JP2022526393A - 難燃性ｐｕｒ／ｐｉｒフォーム材料を製造する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、難燃性ポリウレタンフォーム材料又はポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム材料（以下、個別に又は総称して「ＰＵＲ／ＰＩＲフォーム材料」とも呼ばれる）、並びにＡ１ イソシアネート反応性成分、Ａ２ 発泡剤、Ａ３ 触媒、Ａ４ 任意に添加剤、及びＡ５ 難燃剤を含有する反応混合物をＢ イソシアネート成分と反応させることによりＰＵＲ／ＰＩＲフォーム材料を製造する方法に関し、製造が８０～６００の指数を使用して行われる。本発明は、難燃剤Ａ５が、成分Ａ５．１として（ヒドロキシメチル）ホスホン酸ジエチル及び任意にその二量体を含有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ヒドロキシメチルホスホン酸ジブチルを含有する難燃化ポリウレタンフォーム又はポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム（以下、個別に又は共通して「ＰＵＲ／ＰＩＲフォーム」と呼ばれる）並びにＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造する方法に関する。
全ての有機ポリマーと同様に、ＰＵＲ／ＰＩＲフォームも可燃性であり、フォーム内の単位質量当たりの表面積が大きいため、この挙動は更に増強される。ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、断熱材料として、例えば、建築産業における断熱材としてしばしば使用される。したがって、ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの多くの用途では、難燃剤の添加により難燃性を与えることが必要である。
好ましく使用される難燃剤には、ハロゲン含有化合物並びに窒素化合物及びリン化合物が含まれる。ハロゲンと低原子価のリン化合物とを含む化合物は、炎を消す難燃剤の典型的な代表例である。高原子価のリン化合物は、ポリウレタンの触媒的開裂を引き起こし、ポリリン酸塩を含む固体の炭化した表面を形成するように設計されている。この膨張層は、材料を更なる燃焼から保護する（非特許文献１）。
しかしながら、特にこれらのクラスのハロゲン含有の代表物の１つの不利点は、これらは持続性があり、比較的揮発性であるため、フォームから移行する可能性があること（非特許文献２）、及びその使用により燃焼過程で腐食性のハロゲン化水素酸が形成されることである。
一部で環境において健康を害する作用を有する有機ハロゲン化合物の一層の普及により、ハロゲン不含の代替物、例えばハロゲン不含のリン酸エステル及び亜リン酸エステル（非特許文献３、非特許文献４）並びに赤リンに関心が移っている。
最も普及しているのは、リン酸トリス（２－クロロイソプロピル）（ＴＣＰＰ）及びリン酸トリエチル（ＴＥＰ）等の有機リン酸塩により難燃性が与えられたＰＵＲフォーム及びＰＩＲフォームである。ホスホン酸ジメチルプロパン（ＤＭＰＰ、特許文献１）又はホスホン酸ジエチルエチル（ＤＥＥＰ、特許文献２）等の有機ホスホン酸エステル及びその他（特許文献３及び特許文献４）も、イソシアネートベースの硬質フォーム用のハロゲン不含の難燃剤として記載されている。難燃剤としての固体ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）の使用も同様に従来技術であり（特許文献５及び特許文献６）、それに基づく配合物はＡＰＰの沈降傾向のため貯蔵安定性ではない。
しかしながら、これらのハロゲン不含の代替物はまた、これらがＰＵＲ／ＰＩＲフォーム系に典型的なアルカリ性条件下で加水分解され易い又は不十分な効果を示す場合があるという不利点を有する。ＴＥＰは強力な可塑剤であり、十分な難燃性効果に必要とされる量では、しばしばフォームの不十分な圧縮強度をもたらす。赤リンは、例えば、水分の急速な吸収及び急速な酸化に関して不利であることから、難燃性の喪失、場合により有毒なホスフィンの形成につながり、また粉塵爆発の傾向を有する。これらの問題を克服するために、赤リンはしばしばマイクロカプセル化される（非特許文献５）。
特許文献７及び特許文献８は、α－ヒドロキシアルキルホスホン酸ジアルキルの調製、及び難燃剤としてのそれらの使用を開示している。機械的特性、特にポリウレタンフォームに引張荷重がかかった場合の弾性及び靭性に対するα－ヒドロキシアルキルホスホン酸ジアルキルの効果については一切何も開示されていない。
独国特許出願公開第４４１８３０７号 米国特許第５，２６８，３９３号 国際公開第２００６／１０８８３３号 欧州特許出願公開第１１４２９４０号 米国特許出願公開第２０１４／０６６５３２号 米国特許第５，４７０，８９１号 米国特許第３，３８５，８０１号 国際公開第２０１０／０８０４２５号
G.W. Becker, D. Braun: Polyurethane. In: G. Oertel (Ed.), Kunststoff Handbuch, Munich, Carl Hanser Verlag, 1983, 2, 104-1-5 J.C. Quagliano, V.M. Wittemberg, I.C.G. Garcia: Recent Advances on the Utilization of Nanoclays and Organophosphorus Compounds in Polyurethane Foams for Increasing Flame Retardancy. In: J. Njuguna (Ed.), Structural Nanocomposites, Engineering Materials, Berlin Heidelberg, Springer Verlag, 2013, 1, 249-258 S.V. Levchik, E.D. Weil: A Review of Recent Progress in Phosphorus-based Flame Retardants, J. Fire Sci., 2006, 24, 345-364 M. M Velencoso et al. Angewandte Chemie Int. Ed. 2018, 57, 10450-10467 L. Chen, Y.-Z. Wang: A review on flame retardant technology in China. Part 1: development of flame retardants, Polym. Adv. Technol., 2010, 21, 1-26
本発明の課題は、ハロゲン不含の難燃剤を含むＰＵＲ／ＰＩＲフォームであって、良好な難燃性及び改善された機械的特性を示し、好ましくは、発癌性、突然変異誘発性、又は生殖毒性として分類される物質が使用されない、ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造を可能にすることである。
上記課題は、ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造における難燃剤としての成分Ａ５．１の本発明による使用によって解決された。
本発明は、
Ａ１ イソシアネート反応性成分、
Ａ２ 発泡剤、
Ａ３ 触媒、
Ａ４ 任意に添加剤、
Ａ５ 難燃剤、
を含有する反応混合物と、
Ｂ イソシアネート成分と、
の反応によりＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造する方法であって、
製造が８０～６００の指数で行われ、
難燃剤Ａ５は、成分Ａ５．１としてヒドロキシメチルホスホン酸ジブチル及び任意にその二量体を含有することを特徴とする、方法を提供する。
驚くべきことに、成分Ａ５．１を含有する本発明によるＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、リン含有量が低いにもかかわらず良好な難燃性を示すことが判明した。特定の実施の形態において、ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための本発明による配合物の動態特性も同様に改善される。更なる特定の実施の形態において、ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの引張強度、破断伸び、靭性、及び連続気泡含有量等の機械的特性も同様に改善される。
イソシアネート反応性成分Ａ１として使用されるのは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエーテル－ポリカーボネートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールが好ましい。イソシアネート反応性成分Ａ１は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇから８００ｍｇＫＯＨ／ｇの間、特に５０ｍｇＫＯＨ／ｇから５００ｍｇＫＯＨ／ｇの間、特に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇから４００ｍｇＫＯＨ／ｇの間、特に非常に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇから３００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル価を有し得る。個々のポリオール成分は、好ましくは１２０ｇ／ｍｏｌ～６０００ｇ／ｍｏｌ、特に４００ｇ／ｍｏｌ～２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ～７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
