JP2001081356A - 無機顔料およびそれを含有した水系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂との密着性が良好で、水系樹脂組成物に
配合した場合に、好適なチキソ性が付与され、かつ、高
部配合した場合においても亀裂・膨れ等が防止されると
ともに、高い耐チッピング性及び貯蔵安定性に優れた水
系樹脂組成物を与える無機顔料を提供する。 【解決手段】 無機粒子を、（Ａ）疎水性単量体を必須
成分とする重合体の片末端にラジカル重合性反応基を有
するマクロモノマーに親水性単量体をグラフト重合して
なるグラフト共重合体及びその塩、（Ｂ）メタクリル系
共重合体、及び（Ｃ）３級カチオン基を有する単量体
と、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸より
なる群から選ばれる少なくとも１種を重合して得られる
共重合体及びその塩よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の表面処理剤で表面コーティングしたことを特徴と
する無機顔料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機顔料およびそれ
を含有してなる水系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、
特に水系樹脂アンダーコート材に代表される水系樹脂組
成物に好適に応用でき、水系樹脂組成物に配合した際、
優れた粘度調整機能・チキソ性付与効果を有し、かつ多
量に配合した場合においても亀裂・膨れを防止し、耐水
性、塗膜強度に優れるとともに、貯蔵安定性に優れた水
系樹脂組成物を与える無機顔料、および該無機顔料を配
合してなる水系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車アンダーコート材、壁
紙、シート、フィルム、接着剤、配管等に代表される様
々な分野において、加工性・機能・コスト等のバランス
に優れていることからポリ塩化ビニル系樹脂組成物が使
用されてきた。例えば、自動車アンダーコート材におい
ては、道路面からの融雪剤や飛石、衝撃による腐食や損
傷から車体を保護する目的で使用されており、スプレ
ー塗装が可能で粘度調整が容易など加工性が良好であ
る、形成される塗膜が好適な弾性と耐チッピング性等
の強度に優れる、価格的に安価である、等の特徴に優
れることから広く使用されてきた。

【０００３】しかしながら、従来のアンダーコート材に
代表されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂を主成分としているため、自動車の廃棄処分
・リサイクル時の塗膜除去を焼却処理で行う場合に、環
境汚染の原因となる物質が発生し環境汚染を引き起こす
という懸念を有している。この問題の対策としては、酸
化カルシウムや炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属
の塩類を大量に配合することで、発生する塩素ガス・塩
化水素ガスを中和する試みがなされてきた。しかしなが
ら、このような方法では、塩素そのものが原因であるダ
イオキシンの発生を防止することは不可能であり早急な
対応が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、特に環境問題が
クローズアップされるようになり、自動車アンダーコー
ト材に代表される様々な用途においても非塩化ビニル系
樹脂化が進められ、ポリ塩化ビニル系樹脂アンダーコー
ト材に取って代わる種々の非塩化ビニル系樹脂アンダー
コート材の開発が進められており、その中でも特に溶剤
による環境汚染の少ない水系タイプのアンダーコート材
の開発が期待されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、このような実情
に鑑み発明者らは、鋭意研究の結果、無機粒子を特定の
表面処理剤で表面コーティングすることで、特に水系樹
脂アンダーコート材に好適に使用できる無機顔料が提供
され、これを配合してなる水系樹脂組成物は粘度が調整
され、良好なチキソ性が付与され、多量に配合した場合
でも亀裂や膨れが防止され、耐チッピング性に優れてい
ることを見いだし本発明に至った。

【０００６】即ち、本発明の第１は、無機粒子を、
（Ａ）疎水性単量体を必須成分とする重合体の片末端に
ラジカル重合性反応基を有するマクロモノマーに親水性
単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体及びそ
の塩、（Ｂ）ｐＨ６以上で増粘性を示すメタクリル系共
重合体、及び（Ｃ）３級カチオン基を有する単量体と、
不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸よりなる
群から選ばれる少なくとも１種を重合して得られる共重
合体及びその塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の表面処理剤で表面コーティングしたことを特徴とする
無機顔料を内容とするものである。

