含まれ、
　前記組成物には、炭素数５以上５０以下の炭化水素が含まれるポリウレタンフォーム。
　本開示によれば、フッ素化合物及び揮発性シリコーンを低減し、又は用いることなく、ポリウレタンフォームのセルを微細化できる。
一実施形態に係るポリウレタンフォームの斜視図である。 平均セル径の測定方法を説明するための図である。
　ここで、本開示の望ましい例を示す。
［２］
　前記ポリウレタンフォームの平均セル径は、４６０μｍ以下である、［１］に記載のポリウレタンフォーム。
［３］
　前記組成物において、前記ポリオール　１００質量部に対し、前記炭化水素は０質量部よりも大きく２．０質量部以下含まれている、［１］又は［２］に記載のポリウレタンフォーム。
［４］
　［１］から［３］のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを用いた電極作製用多孔体。
　以下、本開示を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「－」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０－２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０－２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
１．ポリウレタンフォーム
　ポリウレタンフォームは、ポリオールと、ポリイソシアネートと、を、混合した組成物（以下「ポリウレタン樹脂組成物」ともいう）から得られる。ポリオールとして、ポリエステルポリオールが含まれる。組成物には、炭素数５以上５０以下の炭化水素が含まれる。
（１）ポリオール
　ポリオールとして、ポリエステルポリオールが含まれる。ポリエステルポリオールは、ポリウレタンフォームの発泡時に気泡の合一（合体による一体）を生じにくく、形成された微細なセル構造を維持しやすい。
　ポリエステルポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する化合物の１種又は２種以上と、少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物の１種又は２種以上との縮合により得られるポリエステルポリオール、又はカプロラクトン、メチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合体類である。ポリエステルポリオールは、１種のみが含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
　少なくとも２個のヒドロキシ基を有する化合物は、特に限定されない。少なくとも２個のヒドロキシ基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール１，３－および１，４－ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びソルビトールからなる群より選ばれる化合物が挙げられる。少なくとも２個のヒドロキシ基を有する化合物は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　少なくとも２個のヒドロキシ基を有する化合物は、ジオールと多価アルコールが併用されることが好ましく、ジエチレングリコール及びトリメチロールプロパンが併用されることがより好ましい。
　少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物は、特に限定されない。少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物としては、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びヘメリット酸からなる群より選ばれる化合物が挙げられる。少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物は、脂肪族の二塩基酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
　ポリエステルポリオールの数平均分子量は、特に限定されない。ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上１００００以下であり、より好ましくは１０００以上６０００以下であり、更に好ましくは１５００以上４０００以下である。なお、本開示において、ポリオールの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定できる。ポリオールが市販品である場合には、数平均分子量としてカタログ値を採用してもよい。
　ポリエステルポリオールの水酸基価は、特に限定されない。ポリエステルポリオールの水酸基価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリエステルポリオールの官能基数は、特に限定されない。ポリエステルポリオールの官能基数は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．１以上であり、更に好ましくは２．２以上である。ポリエステルポリオールの官能基数は、通常４．０以下であり、３．０以下、２．８以下、２．６以下であってもよい。