本発明の文脈では、数平均モル質量Ｍｎ（分子量としても知られる）は、ＤＩＮ ５５６７２－１（２００７年８月）に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
単独のポリオールが添加される場合に、ＯＨ価（ヒドロキシル価としても知られる）は、上記ポリオールのＯＨ価を示す。混合物について報告されるＯＨ価は、個々の成分のＯＨ価からそれぞれのモル割合で計算された混合物の数平均ＯＨ価に関連している。ＯＨ価は、アセチル化の間に１グラムの物質により結合された酢酸の量に相当するミリグラムでの水酸化カリウムの量を示す。本発明の文脈では、ＯＨ価は、規格ＤＩＮ ５３２４０－１（２０１３年６月）に準拠して測定される。
本発明の文脈では、「官能性」は、既知の原料及びそれらの定量比から計算された理論的平均官能性（分子中のイソシアネート反応性官能基又はポリオール反応性官能基の数）を指す。
等価重量は、数平均分子量及びイソシアネート反応性成分の官能性の比率を示す。報告される混合物についての等価重量は、個々の成分の等価重量からそれぞれのモル割合で計算され、混合物の数平均等価重量に関連している。
成分Ａ１のポリエステルポリオールは、例えば、２個～１２個の炭素原子、好ましくは２個～６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールと、ポリカルボン酸、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸、若しくは更にはテトラカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンとの重縮合物であり得て、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物を使用することが好ましい。また、遊離ポリカルボン酸の代わりにポリエステルを調製するために使用可能であるのは、対応するポリカルボン酸無水物又は対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルである。無水フタル酸、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を使用することが好ましい。
企図されるカルボン酸には、特に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、イタコン酸、マロン酸、フランジカルボン酸、２－メチルコハク酸、３，３－ジエチルグルタル酸、２，２－ジメチルコハク酸、ドデカン二酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、クエン酸、トリメリト酸、安息香酸、トリメリト酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が含まれる。同様に、これらのカルボン酸の誘導体、例えば、テレフタル酸ジメチルを使用することも可能である。カルボン酸は、単独で及び混合物での両方で使用することができる。好ましくは、カルボン酸として使用されるのは、アジピン酸、セバシン酸及び／又はコハク酸、特に好ましくはアジピン酸及び／又はコハク酸である。
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製において反応関与物として同時に使用され得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等である。適切なラクトンは、とりわけ、カプロラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン及び同族体である。
また、ポリエステルポリオールの調製に特に有用なのは、バイオベースの出発材料及び／又はそれらの誘導体、例えば、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル変性油、ブドウ種子油、ブラッククミン油、カボチャ種子油、ルリジサ種子油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ種子油、落花生油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、麻油、ヘーゼルナッツ油、プリムラ油、ワイルドローズ油、ベニバナ油、クルミ油、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルシン酸、ネルボン酸、リノール酸、α－リノレン酸及びγ－リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸及びセルボン酸に基づく脂肪酸、ヒドロキシル変性及びエポキシ化脂肪酸、並びに脂肪酸エステルである。リシノール酸と多官能性アルコール、例えば、グリセロールとのエステルが特に好ましい。そのようなバイオベースの酸と他のカルボン酸、例えば、フタル酸との混合物の使用も好ましい。
適切なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール並びに１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及び異性体、ネオペンチルグリコール又はネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、又は上述のジオールの少なくとも２つの混合物、特にブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール及びヘキサン－１，６－ジオールの混合物を使用することが好ましい。
さらに、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリオールを使用することも可能であり、グリセロール及びトリメチロールプロパンが好ましい。
加えて、一価アルカノールを更に併用することもできる。
本発明により使用されるポリエーテルポリオールは、当業者に既知の調製方法によって、例えば、２個～４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキレンオキシドを、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド若しくはカリウムエトキシド若しくはカリウムイソプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド、又はジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及び／又はイミダゾール誘導体等のアミンアルコキシル化触媒により、２個～８個、好ましくは２個～６個の反応性水素原子を結合形で含む少なくとも１つのスターター分子を使用してアニオン重合することによって得られる。
適切なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド及び２，３－ブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び１，２－プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、単独で、続けて交互に、又は混合物として使用することができる。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドであり、エチレンオキシドが特に好ましい。アルキレンオキシドを、ＣＯ２と組み合わせて反応させることができる。
企図されるスターター分子には、例えば、水、有機ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸、アルキル基中に１個～４個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族の任意にＮ－モノアルキル置換、Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換及びＮ，Ｎ’－ジアルキル置換されたジアミン、例えば、任意にモノアルキル置換及びジアルキル置換されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３－プロピレンジアミン、１，３－ブチレンジアミン及び１，４－ブチレンジアミン、１，２－ヘキサメチレンジアミン、１，３－ヘキサメチレンジアミン、１，４－ヘキサメチレンジアミン、１，５－ヘキサメチレンジアミン及び１，６－ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３－トリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン及び２，６－トリレンジアミン、並びに２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノジフェニルメタン及び４，４’－ジアミノジフェニルメタンが含まれる。