【０００７】本発明の第２は、水系樹脂に上記無機顔料
を含有させたことを特徴とする水系樹脂組成物を内容と
するものである。

【０００８】本発明の第３は、水系樹脂に上記無機顔料
を含有させたことを特徴とする水系耐チッピング樹脂組
成物を内容とするものである。

【０００９】本発明に使用される無機粒子の種類は特別
に限定されないが、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カル
シウム、コロイド炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウ
ム、ゼオライト、珪藻土、炭酸マグネシウム、酸化アル
ミニウム、タルク、クレー、マイカなどを例示すること
ができる。しかしながら、タルク、クレー、マイカに代
表されるような粒子形状が平面的な無機粒子の場合、該
無機顔料を配合した水系樹脂組成物を塗布し焼付け硬化
する際に水分の蒸発を妨げることとなり膨れやすくなる
ため、粒子形状が立体的で、かつ平均粒子径の調整が容
易であり、分散の良好な炭酸カルシウムが好ましい。無
機粒子の平均粒子径や形状は特に限定されないが、平均
粒子径が大きくなると、水系樹脂組成物に配合した際、
十分な粘度調整機能およびチキソ性付与効果が得られな
い場合があり、また、水系樹脂成分と無機顔料との界面
から亀裂が発生する恐れがある。そのため該無機顔料に
使用する無機粒子の粒子径は小さいほうが好ましく、特
に、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をともに満足するも
のがより好ましい。

【００１０】（ａ） ０．００１≦ｄｘ１≦１０．００
０ （ｂ） ０．００５≦ｄｘ２≦２０．０００ （ｃ） ０．１≦Ｓｗ 但し、 ｄｘ１：電子顕微鏡写真より無作為に選択された２０個
についての投影円相当径を平均した平均一次粒子径（μ
m ）。 ｄｘ２：島津式粒度分布計ＳＡ−ＳＰ３により測定した
粒子のｄ５０平均二次粒子径（μm ）。 Ｓｗ：ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ２０００により
測定した窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ² ／
ｇ）。

【００１１】上記式（ａ）は本発明の無機顔料に使用す
る無機粒子の平均一次粒子径であり、平均一次粒子径ｄ
ｘ１は０．００１≦ｄｘ１≦１０．０００（μm ）であ
ることが好ましく、より好ましくは０．００１≦ｄｘ１
≦５．０００（μm ）、さらに好ましくは０．００１≦
ｄｘ１≦１．０００（μm ）、最も好ましくは０．００
１≦ｄｘ１≦０．５０００（μm ）である。ｄｘ１が
０．００１μm 未満では、該無機顔料を配合した水系樹
脂組成物を調製する際、必要以上に増粘し作業上悪影響
を及ぼす場合があり、一方、１０．０００μm を超える
と、該無機顔料を配合した水系樹脂組成物は、耐チッピ
ング性に代表されるような最終的な塗膜物性を低下させ
る場合があり、好ましくない。

【００１２】上記式（ｂ）は本発明の無機顔料に使用す
る無機粒子の平均二次粒子径であり、該無機粒子の水ス
ラリー中での挙動を示すもので、数値的に明確である粒
度分布の指標を取り入れて規定されている。平均二次粒
子径ｄｘ２は０．００５≦ｄｘ２≦２０．０００（μm
）であることが好ましく、より好ましくは０．００５
≦ｄｘ２≦１０．０００（μm ）、さらに好ましくは
０．００５≦ｄｘ２≦３．０００（μm ）、最も好まし
くは０．００５≦ｄｘ２≦１．０００（μm ）である。
ｄｘ２が０．００５μm 未満では、該無機顔料を配合し
た水系樹脂組成物を調製する際、必要以上に増粘し作業
上悪影響を及ぼす場合があり、一方、２０．０００μm
を超えると、該無機顔料を配合した水系樹脂組成物は、
乾燥時の水抜け性が悪化し、乾燥後の塗膜に膨れ・亀裂
を生じさせる原因となることがあるため好ましくない。