　ポリエステルポリオールの粘度は、特に限定されない。ポリエステルポリオールの粘度は、セルの微細化及び反応性の観点から、好ましくは１０００－７００００ｍＰａ・ｓ：２５℃であり、より好ましくは５０００－４００００ｍＰａ・ｓ：２５℃であり、１００００－３００００ｍＰａ・ｓ：２５℃である。
　ポリオールとして、ポリエステルポリオール以外のポリオールが含まれてもよい。ポリエステルポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、主鎖が炭素－炭素結合系ポリオール等が例示される。なお、ポリエステルポリオール以外のポリオールとして例示した各種のポリオールは、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　ポリエステルポリオールの含有量は、ポリオール全体を１００質量部とした場合に、好ましくは７５質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは８５質量部以上１００質量部以下であり、更に好ましくは９５質量部以上１００質量部以下である。
（２）触媒
　ポリウレタン樹脂組成物には、触媒が含まれていてもよい。従来公知の触媒を特に限定なく採用できる。各種の触媒は単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
　触媒として、アミン触媒、第４級アンモニウム塩触媒を用いることができる。これらの触媒の具体例を示す。
　トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－オクタデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール等の第三級アミン触媒、トリエチレンジアミンのギ酸塩および他の塩、第一および第二アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ－Ｎ－ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ，Ｎ’，Ｎ’－トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ"，Ｎ"－テトラメチルジエチレントリアミンのような官能基としてアミノ基を有するアミン触媒等を採用できる。
　また、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の第４級アンモニウム塩触媒も採用できる。
　ポリウレタン樹脂組成物における、アミン触媒及び第４級アンモニウム塩触媒からなる群より選択される１種以上の触媒の配合量は、特に限定されない。これらの触媒の配合量は、ポリオール１００質量部に対し、ポリウレタンの生成反応を十分に促進させる観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましい。他方、ポリウレタンフォームの諸物性を保持する観点、及び製造コストの観点から、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、アミン触媒及び第４級アンモニウム塩触媒からなる群より選択される１種以上の触媒の配合量は、ポリオール１００質量部に対し、０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上２．０質量部以下が更に好ましい。
　触媒として、金属触媒（有機金属触媒）を用いることができる。金属触媒として、従来公知の金属触媒を特に限定なく採用できる。
　金属触媒として、例えば、Ｓｎ（錫）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）等の金属塩、有機酸金属塩等が用いることができる。より具体的には、下記の金属触媒を用いることができる。
　Ｓｎ触媒：オクチル酸スズ（ＩＩ）（２－エチルヘキサン酸スズ、スタナスジオクトエート）、酢酸スズ（ＩＩ）、スタナスジアセテート、オクタン酸スズ（ＩＩ）、スズスタナスジオレエート、ネオデカン酸スズ（ＩＩ）スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジアセテート等
　Ｐｂ触媒：オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛等
　Ｂｉ触媒：オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ロジン酸ビスマス等
　Ｆｅ触媒：鉄アセチルアセトナート等
　Ｚｒ触媒：ジルコニウムアセチルアセトナート等
　Ｎｉ触媒：ニッケルアセチルアセトナート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等
　Ｃｏ触媒：コバルトアセチルアセトナート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等