二価アルコール又は多価アルコール、例えば、エタンジオール、プロパン－１，２－ジオール及びプロパン－１，３－ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、トリエタノールアミン、ビスフェノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、並びにスクロースを使用することが好ましい。
使用することができるポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート、例えば、ポリカーボネートジオールである。これらは、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル又はホスゲン等の炭酸誘導体と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応で形成される。
そのようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール及び１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール及び１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノール、並びに上述のタイプのラクトン変性ジオールである。
純粋なポリカーボネートジオールの代わりに又はそれに加えて、例えば、アルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシドとＣＯ２との共重合によって得ることができるポリエーテルポリカーボネートジオールも使用可能である。
使用可能なポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基、エステル基及びＯＨ基を含む化合物である。ポリエーテルエステルポリオールを調製するために、最大１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４個～６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸が適しており、これらは単独で又は混合物で使用される。例としては、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、フランジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸及びセバシン酸、特にグルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸及びイソテレフタル酸が含まれる。有機ジカルボン酸に加えて、これらの酸の誘導体、例えば、これらの酸の無水物、並びにこれらの酸の１個～４個の炭素原子を有する低分子量単官能性アルコールとのエステル及び半エステルを使用することもできる。上述のバイオベースの出発材料、特に脂肪酸／脂肪酸誘導体（オレイン酸、大豆油等）の割合の使用も同様に可能であり、例えば、ポリオール配合物の貯蔵安定性、寸法安定性、燃焼挙動及びフォームの圧縮強度に関して利点を有し得る。
多価アルコール等のスターター分子のアルコキシル化によって得られるポリエーテルポリオールは、ポリエーテルエステルポリオールを製造するために使用される更なる成分である。スターター分子は少なくとも二官能性であるが、任意により高官能性の、特に三官能性のスターター分子の割合を含むこともできる。
スターター分子には、例えば、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンテンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール及び２－ブチン－１，４－ジオール等のジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコール等のエーテルジオール、並びにジエチレングリコール等のアルキレングリコールのオリゴマー混合物が含まれる。ＯＨ以外の官能性を有するスターター分子を、単独で又は混合物で使用することもできる。
ジオールに加えて、ポリエーテルを調製するために使用されるスターター分子はまた、３個以上のツェレビチノフ活性水素を有する、特に３～８の、特に３～６の数平均官能性を有する化合物、例えば１，１，１－トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタン及びペンタエリスリトール、並びに更にはトリオール又はテトラオールで開始されたポリエチレンオキシドポリオールであり得る。
ポリエーテルエステルポリオールはまた、有機ジカルボン酸及びそれらの誘導体と、ツェレビチノフ活性水素を有する成分、特にジオール及びポリオールとの反応によって得られる反応生成物のアルコキシル化、特にエトキシル化及び／又はプロポキシル化によって調製され得る。使用することができるこれらの酸の誘導体には、例えば、それらの無水物、例えば、無水フタル酸が含まれる。
ポリオールを調製する方法は、例えば、Ionescuによって"Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", Rapra Technology Limited, Shawbury 2005の第５５頁以降（チャプター４：弾性ポリウレタン用のオリゴポリオール（Oligo-Polyols for Elastic Polyurethanes））、第２６３頁以降（チャプター８：弾性ポリウレタン用のポリエステルポリオール（Polyester Polyols for Elastic Polyurethanes））及び、特に第３２１頁以降（チャプター１３：硬質ポリウレタンフォーム用のポリエーテルポリオール（Polyether Polyols for Rigid Polyurethane Foams））及び第４１９頁以降（チャプター１６：硬質ポリウレタンフォーム用のポリエステルポリオール（Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams））に記載されている。適切なポリマーリサイクル素材の解糖により、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを得ることも可能である。適切なポリエーテルポリカーボネートポリオール及びその調製は、例えば、欧州特許出願公開第２９１０５８５号の［００２４］～［００４１］に記載されている。ポリカーボネートポリオールの例及びその調製は、とりわけ、欧州特許出願公開第１３５９１７７号に見出すことができる。適切なポリエーテルエステルポリオールの調製は、とりわけ、国際公開第２０１０／０４３６２４号及び欧州特許出願公開第１９２３４１７号に記載されている。
イソシアネート反応性成分Ａ１は、低分子量のイソシアネート反応性化合物を更に含み得て、好ましくは二官能性又は三官能性のアミン及びアルコール、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満、特に６０ｇ／ｍｏｌ～３００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍｎを有するジオール及び／又はトリオール、例えば、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、エチレングリコール及びグリセロールを使用することができる。そのような低分子量のイソシアネート反応性化合物が硬質ポリウレタンフォームの製造のために、例えば鎖延長剤及び／又は架橋剤として使用される場合に、これらは、有利には、成分Ａ１の総重量に対して最大５重量％の量で使用される。
上記のポリオール及びイソシアネート反応性化合物に加えて、成分Ａ１は、更なるイソシアネート反応性化合物、例えば、グラフトポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコール及びポリチオールを含み得る。記載されたイソシアネート反応性成分はまた、混合された官能性を有する化合物を含むことが理解されるであろう。
成分Ａ１は、上述のイソシアネート反応性成分のうちの１つ以上からなり得る。