【００１３】上記式（ｃ）は本発明の無機顔料に使用す
る無機粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積であり、
ＢＥＴ比表面積Ｓｗは、０．１（ｍ² ／ｇ）≦Ｓｗであ
ることが好ましく、より好ましくは０．２（ｍ² ／ｇ）
≦Ｓｗ、さらに好ましくは０．５（ｍ² ／ｇ）≦Ｓｗ、
最も好ましくは２．０（ｍ² ／ｇ）≦Ｓｗである。Ｓｗ
が０．１ｍ² ／ｇ未満では、該無機顔料と水系樹脂成分
との馴染み性が悪く、両者の界面が剥離しやすく亀裂の
原因になる。上限は特に制限されないが、Ｓｗが大きく
なると水系樹脂組成物を調製する際に投入する分散剤、
消泡剤、増粘剤等の他成分を該無機粒子が吸着しその効
果を減衰させる場合があるため２００ｍ ² ／ｇ以下程度
のものが好ましい。

【００１４】本発明の（Ａ）のグラフト共重合体及びそ
の塩は、マクロモノマーを利用したラジカル重合法によ
って得ることができる。すなわち疎水部分を有する重合
体の片末端にラジカル重合性基を持つマクロモノマー
に、親水性単量体をラジカル共重合によってグラフトさ
せることにより得ることができる。

【００１５】マクロモノマーの合成における原料単量体
として疎水性単量体は必須であり、全原料単量体中１０
重量％以上、好ましくは２０重量％以上共重合させるこ
とが望ましい。疎水性単量体が１０重量％未満では、そ
の疎水性単量体に由来する効果が不十分になる場合があ
る。また、上限は特に制限はなく、１００重量％でも差
し支えない 。疎水性単量体としては、例えば（メタ）
アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸
エステル、スチレン、ビニルトルエン、αーメチルスチ
レン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が例示
できる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用い
られる。さらに、上記疎水性単量体と共重合可能な親水
性単量体も併用でき、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートなどのノニオン系親水
性単量体、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタ
クリレート、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホ
ン酸、（メタ）アクリル酸およびこれらのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩な
どのアニオン系親水性単量体などが例示できる。これら
は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００１６】次に、上記マクロモノマーにグラフト共重
合させる、親水部分を構成する親水性単量体は、特に制
限はなく、例えばカルボン酸系単量体としては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸およびこれらの塩、スルホ
ン酸系単量体としてはスチレンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホ
エチルメタクリレート、ビニルスルホン酸、（メタ）ア
リルスルホン酸およびこれらの塩、ノニオン系単量体と
しては、メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリルアミド、ポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等が例示できる。塩は特に限定さ
れないが、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
等が好ましい。

【００１７】全単量体中のマクロモノマーの使用量は
０．５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１〜４
０重量％である。０．５重量％未満では、マクロモノマ
ーの性能に由来する吸着性能が低下し、増粘性が悪くな
る傾向があり、一方、６０重量％を超えると、グラフト
部分が過大となり分散性が低下する傾向がある。

【００１８】グラフト共重合体を得るための重合方法と
しては、ラジカル重合開始剤を用いる方法が、重合操作
の容易さ、生成するグラフト共重合体の分子量調節の容
易さの点で好ましい。また、重合時の溶媒としては、水
または有機溶剤を使用するのが好ましく、必要に応じて
２種類以上の溶媒を併用してもよい。有機溶剤の例とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどが例示できる。トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エス
テル系溶剤、シクロヘキサンなどその他の溶剤も必要に
応じて使用できる。これらの中でも重合操作の容易さか
ら、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好適である。

【００１９】ラジカル重合開始剤としては、一般にラジ
カル重合に用いられるラジカル発生化合物が用いられ、
例えばアンモニウム、またはアルカリ金属の過硫酸塩、
過酸化水素等の無機系重合開始剤、クメンヒドロパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キサイド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル等の有機系重合開始剤が例示できる。また、遷移金
属塩や亜硫酸塩、アミン化合物に代表される促進剤を使
用することもできる。