　ポリウレタン樹脂組成物における、金属触媒の配合量は、特に限定されない。金属触媒の配合量は、ポリオール１００質量部に対し、ポリウレタンの生成反応を十分に促進させる観点から、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０６質量部以上が更に好ましい。他方、ポリウレタンフォームの諸物性を保持する観点、及び製造コストの観点から、１．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、金属触媒の配合量は、ポリオール１００質量部に対し、０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましく、０．０３質量部以上０．５質量部以下がより好ましく、０．０６質量部以上０．１質量部以下が更に好ましい。
（３）整泡剤
　ポリウレタン樹脂組成物には、整泡剤が含まれていてもよい。整泡剤は、特に限定されない。
　整泡剤は、具体的には、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシアルキレン側鎖を有するポリアルケニルシロキサン、シリコーン－グリース共重合体等のシリコーン系化合物、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。これらの整泡剤は単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
　整泡剤の配合量は、特に限定されない。整泡剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して０．０３質量部以上５．０質量部以下が好ましい。
（４）界面活性剤
　ポリウレタン樹脂組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、特に限定されない。
　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、１種を単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、非イオン性界面活性剤が好適である。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエーテル型、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル等のエステルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のアルキルグリコシド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルカノールアミド型、ドデシルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアルキルアミン型、セタノール等の高級アルコール等が挙げられる。
　界面活性剤の配合量は、特に限定されない。界面活性剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して０．０３質量部以上５．０質量部以下が好ましい。
（５）発泡剤
　ポリウレタン樹脂組成物には、発泡剤が含まれていてもよい。発泡剤は、特に限定されない。発泡剤としては、水、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が好適に用いられる。発泡剤が水の場合、添加量はポリウレタン発泡体において目的とする密度や良好な発泡状態が得られる範囲に決定され、通常はポリオール１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましい。ポリウレタンフォームが電極作製用多孔体として用いられる場合には、水の添加量は、ポリオール１００質量部に対して６質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。
（６）ポリイソシアネート
　ポリイソシアネートは、特に限定されない。ポリイソシアネートとしては、芳香族系イソシアネート、脂環式イソシアネート、及び脂肪族系イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好適に採用される。脂肪族系イソシアネートの１種類以上と、芳香族系イソシアネートの１種類以上を併用してもよい。
　また、ポリイソシアネートは、１分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能のポリイソシアネート、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する３官能以上のポリイソシアネートのいずれであってもよく、単独であるいは複数組み合わせて使用してもよい。
　例えば、２官能のポリイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート等の脂肪族系イソシアネートを挙げることができる。
　また、３官能以上のポリイソシアネートとしては、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、１，３，５－トリメチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ビフェニル－２，４，４’－トリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４"－トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等を挙げることができる。