使用可能な発泡剤Ａ２には、例えば、低沸点有機化合物、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、カルボン酸エステル又は炭酸エステル等の物理発泡剤が含まれる。イソシアネート成分Ｂに対して不活性であり、大気圧で１００℃未満、好ましくは５０℃未満の沸点を有する有機化合物が特に適している。これらの沸点は、発熱性重付加反応の作用下で有機化合物が気化するという利点を有する。そのような好ましく使用される有機化合物の例は、アルカン、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ｎ－ペンタン及びイソペンタン、好ましくはｎ－ペンタン及びイソペンタン、ｎ－ブタン及びイソブタン及びプロパンのテクニカルグレードの混合物、シクロアルカン、例えば、シクロペンタン及び／又はシクロヘキサン、エーテル、例えば、フラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、ケトン、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン、カルボン酸アルキル、例えば、ギ酸メチル、シュウ酸ジメチル及び酢酸エチル、並びにハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン、２，２－ジクロロ－２－フルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンである。また、（ヒドロ）フッ素化オレフィン、例えば、ＨＦＯ １２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン）又はＨＦＯ １３３６ｍｚｚ（Ｚ）（シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン）又は3M社のＦＡ １８８（１，１，１，２，３，４，５，５，５－ノナフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ペンタ－２－エン）等の添加剤の使用が好ましい。列挙された有機化合物のうちの２つ以上の混合物を使用することもできる。この場合に、該有機化合物を小滴のエマルジョンの形で使用することもできる。
また、発泡剤Ａ２として使用可能であるのは、例えば、水、カルボン酸及びそれらの混合物等の化学発泡剤である。これらはイソシアネート基と反応して発泡ガスを形成し、例えば、水の場合は二酸化炭素を形成し、例えば、ギ酸の場合は二酸化炭素及び一酸化炭素を形成する。使用されるカルボン酸は、好ましくは、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びリシノール酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。特に好ましい化学発泡剤は水である。
ハロゲン化炭化水素は、好ましくは発泡剤として使用されない。
物理発泡剤及び化学発泡剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が、発泡剤Ａ２として使用される。物理発泡剤のみを使用することが好ましい。好ましい実施の形態において、使用される発泡剤Ａ２は、１２０未満の平均地球温暖化係数（ＧＷＰ）、好ましくは２０未満のＧＷＰを有する。
ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するために触媒Ａ３として使用されるのは、反応性水素原子、特にヒドロキシル基を含む化合物と、イソシアネート成分Ｂ、例えば、第三級アミンとの反応を促進する化合物又は金属塩である。触媒成分は、反応混合物中に計量供給され得る、又はイソシアネート反応性成分Ａ１中に完全に若しくは部分的に予め装入され得る。
使用される化合物は、例えば、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ－メチルモルホリン又はＮ－エチルモルホリン、Ｎ－シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス［２－（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ジメチルピペラジン、Ｎ－ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－アザビシクロ［３．３．０］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）及びアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン及びＮ－エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン及びトリエチレンジアミンである。
金属塩、例えばアルカリ金属塩又は遷移金属塩を使用することもできる。使用される遷移金属塩は、例えば、亜鉛塩、ビスマス塩、鉄塩、鉛塩、又は好ましくはスズ塩である。使用される遷移金属塩の例は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、ジオクタン酸スズ、ジエチルヘキサン酸スズ及びジラウリン酸ジブチルスズである。遷移金属塩は、特に好ましくは、ジオクタン酸スズ、ジエチルヘキサン酸スズ及びジラウリン酸ジブチルスズからなる群からの少なくとも１種の化合物から選択される。アルカリ金属塩の例は、アルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシド、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば、酢酸カリウム、並びに更には１０個～２０個の炭素原子及び任意にペンダントＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。アルカリ金属塩として１つ以上のアルカリ金属カルボン酸塩を使用することが好ましい。
企図される触媒Ａ３には、アミジン、例えば、２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、及びテトラアルキルアンモニウムカルボン酸塩又はホスホニウムカルボン酸塩が更に含まれる。マンニッヒ塩基及びフェノールの塩も適切な触媒である。触媒作用なしで反応を行うことも可能である。この場合に、アミン開始ポリオールの触媒活性が利用される。
発泡に際して過剰の比較的大きなポリイソシアネートが使用される場合に、過剰のＮＣＯ基の互いの三量化反応のために企図される触媒には、イソシアヌレート基形成触媒、例えば、単独での又は第三級アミンと組み合わされた、アンモニウムイオン塩又はアルカリ金属塩、特にアンモニウムカルボン酸塩又はアルカリ金属カルボン酸塩が更に含まれる。イソシアヌレートの形成により、特に難燃性のＰＩＲフォームが得られる。
上述の触媒は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。
成分Ａ４として１つ以上の添加剤を任意に使用することができる。成分Ａ４の例は、界面活性物質、フォーム安定剤、気泡調節剤、充填剤、染料、顔料、加水分解安定剤、静真菌性物質及び静細菌性物質である。
企図される界面活性物質には、例えば、出発物質の均質化を促進するのに役立ち、任意にプラスチックの気泡構造を調節するためにも適している化合物が含まれる。例としては、乳化剤、例えば、硫酸ヒマシ油又は脂肪酸のナトリウム塩及び脂肪酸のアミンとの塩、例えば、オレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼンジスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、フォーム安定剤、例えば、シロキサンオキシアルキレン混合ポリマー及び他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル又はリシノール酸エステル、ロート油及び落花生油、並びに気泡調節剤、例えば、パラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンが含まれる。側基としてポリオキシアルキレン基及びフルオロアルカン基を有する上記のオリゴマーアクリレートもまた、乳化作用、気泡構造及び／又はフォームの安定化を改善するのに適している。
充填剤、特に補強充填剤には、それ自体が既知の、通常の有機充填剤及び無機充填剤、補強剤、増量剤、塗料の摩耗特性を改善する作用物質、コーティング剤等が含まれる。これらには、特に、例えば、無機充填剤、例えば、珪質鉱物、例えば、フィロケイ酸塩、例えば、アンチゴライト、蛇紋岩、海泡石、普通角閃石、角閃石、クリソタイル、モンモリロナイト及びタルク、金属酸化物、例えば、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属塩、例えば、チョーク、ハンタイト、バライト及び無機顔料、例えば、磁鉄鉱、針鉄鉱、硫化カドミウム及び硫化亜鉛、並びにとりわけガラス、並びに天然繊維状鉱物及び合成繊維状鉱物、例えば、ウォラストナイト、金属繊維、特に任意にサイジング剤が塗布されていてもよい様々な長さのガラス繊維が含まれる。企図される有機充填剤の例には、炭素、メラミン、コロホニー、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマー、並びに更にはセルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、並びに芳香族ジカルボン酸エステル及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルを基礎とするポリエステル繊維、並びに炭素繊維が含まれる。
ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するのに、難燃剤Ａ５が使用され、ここで、本発明によれば、難燃剤Ａ５は、成分Ａ５．１としてヒドロキシメチルホスホン酸ジブチル及び任意にその二量体を含有する。成分Ａ５．１の化合物の調製は自体既知であり、例えば特許文献８に記載されている。その調製は一般に、触媒の存在下で実施され、無溶媒で又は溶媒の存在下で実施され得る。