【００２０】なお、グラフト共重合体の分子量調整のた
めに、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−
プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフ
ェノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール、
ギ酸およびその塩に代表される連鎖移動剤を重合系に適
量添加してもよい。好ましい重合温度は３０〜１５０℃
程度であり、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
また、重合時間は１〜１００時間が適当であり、好まし
くは２〜１０時間である。

【００２１】また、上記グラフト共重合体水溶液に、水
酸化ナトリウムに代表されるアルカリ金属含有化合物お
よび／またはアンモニアの水溶液を添加して、グラフト
共重合体におけるカルボン酸およびスルホン酸単位の所
定量を中和し、ｐＨを調整することで前記共重合体の塩
を得ることが出来る。グラフト共重合体とアルカリ金属
含有化合物および／またはアンモニアとの中和反応は、
上述のような共重合体の生成後に行わせるのが一般的で
あるが、単量体の状態にあるカルボキシル基、スルホ基
含有単量体をあらかじめ中和反応させておいてから共重
合する方法によっても可能であり、本発明はこのような
様態をも包含するものである。グラフト共重合体の分子
量は広い範囲の分子量のものが使用でき、１０００〜１
００万が好ましく、分散性および増粘性の点から１万〜
５０万の範囲がより好ましい。

【００２２】次に、本発明の（Ｂ）のメタクリル系共重
合体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等に代表さ
れるアルカリ金属塩の水酸化化合物や水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等に代表されるアルカリ土類金
属塩の水酸化化合物、アンモニア水溶液やエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアミン類で中和するこ
とによりＰＨ６以上の範囲で増粘性を有する。特に、メ
タクリル系共重合体エマルジョンが取り扱いやすさの点
で好ましい。メタクリル系共重合体エマルジョンは、メ
タクリル酸と他の共重合可能な単量体の１種または２種
以上とのラジカル共重合によって得ることができる。

【００２３】メタクリル酸と共重合可能な単量体の例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のごときシアン化ビニル単量体、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わ
せて用いられる。これらの中で（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸
アルキルエステルが、アルカリ可溶性が良いという理由
で好ましく、全単量体中の（メタ）アクリル酸アルキル
エステルの使用量は、１０重量％以上が好ましく、より
好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量
％以上である。１０重量％未満では（メタ）アクリル酸
アルキルエステルに由来するアルカリ可溶性が低下し、
十分な増粘性を発揮しない場合がある。

【００２４】メタクリル系共重合体エマルジョンの重合
方法は特に制限されず、一般的な乳化重合方法を用いる
ことができる。例えば、単量体、乳化剤、必要により分
子量調整のための連鎖移動剤、架橋剤を脱イオン水に加
えて分散させ、単量体エマルジョンを調製し、重合開始
剤等と単量体エマルジョンを連続に滴下し、４０〜１０
０℃の温度範囲で乳化重合すればよい。また、単量体エ
マルジョンを一括して仕込み、その後温度範囲４０〜１
００℃に保ちながら、重合開始剤を連続滴下する重合方
法でも可能である。

【００２５】次に、本発明の（Ｃ）は、３級カチオン基
を有する単量体と、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジ
カルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を重
合して得られる。３級カチオン基を有する単量体は特に
制限されないが、ラジカル重合のしやすさから、（メ
タ）アクリル酸ジアルキルアミノエチル、ジアルキルア
ミノプロピルアクリルアミド、ジアルキルアクリルアミ
ドが好ましく、これらは単独で又は２種以上組み合わせ
て用いられる。不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボ
ン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸および
これらの塩などが挙げられ、これらは単独で又は２種以
上組み合わせて用いられるが、特にアクリル酸、マレイ
ン酸およびこれらの塩などが好ましい。塩は特に限定さ
れないが、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
等が好ましい。また、共重合体の５０重量％を超えない
範囲で、これらと共重合可能な単量体を共重合させるこ
とも可能である。本重合体の重合方法は特に制限され
ず、例えば、前述のグラフト共重合体の重合方法と同様
な方法を用いることができる。