　なお、その他ウレタンプレポリマーやカルボジイミド変性イソシアネート、イソシアヌレート変性イソシアネート、ビュレット変性イソシアネートも使用することができる。
　ポリイソシアネートとポリオールの混合割合は、特に限定されない。イソシアネートインデックスは８０以上１４０以下が好ましく、９０以上１３０以下がより好ましく、１００以上１２０以下が更に好ましい。イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、ポリウレタン樹脂組成物中に含まれる活性水素基１モルに対するイソシアネート基のモル数を１００倍した値であり、［（組成物中のイソシアネート当量／組成物中の活性水素の当量）×１００］で計算される。
（７）炭素数５以上５０以下の炭化水素
　炭素数５以上５０以下の炭化水素は、炭素数がこの範囲内であれば特に限定されない。炭化水素は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素のいずれであってもよい。炭化水素は、分岐構造を有する炭化水素、環式炭化水素のいずれであってもよい。炭化水素としては、炭素数５以上５０以下のｎ－パラフィン、炭素数５以上５０以下のイソパラフィンが好適に例示される。炭素数５以上５０以下の炭化水素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
（７．１）炭素数５以上５０以下のｎ－パラフィン
　炭素数５以上５０以下のｎ－パラフィンとして、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ペンタデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ヘプタデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－ノナデカン、及びｎ－エイコサンからなる群より選択される少なくとも１種が例示される。
（７．２）炭素数５以上５０以下のイソパラフィン
　炭素数５以上５０以下のイソパラフィンとして、イソデカン、イソドデカン、７－メチルデカン、及び７－ｎ－ヘキシリトリデカンからなる群より選択される少なくとも１種が例示される。
（７．３）炭素数５以上５０以下の炭化水素の配合量
　ポリウレタン樹脂組成物における、炭素数５以上５０以下の炭化水素の配合量は、特に限定されず、配合されていればよい。炭化水素の配合量は、ポリオール１００質量部に対し０質量部よりも大きく、ポリウレタンフォームのセルを微細化する観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．４量部以上がより好ましく、０．６質量部以上が更に好ましい。他方、ポリウレタン樹脂組成物の混ざりやすさ、及びボイド抑制の観点から、２．０質量部以下が好ましく、１．８質量部以下がより好ましく、１．６質量部以下が更に好ましく、１．３質量部以下が特に好ましい。これらの観点から、炭化水素の配合量は、ポリオール１００質量部に対し、０質量部より大きく２．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１．８質量部以下がより好ましく、０．４質量部以上１．６質量部以下が更に好ましく、０．６質量部以上１．３質量部以下が特に好ましい。なお、２種以上の炭化水素を用いる場合には、上記配合量は、全炭化水素の合計量を意味する。
（８）その他の添加剤
　ポリウレタン樹脂組成物には、適宜その他の添加剤、例えば架橋剤、可塑剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱泡剤、相溶化剤、着色剤、安定剤、抗菌剤、防カビ剤、脱臭剤、消臭剤、芳香剤、香料等を配合することができる。架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の短鎖ジオール系の架橋剤等が挙げられる。
（９）ポリウレタンフォームのセルが微細化する推測理由
　ポリウレタンフォームのセルが微細化する推測される理由について説明する。ポリウレタン樹脂組成物に、炭素数５以上５０以下の炭化水素が含まれることで、ポリウレタンフォームの発泡成形時に炭化水素が気化して、微細なセル構造が形成されると考えられる。さらに、ポリオールがポリエステルポリオールを含むから、ポリウレタン樹脂組成物の粘度が確保されて、一旦形成された気泡が合一されにくく、微細で均一なセル構造が維持されやすいと考えられる。このようにして、ポリウレタンフォームのセルが微細化したと推測される。
（１０）ポリウレタンフォームの物性
　ポリウレタンフォームの物性は、用途等に応じて適宜設定できる。ポリウレタンフォームは、軟質ポリウレタンフォームであることが好ましい。
　ポリウレタンフォームは、以下の物性を備えることが好ましい。
（１０．１）見かけ密度
　見かけ密度（ＪＩＳ　Ｋ７２２２：２００５）は、８ｋｇ／ｍ３－１５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、１０ｋｇ／ｍ３－１００ｋｇ／ｍ３がより好ましく、２５ｋｇ／ｍ３－４５ｋｇ／ｍ３が更に好ましい。
（１０．２）２５％ＩＬＤ硬さ
　２５％ＩＬＤ硬さ（ＪＩＳ　Ｋ６４００－２Ｄ法：２０１２）は、１０Ｎ－６００Ｎが好ましく、５０Ｎ－４００Ｎがより好ましく、１００Ｎ－２００Ｎが更に好ましい。