成分Ａ５．１の化合物の調製は、好ましくは、ホスファゼン又はアルカリ金属リン酸塩等のリン含有塩基、アルカリ金属炭酸塩、及び第三級トリアルキルアミンを除くアミンからなる群より選択される、特に好ましくはリン含有塩基及びアルカリ金属炭酸塩からなる群より選択される触媒を使用して実施される。触媒としてリン含有塩基を使用することが特に好ましい。アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属炭酸塩に関するアルカリ金属としてナトリウム又はカリウムを使用することが好ましい。
溶媒を用いずに又はリン含有溶媒（例えば、ヒドロキシメチルホスホン酸エステル）中で成分Ａ５．１を調製することも好ましい。
ヒドロキシメチルホスホン酸ジブチルの二量体が成分Ａ５．１中に存在する場合に、ヒドロキシメチルホスホン酸ジブチルの二量体は、ヒドロキシメチルホスホン酸ジブチルの総重量に対して、好ましくは０．１重量％～３０．０重量％、特に好ましくは１．０重量％～２５．０重量％、非常に特に好ましくは４．０重量％～１５．０重量％の割合で存在する。
成分Ａ５．１に加えて、難燃剤Ａ５は、例えばリン酸エステル、例えばリン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル（ＤＰＫ）、リン酸ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニル、リン酸レゾルシニルジフェニル（オリゴマーとしても）、及びビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（オリゴマーとしても）等の更なる難燃剤を含有し得る。エチルホスホン酸ジエチル（ＤＥＥＰ）、プロピルホスホン酸ジメチル（ＤＭＰＰ）、ジエタノールアミノメチルホスホン酸ジエチル、ICL社からのＶｅｒｉｑｕｅｌ（商標）Ｒ１００又は「Ｅ０６－１６」等のホスホン酸エステル、そしてまたヒドロキシメチルホスホン酸エチルブチル等の混合ホスホン酸エステル、並びに９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスホリルフェナントレン１０－オキシド（ＤＯＰＯ）等のホスフィン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸の塩及びジエチルホスフィン酸Ｅｔ２ＰＯ２Ｈの塩（Ｅｘｏｌｉｔ（商標）ＯＰ １２３５、Ｅｘｏｌｉｔ（商標）ＯＰ ９３５、Ｅｘｏｌｉｔ（商標）ＯＰ ９３５、Ｅｘｏｌｉｔ（商標）ＯＰ Ｌ １０３０）が使用される。更なる適切な難燃剤Ａ５には、例えば、臭素化エステル、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ）又は臭素化アルコール、例えば、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロモフタレートジオール、並びに更には塩素化リン酸エステル、例えばリン酸トリス（２－クロロエチル）、リン酸トリス（２－クロロプロピル）（ＴＣＰＰ）、リン酸トリス（１，３－ジクロロプロピル）、リン酸トリス（２，３－ジブロモプロピル）、二リン酸テトラキス（２－クロロエチル）エチレン、並びに更には市販のハロゲン含有の難燃性ポリオールが含まれる。リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリエチル及びビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）が好ましい。ハロゲン含有の難燃剤が使用されない場合が特に好ましい。
難燃剤Ａ５中の成分Ａ５．１の割合は、それぞれの場合に難燃剤Ａ５の総質量に対して、好ましくは３０．０重量％～１００．０重量％、好ましくは５０．０重量％～１００．０重量％、特に８０．０重量％～１００．０重量％である。
反応混合物中の成分Ａ５．１の割合は、それぞれの場合に成分Ａ１の総質量＝１００重量％に対して、好ましくは０．１重量％～３０．０重量％、好ましくは５．０重量％～２５．０重量％、特に１０．０重量％～２５．０重量％である。
企図される適切なイソシアネート成分Ｂは、例えば、ポリイソシアネート、すなわち、少なくとも２のＮＣＯ官能性を有するイソシアネートである。そのような適切なポリイソシアネートの例には、１，４－ブチレンジイソシアネート、１，５－ペンタンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び／又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’－イソシアナトシクロヘキシル）メタン又はそれらの任意の所望の異性体含有量の混合物、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又は高級同族体（ポリマーＭＤＩ）、１，３－ビス（２－イソシアナトプロパ－２－イル）ベンゼン及び／又は１，４－ビス（２－イソシアナトプロパ－２－イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、並びに更にはＣ１～Ｃ６－アルキル基を有する２，６－ジイソシアナトヘキサン酸アルキル（リジンジイソシアネート）が含まれる。イソシアネート成分Ｂは、好ましくは、ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ及びＴＤＩからなる群からの少なくとも１種の化合物から選択される。
上述のポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、アミド構造、イミノオキサジアジンジオン構造及び／又はオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、並びに更には１分子当たり３個以上のＮＣＯ基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）又はトリフェニルメタン４，４’，４’’－トリイソシアネートの割合を併用することも可能である。
また、上述のポリイソシアネートの代わりに又はそれに加えてイソシアネート成分Ｂとして使用可能であるのは、適切なＮＣＯプレポリマーである。該プレポリマーは、１つ以上のポリイソシアネートと、イソシアネート反応性成分Ａ１として記載されるポリオールに対応する１つ以上のポリオールとの反応によって調製可能である。
イソシアネート指数（指数としても知られる）は、実際に使用されたイソシアネート基の物質量（ｍｏｌ）と実際に使用されたイソシアネート反応性基の物質量（ｍｏｌ）との商に１００を掛けたもの：
指数＝（イソシアネート基のモル数／イソシアネート反応性基のモル数）×１００
を意味すると理解されるべきである。
本発明によれば、反応混合物における上記指数は、８０～６００、好ましくは１００～５００、好ましくは２００～４００である。この指数は、特に好ましくは、高い割合のポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）が存在する２４０～４００の範囲にあり（このフォームは、ＰＩＲフォーム又はＰＵＲ／ＰＩＲフォームと呼ばれる）、ＰＵＲ／ＰＩＲフォーム自体のより高い難燃性をもたらす。イソシアネート指数についての別の特に好ましい範囲は９０～１５０、特に１１０～１５０の値範囲（このフォームは、ポリウレタンフォーム（ＰＵＲフォーム）と呼ばれる）であり、この場合に、ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、例えば脆性が低下する傾向にある。
ＮＣＯ値（ＮＣＯ含有量、イソシアネート含有量としても知られる）は、ＥＮ ＩＳＯ １１９０９（２００７年５月）に準拠して測定される。別段の定めがない限り、値は２５℃のものである。
同様に、本発明は、本発明による方法によって製造されたＰＵＲ／ＰＩＲフォームに関する。
本発明によるＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、反応成分を連続的に又は断続的に互いに反応させた後に、引き続きコンベアベルト上に又は適切な型内に排出した後に高圧プロセス又は低圧プロセスにて手動で又は機械装置を用いて硬化させる、当業者に既知のワンステッププロセスによって製造される。米国特許第２７６４５６５号、G. Oertel（ed.）"Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, Munich 1993, pages 267 ff.、及びK. Uhlig（ed.）"Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2nd edition, Vienna 2001, pages 83-102に例が記載されている。
本発明によるＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、好ましくは、複合要素の製造に使用される。本明細書において、発泡は、典型的には、少なくとも１つの外層に対して連続的又は断続的な様式で実施される。
したがって、本発明は更に、本発明によるＰＵＲ／ＰＩＲフォームを含む層と少なくとも１つの外層とを含む複合要素における断熱フォームとしての及び／又は接着促進剤としての、本発明によるＰＵＲ／ＰＩＲフォームの使用を提供する。外層は、この場合、本発明によるＰＵＲ／ＰＩＲフォームを含む層と少なくとも部分的に接触している。本明細書で関心が持たれるタイプの複合要素は、サンドイッチ型要素又は断熱パネルとしても知られており、一般に、防音用、断熱用、商業建物用、又はファサード構造用の建築要素として使用される。外層は、例えば、複合要素の用途に応じて、最大７ｍｍの厚さの金属板若しくはプラスチック板又はパーティクルボードによって形成され得る。１つ又は２つの外層は、それぞれの場合に、例えば、アルミ箔、紙で作られた軟質の外層、紙及びアルミニウム又は鉱物不織布で作られた多層外層、及び／又は、例えば、鋼板又はパーティクルボードで作られた硬質の外層であり得る。