【００２６】上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる
少なくとも１種（以下、表面処理剤と記す）を無機粒子
に添加、吸着させ表面処理した無機顔料を得る方法につ
いては特に制限はなく、例えば、無機粒子と水とのスラ
リーに表面処理剤を添加し、攪拌等により均一に混合し
て無機粒子に該表面処理剤を吸着させた後フィルタープ
レス等にて脱水し、乾燥、解砕し粉末化する方法、粉末
化した無機粒子を流動化させておき、この流動床に上記
表面処理剤の水溶液を噴霧吸着させる方法、表面処理剤
をマイクロカプセル化し、乾燥時にカプセルを崩壊させ
ることで無機粒子表面へ付着させる方法、などが操作の
容易さから好ましい。

【００２７】更に、用途、目的に応じて無機顔料をスラ
リー荷姿で供給することも容易であり、例えば無機粒子
の水懸濁液をフィルタープレス等により脱水し、得られ
る無機粒子プレスケーキに前記表面処理剤を添加し強力
に攪拌することにより製造される。これらの常法により
該表面処理剤を吸着させることにより、本発明の効果は
十分に発揮されるが、更に大きな効果を得ようとするな
らば湿式であればサンドグラインダーミル等の分散機
を、乾式であれば、振動ボールミル・ミキサー等の粉砕
機中を、該表面処理剤を吸着させた後、通過させる方法
等が好ましい。

【００２８】該表面処理剤を無機粒子に添加、吸着させ
る量は特に限定されないが、無機粒子１００重量部に対
して０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは
０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重
量部である。（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を２種以上併用す
る場合は、それらの合計添加量である。添加量が０．０
１重量部未満ではその表面処理効果が無処理品と比較し
顕著となりにくく、３０重量部を超えると超えた分の吸
着率が低下すると共に、表面処理剤の更なる顕著な効果
が期待しにくく、経済的にも不利であることが多い。ま
た表面処理剤は、脂肪酸、樹脂酸、アルキルベンゼンス
ルホン酸およびそのアルカリ金属塩等に代表される公知
の他の表面改質剤と併用することも可能であり、この場
合、該表面処理剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の添加量が、
表面改質剤との合計１００重量部に対し１０重量部以上
添加することが好ましい。添加量が１０重量部未満では
その表面処理効果が顕著となりにくく、あるいは効果が
発揮されない場合がある。

【００２９】上記の如くして得られた無機顔料は、特に
水系樹脂組成物に有用である。本発明の無機顔料を配合
してなる水系樹脂組成物には、該無機顔料、水系樹脂以
外に、必要に応じてエマルジョン添加剤を配合すること
ができ、例えば、該無機顔料、水系樹脂、ならびに分散
剤・消泡剤等のエマルジョン添加剤を配合し十分に混練
し分散させた後、真空脱泡攪拌し、最後に濾過すること
で本発明の無機顔料を配合してなる水系樹脂組成物を調
製することができる。なお混練・分散機としては高速デ
ィスパー、プラネタリーミキサー等が生産効率及び作業
性の面で好適である。

【００３０】該水系樹脂組成物に使用される該無機顔料
の配合量としては特に限定されないが、好ましくは樹脂
固形分１００重量部に対して５〜３００重量部であり、
より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは５
〜１００重量部である。配合量が５重量部未満では、目
的とする効果が発現しにくく、コスト的にも不利であ
り、一方、３００重量部を超えると、亀裂が発生しやす
く、耐チッピング性等の物性が低下する場合がある。

【００３１】水系樹脂組成物に使用される水系樹脂とし
ては、アルキド系、アクリル系、ラッテクス系、酢酸ビ
ニル系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系、スチレ
ン系、メラミン系、エポキシ系等に代表される一般塗料
用エマルジョン樹脂、アルキド系、アミン系、スチレン
−アリルアルコール系、アミノアルキド系、ポリブタジ
エン系等に代表される一般塗料用水溶性樹脂、エマルジ
ョン樹脂と水溶性樹脂とをブレンドした塗料用ディスパ
ージョン樹脂、架橋型水可溶性樹脂を乳化剤としたディ
スパージョン樹脂、アクリルハイドロゾル等を例示する
ことができ、これらを２種類以上組み合わせて使用する
ことも可能である。