（１０．３）引張強さ、伸び
　引張強さ（ＪＩＳ　Ｋ６４００－５：２０１２）は、５０ｋＰａ以上が好ましく、１００ｋＰａ以上がより好ましく、１５０ｋＰａ以上が更に好ましい。引張強さの上限値は特に限定されず、例えば、５００ｋＰａ以下である。
　伸び（ＪＩＳ　Ｋ６４００－５：２０１２）は、１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましく、２００％以上が更に好ましい。伸びの上限値は特に限定されず、例えば、５００％以下である。
（１０．４）圧縮残留ひずみ
　圧縮残留ひずみ（ＪＩＳ　Ｋ６４００－４　Ａ法：２００４）は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。圧縮残留ひずみの下限値は特に限定されず、例えば、０％以上である。
（１０．５）平均セル径
　平均セル径は、４６０μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がより好ましく、４４５μｍ以下が更に好ましい。平均セル径の下限値は特に限定されず、例えば、１００μｍ以上であり、２００μｍ以上、３００μｍ以上、３５０μｍ以上であってもよい。
　平均セル径は、例えば以下のように測定できる。ポリウレタンフォームの発泡方向（発泡高さ方向）と垂直な断面を、マイクロスコープ（キーエンス製　ＶＨＸ－８０００、レンズ　ＶＨ－ＺＳＴ）により拡大（５０倍）し、撮影した画像を取得する。取得した画像において、４．９２ｍｍ×６．５６ｍｍの矩形の視野を観察する。視野上に６１０μｍの間隔で平行な複数の直線を入れる。その直線上に位置するセルの径を測定する。セルの径は、そのセルにおける最大直径とする。これをセル１００個分繰り返す。一つの視野でセルが１００個未満である場合には、複数の視野を観察してセル数が１００個になるようにする。１００個のセルの最大直径の平均値を求め、平均セル径とする。
　連続的に生産されるスラブフォームの場合には、次のように測定できる。図１及び図２を参照しつつ説明する。図１及び図２におけるＸ軸方向は、製造流れ方向（後述するベルトコンベアの移動方向）であり、Ｙ軸方向は製造幅方向であり、Ｚ軸方向はＸ軸方向及びＹ軸方向と直交する方向である。ポリウレタンフォーム１０の発泡方向（発泡高さ方向、図１の白抜き矢印の方向）と垂直な断面（II－II断面）を、マイクロスコープ（キーエンス製　ＶＨＸ－８０００、レンズ　ＶＨ－ＺＳＴ）により拡大（５０倍）し、撮影した画像を取得する。取得した画像において、４．９２ｍｍ×６．５６ｍｍの矩形の視野を観察する。視野上に６１０μｍの間隔で平行な複数の直線を入れる。その直線上に位置するセルの径を測定する。セルの径は、そのセルにおける最大直径とする。この場合、セルの最大直径は、製造流れ方向（Ｘ軸方向）の最大寸法となる。これをセル１００個分繰り返す。一つの視野でセルが１００個未満である場合には、複数の視野を観察してセル数が１００個になるようにする。１００個のセルの最大直径の平均値を求め、平均セル径とする。
（１０．６）吸水速度
　ポリウレタンフォームの吸水速度は、９０分以下であることが好ましく、６０分以下であることがより好ましく、４０分以下であることが更に好ましい。ポリウレタンフォームの吸水速度の下限値は、特に限定されず、例えば５秒以上である。
　ポリウレタンフォームの吸水速度は、例えば以下のように測定できる。ポリウレタンフォームのサンプルを取得する。ポリウレタンフォームの表面に静かに水滴を１滴（約０．０５ｍＬ）滴下し、水滴がポリウレタンフォームに完全に浸透するまでの時間（秒）を測定する。水滴の浸透は水滴の鏡面反射が消えたか否かで判断する。１つのサンプルの位置をずらした３箇所において、水滴がポリウレタンフォームに完全に浸透するまでの時間（分）を測定し、その平均値を求めて吸水速度とする。
２．ポリウレタンフォームの製造
　ポリウレタンフォームは、ポリウレタン樹脂組成物を攪拌混合してポリオールとポリイソシアネートを反応させる公知の発泡方法によって製造することができる。発泡方法には、スラブ発泡とモールド発泡とがあり、いずれの成形方法でもよい。スラブ発泡は、混合したポリウレタン樹脂組成物をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法である。他方、モールド発泡は、混合したポリウレタン樹脂組成物をモールド（成形型）に充填してモールド内で発泡させる方法である。
３．電極作製用多孔体
　ポリウレタンフォームの用途は特に限定されない。本実施形態のポリウレタンフォームは、電極作製用多孔体として好適に用いることができる。電極作製用多孔体においては、セルの細かさと、セル径の均一性が電極の性能に影響し得る。本実施形態のポリウレタンフォームは、セルが微細化されているから、電極の性能向上に寄与できる。また、ポリウレタンフォームを用いた電極作製用多孔体は、不織布を用いた電極作製用多孔体等に比して気孔率（空隙率）を高め易い。本実施形態の電極作製用多孔体は、例えばニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として有用である。