本発明の第１の実施形態において、
Ａ１ イソシアネート反応性成分、
Ａ２ 発泡剤、
Ａ３ 触媒、
Ａ４ 任意に添加剤、
Ａ５ 難燃剤、
を含有する反応混合物と、
Ｂ イソシアネート成分と、
の反応によりＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造する方法であって、
製造が８０～６００の指数で行われ、
難燃剤Ａ５は、成分Ａ５．１としてヒドロキシメチルホスホン酸ジブチル及び任意にその二量体を含有することを特徴とする、方法に関する。
本発明の第２の実施形態において、イソシアネート反応性成分Ａ１はが、ポリエステルポリオールを含有することを特徴とする、第１の実施形態による方法に関する。
本発明の第３の実施形態において、ポリエステルポリオールは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有することを特徴とする、第２の実施形態による方法に関する。
本発明の第４の実施形態において、発泡剤Ａ２は、ハロゲン不含の化学発泡剤、ハロゲン不含の物理発泡剤、及び（ヒドロ）フッ素化オレフィンからなる群からの１種以上の化合物から選択されることを特徴とする、実施形態１～３のいずれかによる方法に関する。
本発明の第５の実施形態において、難燃剤Ａ５は、難燃剤Ａ５の総質量に対して３０．０重量％～１００．０重量％の成分Ａ５．１を含有することを特徴とする、実施形態１～４のいずれかによる方法に関する。
本発明の第６の実施形態において、成分Ａ５．１の割合は、成分Ａ１の総質量＝１００重量％に対して０．１重量％～３０．０重量％であり、好ましくはフォーム１ｋｇ当たり０．０４ｍｏｌ～０．４ｍｏｌのホスホン酸エステルであることを特徴とする、実施形態１～５のいずれかによる方法に関する。
本発明の第７の実施形態において、難燃剤Ａ５は、ハロゲン含有の難燃剤を含有しないことを特徴とする、実施形態１～６のいずれかによる方法に関する。
本発明の第８の実施形態において、成分Ａ５．１は、リン含有塩基、アルカリ金属炭酸塩、及び第三級トリアルキルアミンを除くアミンからなる群からの少なくとも１種の化合物から選択される触媒を使用して製造されたものであることを特徴とする、実施形態１～７のいずれかによる方法に関する。
本発明の第９の実施形態において、成分Ａ５．１が、触媒としてリン含有塩基を使用して製造されたものであることを特徴とする、実施形態１～７のいずれかによる方法に関する。
本発明の第１０の実施形態において、成分Ａ５．１は、第三級アミンの不存在下で、かつリン不含の溶媒を用いずに製造されたものであることを特徴とする、実施形態１～７のいずれかによる方法に関する。
本発明の第１１の実施形態において、成分Ａ５．１は、ヒドロキシメチルホスホン酸ジブチルの混合物であり、かつ使用されるヒドロキシメチルホスホン酸ジブチルの総重量に対して０．１重量％～３０重量％のヒドロキシメチルホスホン酸ジブチルの二量体であることを特徴とする、実施形態１～１０のいずれかによる方法に関する。
本発明の第１２の実施形態において、
Ａ１ それぞれの場合に成分Ａ１の総重量に対して５０重量％～１００重量％の１種以上のポリエステルポリオール及び０重量％～２０重量％の１種以上のポリエーテルポリオール、
Ａ２ 水及び物理発泡剤、
Ａ３ 触媒、
Ａ４ 任意に添加剤、
Ａ５ Ａ５．１のヒドロキシメチルホスホン酸ジブチル及び任意にその二量体を含有する難燃剤、
を含有する反応混合物を、
Ｂ ポリマーイソシアネートと反応させることを特徴とする、第１の実施形態による方法に関する。
本発明の第１３の実施形態において、
Ａ１ ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエステルポリオール、
Ａ２ ハロゲン不含の化学発泡剤、ハロゲン不含の物理発泡剤、及び（ヒドロ）フッ素化オレフィンからなる群から選択される化合物を含有する発泡剤、
Ａ３ アルカリ金属カルボン酸塩、及び／又はジアルキルアミノメチルフェノール若しくはトリアルキルアミノメチルフェノールを含有する触媒、
Ａ４ フォーム安定剤を含有する添加剤、
Ａ５ Ａ５．１のヒドロキシメチルホスホン酸ジブチル及び任意にその二量体を含有する難燃剤、
を含有する反応混合物を、
Ｂ モノマーＭＤＩ及びポリマーＭＤＩと反応させることを特徴とする、第１の実施形態による方法に関する。
本発明は、第１４の実施形態において、実施形態１～１３のいずれかによる方法によって得ることができるＰＵＲ／ＰＩＲフォームに関する。
本発明は、第１５の実施形態において、断熱材料を製造するための、第１４の実施形態によるＰＵＲ／ＰＩＲフォームの使用に関する。
本発明は、第１６の実施形態において、製造が１１０～１５０の指数で行われることを特徴とする、実施形態１～１３のいずれかによる方法に関する。
本発明は、第１７の実施形態において、製造が２４０～３９０の指数で行われることを特徴とする、実施形態１～１３のいずれかによる方法に関する。
ＯＨ価（ヒドロキシル価）をＤＩＮ ５３２４０－１（２０１３年６月）に準拠して決定した。酸価をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４（２００６年１１月）に準拠して決定した。粘度をAnton Paar社のＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５０１レオメーターで決定した。１ｍｍの間隔を有するコーン－プレート構成を選択した（ＤＣＰ２５測定システム）。ポリオール（０．１ｇ）をレオメータープレートに適用し、２５℃で０．０１ １／ｓ～１０００ １／ｓの剪断をかけて、１０秒ごとに１０分間粘度を測定した。全ての測定点にわたって平均化された粘度が報告される。
ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル（ＤＥＨＭＰ）及びヒドロキシメチルホスホン酸ジブチル（ＤＢＨＭＰ）は、プロトンデカップル３１Ｐ－ＮＭＲ分光法を使用して２３．８ｐｐｍ及び２３．７ｐｐｍのそれらのシグナルによって特定される（Ｈ３ＰＯ４＝０．０ｐｐｍ）。二量体は、ＤＥＨＭＰの場合は１７．８ｐｐｍ及び２５．２ｐｐｍで、そしてＤＢＨＭＰの場合は１８．２ｐｐｍ及び２５．３ｐｐｍで、それぞれ２つの二重線（ＪＰ－Ｐ＝５９Ｈｚ）を介して特定される。Ｏ－アセチル化誘導体は、１７．８５ｐｐｍ（アセチル化ＤＥＨＭＰ）及び１８．０ｐｐｍ（アセチル化ＤＢＨＭＰ）でのそれらの３１Ｐシグナル、並びに１６．７ｐｐｍと１９．７ｐｐｍとの二重線（アセチル化ＤＥＨＭＰの二量体）、及び１６．９ｐｐｍと１９．８ｐｐｍとの二重線（アセチル化ＤＢＨＭＰの二量体）によって特定することができる。単量体に対する１６．５ｐｐｍ～１８．５ｐｐｍの範囲内の二量体に関連する二重線の３１Ｐ－ＮＭＲ積分値を示す指標Ｄ／Ｍを、本明細書で以下に報告する。指標Ｄ／Ｍの単量体対二量体の重量比への変換は、３１Ｐ－ＮＭＲにおける全てのリン原子の緩和時間が等しいと仮定し、かつ重なり合った全ての微量不純物を無視して行われる。
投入材料：
Ａ１－１
８６重量％の、アジピン酸、コハク酸、及びグルタル酸の混合物をエチレングリコールと反応させることにより製造される２１４ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び２５℃で２０００ｍＰａｓの粘度を有する脂肪族ポリエステルポリオール、
１４重量％の、２８のＯＨ価、９０ｍｏｌ％の第一級ＯＨ基、及び２５℃で８６０ｍＰａｓの粘度を有する脂肪族ポリエーテルポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）Ｌ ２８３０、Covestro Deutschland AG社）
Ａ１－２
９３重量％の、１９５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するテレフタル酸、アジピン酸、及びジエチレングリコールに基づくポリエステルポリオール、
７重量％の、プロピレンオキシドの中央ブロック及びエチレンオキシドの２つの末端ブロックを有するポリエーテルポリオール
Ａ１－３ １００重量％の、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ（商標）ＰＳ－２３５２、Stepan Company社）
Ａ２－１ ｎ－ペンタン
Ａ２－２ 水
Ａ２－３ ３０／７０の重量比でのシクロペンタンとイソペンタンとの混合物
Ａ３－１ ジメチルシクロヘキシルアミン
Ａ３－２ ２５重量％の、ジエチレングリコール中の酢酸カリウム
Ａ４－１ ポリエーテル変性シリコーン（Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）Ｂ８４２１、Evonik社）
Ａ５－１ リン酸トリス（２－クロロイソプロピル）（Ｌｅｖａｇａｒｄ（商標）ＰＰ、Lanxess社）
Ａ５－２ リン酸ジフェニルクレジル（Ｄｉｓｆｌａｍｏｌｌ（商標）ＤＰＫ、Lanxess社）
Ａ５－３ １９重量％のリン含有量を有する環状ホスホン酸エステル（Ａｆｌａｍｍｉｔ（商標）ＰＬＦ ７１０、Thor GmbH社）
Ｂ－１ ２５℃で７００ｍＰａｓの粘度及び３１．５重量％のＮＣＯ含有量を有するポリマーＭＤＩ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）４４Ｖ７０Ｌ、Covestro Deutschland AG社）。
Ａ５－４：ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル（ＤＥＨＭＰ）の調製
１３８．１ｇの亜リン酸ジエチル（１ｍｏｌ）、３６．０４ｇのパラホルムアルデヒド（１．２ｍｏｌ）、０．２ｄｍ３のイソブタノール、０．１５ｄｍ３のシクロペンタン、及び６．９ｇの炭酸カリウム（５０ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を３５℃で混合し、撹拌しながら還流冷却器、窒素ブランケット、及び温度計を備えた１ｄｍ３の４ツ口フラスコ中で１時間加熱還流する。冷却及び濾過後に、ロータリーエバポレーターにおいて６０℃で１０ｍｂａｒの最終真空まで下げて溶媒を混合物から除去する。１７８．２５グラムの収量の清澄な液体が残留する。ＯＨ価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は５．８３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
Ｄ／Ｍ＝０．０１１
単量体対二量体の重量比の計算値＝９８：２
Ａ５－５：ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル（ＤＥＨＭＰ）の調製
１３８．１ｇの亜リン酸ジエチル（１ｍｏｌ）、０．３５ｄｍ３の１－ブタノール、及び３６．０４ｇのパラホルムアルデヒド（１．２ｍｏｌ）を、還流冷却器、窒素ブランケット、及び温度計を備えた０．５ｄｍ３の４ツ口フラスコ中で撹拌しながら３５℃に加熱した。６．９グラムの乾燥炭酸カリウムを少しずつ添加する。水浴を使用して温度を６０℃以下に保つ。添加後に、反応混合物を６０℃で合計１時間撹拌する。冷却及び濾過後に、ロータリーエバポレーターにおいて温度を６０℃に高めて４時間にわたり１０ｍｂａｒの最終真空まで下げて溶液を混合物から蒸留する。１８０グラムの収量が得られる。Ｄ／Ｍ＝０．００９
単量体対二量体の重量比の計算値＝９８：２
Ａ５．１－１：触媒としてリン酸カリウムを用いたヒドロキシメチルホスホン酸ジブチル（ＤＢＨＭＰ）の調製
９７．４ｇの亜リン酸ジブチル（０．５ｍｏｌ）、２５．０３ｇの亜リン酸トリブチル（０．１ｍｏｌ）、及び３．４ｇのリン酸カリウムＫ３ＰＯ４（１６ｍｍｏｌ、１．６ｍｏｌ％）を混合し、撹拌しながら還流冷却器、窒素ブランケット、及び温度計を備えた０．５ｄｍ３の４ツ口フラスコ中で６５℃に加熱する。同時に、磁気撹拌機を備えたＰＥ製洗瓶において２０℃で、３１．５ｇのパラホルムアルデヒド（１．０５ｍｏｌ）を５８．２ｇの亜リン酸ジブチル（０．３ｍｏｌ）中で撹拌する。この懸濁液を４ツ口フラスコ中に６回に分けて計量供給する。水浴を使用して温度を７５℃以下に保つ。６回目の分量後に、１９．４ｇの亜リン酸ジブチル（０．１ｍｏｌ）を洗瓶中に充填し、壁に付着している残りのパラホルムアルデヒドをすすいで４ツ口フラスコ中に入れる。添加後に、反応混合物を７５℃で合計４時間撹拌する。冷却後に、ロータリーエバポレーターにおいて温度を６０℃から７５℃に高めて４時間にわたり１０ｍｂａｒの最終真空まで下げて混合物から９．０グラムの蒸留物を除去する。２１２．９グラムの収量の清澄な液体が残留する。ＯＨ価は２１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
Ｄ／Ｍ＝０．１１
単量体対二量体の重量比の計算値＝８４：１６
Ａ５．１－２：触媒としてリン酸カリウムを用いたヒドロキシメチルホスホン酸ブチルエチルの調製
９７．４ｇの亜リン酸ジブチル（０．５ｍｏｌ）、１６．６２ｇの亜リン酸トリエチル（０．１ｍｏｌ）、及び１．３６ｇのリン酸カリウムＫ３ＰＯ４（６．４ｍｍｏｌ、０．６４ｍｏｌ％）を混合し、撹拌しながら還流冷却器、窒素ブランケット、及び温度計を備えた０．５ｄｍ３の４ツ口フラスコ中で７０℃に加熱する。同時に、磁気撹拌機を備えたＰＥ製洗瓶において２０℃で、３１．５ｇのパラホルムアルデヒド（１．０５ｍｏｌ）を５８．２ｇの亜リン酸ジブチル（０．３ｍｏｌ）中で撹拌する。この懸濁液を４ツ口フラスコ中に６回に分けて計量供給する。水浴を使用して温度を７５℃以下に保つ。６回目の分量後に、１９．４ｇの亜リン酸ジブチル（０．１ｍｏｌ）を洗瓶中に充填し、壁に付着している残りのパラホルムアルデヒドをすすいで４ツ口フラスコ中に入れる。添加後に、反応混合物を７５℃で合計４時間撹拌する。冷却後に、ロータリーエバポレーターにおいて温度を６０℃から７５℃に高めて４時間にわたり１０ｍｂａｒの最終真空まで下げて混合物から蒸留物（０．９グラム）を除去する。折り畳み濾紙を通して濾過することにより、７．６グラムの濾滓、及び２０４グラムの収量の清澄な液体が得られた。ＯＨ価は２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は１．４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
Ｄ／Ｍ＝０．０６
単量体対二量体の重量比の計算値＝９１：９
Ａ５．１－３：触媒としてリン酸カリウムを用いたヒドロキシメチルホスホン酸ジブチル（ＤＢＨＭＰ）の調製
９７．４ｇの亜リン酸ジブチル（０．５ｍｏｌ）、２５．０３ｇの亜リン酸トリブチル（０．１ｍｏｌ）、及び１．３６ｇのリン酸カリウムＫ３ＰＯ４（６．４ｍｍｏｌ、０．６４ｍｏｌ％）を混合し、撹拌しながら還流冷却器、窒素ブランケット、及び温度計を備えた０．５ｄｍ３の４ツ口フラスコ中で７０℃に加熱する。同時に、磁気撹拌機を備えたＰＥ製洗瓶において２０℃で、３１．５ｇのパラホルムアルデヒド（１．０５ｍｏｌ）を５８．２ｇの亜リン酸ジブチル（０．３ｍｏｌ）中で撹拌する。この懸濁液を４ツ口フラスコ中に６回に分けて計量供給する。水浴を使用して温度を７５℃以下に保つ。６回目の分量後に、１９．４ｇの亜リン酸ジブチル（０．１ｍｏｌ）を洗瓶中に充填し、壁に付着している残りのパラホルムアルデヒドをすすいで４ツ口フラスコ中に入れる。添加後に、反応混合物を７５℃で合計４時間撹拌する。冷却後に、ロータリーエバポレーターにおいて温度を６０℃から７５℃に高めて４時間にわたり１０ｍｂａｒの最終真空まで下げて混合物から蒸留物（５．７５グラム）を除去する。折り畳み濾紙を通して濾過することにより、８．４グラムの濾滓、及び２０７グラムの収量の清澄な液体が得られた。ＯＨ価は２１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．４８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
Ｄ／Ｍ＝０．０７
単量体対二量体の重量比の計算値＝９０：１０
Ａ５．１－４：触媒としてホスファゼンを用いたヒドロキシメチルホスホン酸ジブチルの調製
９７．４ｇの亜リン酸ジブチル（０．５ｍｏｌ）、２５．０３ｇの亜リン酸トリブチル（０．１ｍｏｌ）、及び０．１ｇのホスファゼン塩基ＢＴＰＰ（０．３２ｍｍｏｌ、０．０３２ｍｏｌ％）を混合し、撹拌しながら還流冷却器、窒素ブランケット、及び温度計を備えた０．５ｄｍ３の４ツ口フラスコ中で７０℃に加熱する。同時に、磁気撹拌機を備えたＰＥ製洗瓶において２０℃で、３１．５ｇのパラホルムアルデヒド（１．０５ｍｏｌ）を５８．２ｇの亜リン酸ジブチル（０．３ｍｏｌ）中で撹拌する。この懸濁液を４ツ口フラスコ中に６回に分けて計量供給する。水浴を使用して温度を７５℃以下に保つ。６回目の分量後に、１９．４ｇの亜リン酸ジブチル（０．１ｍｏｌ）を洗瓶中に充填し、壁に付着している残りのパラホルムアルデヒドをすすいで４ツ口フラスコ中に入れる。添加後に、反応混合物を７５℃で合計４時間撹拌する。その際、反応混合物は非常に清澄である。冷却後に、ロータリーエバポレーターにおいて温度を６０℃から９０℃に高めて３時間にわたり１０ｍｂａｒの最終真空まで下げて混合物から８．７グラムの蒸留物を除去する。２１６．２グラムの収量の清澄な液体が残留する。ＯＨ価は２０３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
Ｄ／Ｍ＝０．０３９
単量体対二量体の重量比の計算値＝９４：６
Ａ５．１－５：触媒としてジイソプロピルエチルアミンを用いたヒドロキシメチルホスホン酸ジブチルの調製
Ａ５－４からの３３．３３ｍＬのバッチ、３１．５ｇのパラホルムアルデヒド（１．０５ｍｏｌ）、及び３．０５ｇのジイソプロパノールアミン（２３．６ｍｍｏｌ、２．３６ｍｏｌ％）を混合し、撹拌しながら還流冷却器、窒素ブランケット、及び温度計を備えた０．５ｄｍ３の４ツ口フラスコ中で５０℃に加熱する。１７５ｇの亜リン酸ジブチル（０．９ｍｏｌ）及び２５．０３ｇの亜リン酸トリブチル（０．１ｍｏｌ）の混合物を４ツ口フラスコ中に少しずつ計量供給する。水浴を使用して温度を５０℃以下に保つ。添加後に、混合物を７５℃で２時間撹拌する。その際、反応混合物は非常に清澄である。ロータリーエバポレーターにおいて温度を４５℃から７５℃に高めて３時間にわたり１０ｍｂａｒの最終真空まで下げて粗生成物から１４．１３グラムの蒸留物を除去する。２４５．８７グラムの収量の清澄な液体が残留する。ＯＨ価は２０４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は２．９ｍｇＫＯＨ／ｇである。