　電極は、ポリウレタンフォームを用いて、例えば次のように作製できる。ポリウレタンフォームの骨格の表面を導電化処理する。導電化処理としては、無電解めっき処理、ポリウレタンフォームの表面に導電性を有するバインダ混合溶液を塗布し、乾燥させる処理等が挙げられる。導電化されたポリウレタンフォームを陰極として、金属を電気めっきする。ポリウレタンフォームの表面に金属めっき層を形成した後、必要に応じてさらに熱処理を行ってポリウレタンフォームを除去する。以上により、金属多孔体の電極が作製される。
　電極作製用多孔体としては、セル膜の一部又は全部が除去されたポリウレタンフォームであることが好ましい。セル膜の一部又は全部が除去されたポリウレタンフォームの場合には、ポリウレタンフォームの内部まで好適に金属層を形成することができる。なお、セル膜の除去法は、公知の方法、例えば、ポリウレタンフォームの配合による方法や、ポリウレタンフォーム形成後に行うアルカリ処理法や爆発処理法等があり、何れの方法でもよい。
１．ポリウレタンフォームの製造
　表１の割合で配合したポリウレタン樹脂組成物を調製し、スラブ発泡により、実施例及び比較例のポリウレタンフォームを製造した。
　各原料の詳細は以下の通りである。
・ポリオール：ポリエステルポリオール、アジピン酸と、ジエチレングリコール及びトリメチロールプロパンとの縮合により得られるポリエステルポリオール、官能基数２．６、数平均分子量２４００、水酸基価６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＧ１７３Ｒ、ＣＯＩＭ社製
・触媒－１：アミン触媒
・触媒－２：金属触媒、オクチル酸スズ（ＩＩ）
・整泡剤：シリコーン系整泡剤
・界面活性剤：非イオン性界面活性剤
・発泡剤：水
・イソシアネート：トリレンジイソシアネート（２，４－トリレンジイソシアネート６５質量％と２，６－トリレンジイソシアネート３５質量％との混合物）
・フッ素化合物：パーフルオロ化合物、ＰＦ５０６０、３Ｍ社製
・揮発性シリコーン：デカメチルシクロペンタシロキサン、ＳＨ２４５、東レ・ダウコーニング社製
・炭化水素：ｎ－ドデカン、Ｃ１２Ｈ２６
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２．評価方法
（１）見かけ密度
　見かけ密度は、ＪＩＳＫ７２２２：２００５にて測定した。
（２）硬さ（２５％ＩＬＤ硬さ）
　硬さは、ＪＩＳ　Ｋ６４００－２　Ｄ法：２０１２にて測定した。
（３）引張強さ、伸び
　引張強さ、伸びは、ＪＩＳ　Ｋ６４００－５：２０１２にて測定した。
（４）圧縮残留ひずみ（圧縮残留歪）
　圧縮残留ひずみは、ＪＩＳ　Ｋ６４００－４　Ａ法：２００４にて測定した。
（５）平均セル径
　平均セル径は、実施形態に記載の「連続的に生産されるスラブフォームの場合」の手法にて測定した。
（６）吸水速度
　吸水速度は、実施形態に記載の手法にて測定した。
３．結果
　結果を表１に併記する。
　比較例１は、添加剤（フッ素化合物、揮発性シリコーン、又は炭化水素）なしの軟質ポリウレタンフォームの結果を示す。
　比較例２，３は、フッ素化合物を添加した軟質ポリウレタンフォームの結果を示す。
　比較例４，５は、揮発性シリコーンを添加した軟質ポリウレタンフォームの結果を示す。なお、揮発性シリコーンとして用いたデカメチルシクロペンタシロキサンは、欧州ＲＥＡＣＨ規則第１９次ＳＶＨＣ（高懸念物質）リストに挙げられている。
　実施例１は、炭化水素（ｎ－ドデカン）を１．１質量部添加した結果を示す。実施例２は、ｎ－ドデカンを１．４質量部添加した結果を示す。実施例１，２は、比較例１に比べて平均セル径が小さかった。炭化水素を添加することによって、ポリウレタンフォームのセルを微細化できることが示唆された。
　実施例１は、フッ素化合物を添加しない場合であっても、比較例２，３と同等の平均セル径であることがわかった。ポリウレタンフォームのセルを微細化するうえで、炭化水素がフッ素化合物の代替物質となり得ることが示唆された。
　実施例１は、揮発性シリコーンを添加しない場合であっても、比較例４，５と同等の平均セル径であることがわかった。ポリウレタンフォームのセルを微細化するうえで、炭化水素がフッ素化合物の代替物質となり得ることが示唆された。また、実施例１，２は、比較例４，５に比して、吸水性が良好であった。実施例１，２は、電極作製用多孔体として好適であることが示唆された。
　以上の実施例によれば、フッ素化合物及び揮発性シリコーンを用いることなく、ポリウレタンフォームのセルを微細化できた。
　本開示は上記で詳述した実施例に限定されず、本開示の範囲で様々な変形又は変更が可能である。

Claims (4)

  1. 　ポリオールと、
    　ポリイソシアネートと、
    を、混合した組成物から得られるポリウレタンフォームであって、
    　前記ポリオールとして、ポリエステルポリオールが含まれ、
    　前記組成物には、炭素数５以上５０以下の炭化水素が含まれるポリウレタンフォーム。
  2. 　前記ポリウレタンフォームの平均セル径は、４６０μｍ以下である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
  3. 　前記組成物において、前記ポリオール　１００質量部に対し、前記炭化水素は０質量部よりも大きく２．０質量部以下含まれている、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを用いた電極作製用多孔体。
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