Ｄ／Ｍ＝０．０５４
単量体対二量体の重量比の計算値＝９２：８
Ａ５．１－６：アセチル化されたヒドロキシメチルホスホン酸ジエチルの調製
４５ｇのＡ５－５を２５ｇの無水酢酸と一緒に０．１ｄｍ３の丸底フラスコ中で撹拌する。反応は、最初はわずかに発熱的である。室温で一晩放置した後に、ロータリーエバポレーターにおいて温度を１００℃に高めて４時間にわたり１０ｍｂａｒの最終真空まで下げて混合物を蒸留する。５７グラムの収量が得られる。Ｄ／Ｍ＝０．０１６
単量体対二量体の重量比の計算値＝９８：２
ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造及び試験
ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの展炎性を、１８ｃｍ×９ｃｍ×２ｃｍの寸法を有する試料に対して、ＤＩＮ ４１０２－１（１９９８年５月）に準拠したスモールバーナー試験でのエッジ火炎によって測定した。発熱を「コーン熱量計」を使用してＩＳＯ ５６６０－１（２０１５年３月）に準拠して測定した。
見掛け密度の測定をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５（２００９年１０月）に準拠して実施した。
ＤＩＮ ５３４３０（１９７５年９月）に準拠した引張試験を使用して、引張試験片（ＤＩＮ ５３４３０ ５．１に準拠して機械加工した）の引張強度（σＦｍａｘ）、破断伸び（ε破断）、及び靭性の尺度（σＦｍａｘ×ε破断／２）を決定した。ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの連続気泡含有量をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４５９０（２００３年８月）に準拠して、５ｃｍ×３ｃｍ×３ｃｍの寸法を有する試験片でＡｃｃｕｐｙｋ－１３３０機器を用いて測定した。
ポリオール成分に基づいて、０．３ｄｍ３の反応混合物を紙コップ中で混合することによって、研究室でＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造した。このために、難燃剤、フォーム安定剤、触媒、及び水、並びに発泡剤としてのｎ－ペンタンを、それぞれのポリオール成分に添加し、混合物を手短に撹拌した。得られた混合物をイソシアネートと混合し、反応混合物を紙型（３×３×１ｄｍ３）内に注ぎ、その中で反応させた。個々の実験の正確な調合は、得られた試料の物理的測定の結果と同様に、以下の表に報告されている。
表１ａは、従来技術を代表する難燃剤と比較した、難燃剤としてのヒドロキシメチルホスホン酸ジブチルの使用（例３）を示している。例３からの本発明による難燃剤を用いて製造されたＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、難燃剤の塩素及びリンの含有量がより低いにもかかわらず、展炎性及び発熱の低下を示している。さらに、例３からのＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、ＤＩＮ ５３４３０（１９７５年９月）に準拠した引張試験において改善された値を示し、比較例１及び比較例２と比較してより低い連続気泡含有量を示している。
Figure 2022526393000001
表１ｂは、本発明による難燃剤により、難燃剤としてのヒドロキシメチルホスホン酸ブチルエチルと比較して改善された機械的特性を有するＰＵＲ／ＰＩＲフォームが得られることを示している。
Figure 2022526393000002
Figure 2022526393000003
表２は、本発明により難燃剤として成分Ａ５．１を含有する例６～例８のＰＵＲ／ＰＩＲフォームの比較を示す。表２中の成分Ａ５．１は、触媒としてリン含有塩基（例６及び例６）又はアミン（例８）を用いて調製された。例６～例８のＰＵＲ／ＰＩＲフォームは同じ垂直展炎性を有する。しかしながら、好ましい実施形態に従って製造された例６及び例７のＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、より高いクリームタイム／ライズタイム比を特徴とするより有利な動態を示す。
Figure 2022526393000004
表３及び表４の結果は、アセチル化されたヒドロキシメチルホスホン酸ジエチルを成分Ａ５として使用した場合に（例１０、例１２、及び例１３）、良好な難燃性が得られることを示している。
Figure 2022526393000005

Claims (15)

  1. Ａ１ イソシアネート反応性成分、
    Ａ２ 発泡剤、
    Ａ３ 触媒、
    Ａ４ 任意に添加剤、
    Ａ５ 難燃剤、
    を含有する反応混合物と、
    Ｂ イソシアネート成分と、
    の反応によりＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造する方法において、
    製造が８０～６００の指数で行われる方法であって、
    前記難燃剤Ａ５は、成分Ａ５．１としてヒドロキシメチルホスホン酸ジブチル及び任意にその二量体を含有することを特徴とする、方法。
  2. 前記イソシアネート反応性成分Ａ１は、ポリエステルポリオールを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ポリエステルポリオールは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 前記発泡剤Ａ２は、ハロゲン不含の化学発泡剤、ハロゲン不含の物理発泡剤、及び（ヒドロ）フッ素化オレフィンからなる群からの１種以上の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記難燃剤Ａ５は、前記難燃剤Ａ５の総質量に対して３０．０重量％～１００．０重量％の前記成分Ａ５．１を含有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記成分Ａ５．１の割合は、前記成分Ａ１の総質量＝１００重量％に対して０．１重量％～３０．０重量％であり、好ましくはフォーム１ｋｇ当たり０．０４ｍｏｌ～０．４ｍｏｌのホスホン酸エステルであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記難燃剤Ａ５は、ハロゲン含有の難燃剤を含有しないことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記成分Ａ５．１は、リン含有塩基、アルカリ金属炭酸塩、及び第三級トリアルキルアミンを除くアミンからなる群からの少なくとも１種の化合物から選択される触媒を使用して製造されたものであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記成分Ａ５．１は、触媒としてリン含有塩基を使用して製造されたものであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記成分Ａ５．１は、第三級アミンの不存在下で、かつリン不含の溶媒を用いずに製造されたものであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記成分Ａ５．１は、ヒドロキシメチルホスホン酸ジブチルの混合物であり、かつ使用されるヒドロキシメチルホスホン酸ジブチルの総重量に対して０．１重量％～３０重量％であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. Ａ１ それぞれの場合に前記成分Ａ１の総重量に対して５０重量％～１００重量％の１種以上のポリエステルポリオール及び０重量％～２０重量％の１種以上のポリエーテルポリオール、
    Ａ２ 水及び物理発泡剤、
    Ａ３ 触媒、
    Ａ４ 任意に添加剤、
    Ａ５ Ａ５．１のヒドロキシメチルホスホン酸ジブチル及び任意にその二量体を含有する難燃剤、
    を含有する反応混合物を、
    Ｂ ポリマーイソシアネートと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  13. Ａ１ ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエステルポリオール、
    Ａ２ ハロゲン不含の化学発泡剤、ハロゲン不含の物理発泡剤、及び（ヒドロ）フッ素化オレフィンからなる群から選択される化合物を含有する発泡剤、
    Ａ３ アルカリ金属カルボン酸塩、及び／又はジアルキルアミノメチルフェノール若しくはトリアルキルアミノメチルフェノールを含有する触媒、
    Ａ４ フォーム安定剤を含有する添加剤、
    Ａ５ Ａ５．１のヒドロキシメチルホスホン酸ジブチル及び任意にその二量体を含有する難燃剤、
    を含有する反応混合物を、
    Ｂ モノマーＭＤＩ及びポリマーＭＤＩと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるＰＵＲ／ＰＩＲフォーム。
  15. 断熱材料を製造するための、請求項１４に記載のＰＵＲ／ＰＩＲフォームの使用。
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