【００３２】水系樹脂組成物に使用されるエマルジョン
添加剤としては、着色顔料及びその他の無機顔料、分散
剤、消泡剤、造膜剤、湿潤剤、効果促進剤、造膜助剤、
凍結防止剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤等に例示され
る、この分野で通常使用される公知のエマルジョン添加
剤であり、１種又は２種以上を必要に応じて配合され
る。また、その他の成分としては、例えば、軽量化を図
るため無機及び有機バルーンを配合することも可能であ
る。

【００３３】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、これらに何ら制限されるものではない。

【００３４】実施例１〜２５ 比重１．０７０の石灰乳（Ｃａ（ＯＨ)₂含有量１１．８
％）を１３℃に調整し、水酸化カルシウム１Ｋｇあたり
３５Ｌ／分の炭酸ガス（ＣＯ₂ 濃度２０％）を導通し炭
酸化反応を行い、系のＰＨ８．０で炭酸化反応を停止
し、５５℃ＰＨ１０．０で２０時間攪拌し、系の粘度が
２５００ｃｐｓに達した時再び炭酸ガスを導通して系の
ＰＨを６．９とした。これにより凝集粒子の少ない、平
均一次粒子径（ｄｘ１）０．１０μm 、平均二次粒子径
（ｄｘ２）０．６０μm 、ＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）１
０．０ｍ² ／ｇのコロイド炭酸カルシウムスラリーを得
た。このコロイド炭酸カルシウムスラリーをフィルター
プレスを用いて脱水し、該プレスケーキに表１に示す
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選ばれる表面処理剤を、コ
ロイド炭酸カルシウム固形分１００重量部に対し１．５
重量部添加した。その後、ディスパーにて強力に攪拌
し、表面処理剤をコロイド炭酸カルシウム表面に十分吸
着せしめることにより、コロイド炭酸カルシウムスラリ
ーを得た。該コロイド炭酸カルシウムスラリーを常法に
より乾燥・粉末化し、無機顔料を得た（表１）。

【００３５】実施例２６ 実施例１〜２５と同様の炭酸化方法により平均一次粒子
径（ｄｘ１）０．１０μm 、平均二次粒子径（ｄｘ２）
０．６０μm 、ＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）１０．０ｍ² ／
ｇのコロイド炭酸カルシウムスラリーを調製した後、該
プレスケーキに実施例１に使用したものと同一の表面処
理剤を炭酸カルシウム固形分１００重量部に対して１．
５重量部添加し、ディスパーで強力に攪拌した。その後
ダイノミル（ウィリー・エ・バッコフェーン株式会社
製）を用いて湿式粉砕後（湿式粉砕後の平均二次粒子径
（ｄｘ２） ０．４２μm ）、常法により乾燥・粉末化
し無機顔料を得た（表１）。

【００３６】実施例２７〜２９ 比重１．０７０の石灰乳（Ｃａ( ＯＨ)₂含有量１１．８
％）を１３℃に調整し、水酸化カルシウム１Ｋｇあたり
３５Ｌ／分の炭酸ガス（ＣＯ₂ 濃度２０％）を導通し炭
酸化反応を行い、系のＰＨ６．９で炭酸化反応を停止し
た。これにより凝集粒子の少ない、平均一次粒子径（ｄ
ｘ１）０．０５μm 、平均二次粒子径（ｄｘ２）０．５
２μm 、ＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）２０．０ｍ² ／ｇのコ
ロイド炭酸カルシウムスラリーを得た。この炭酸カルシ
ウムスラリーをフィルタープレスを用いて脱水後、該プ
レスケーキに実施例２，５，８に使用したのと同一の表
面処理剤を炭酸カルシウム固形分１００重量部に対して
２．５重量部添加し、ディスパーで強力に攪拌した。そ
の後ダイノミル（ウィリー・エ・バッコフェーン株式会
社製）を用いて湿式粉砕し（湿式粉砕後 平均二次粒子
径（ｄｘ２） ０．３４μm ）、常法により乾燥・粉末
化し無機顔料を得た（表１）。

【００３７】実施例３０ 無機粒子として、平均一次粒子径（ｄｘ１）２．７０μ
m 、平均二次粒子径（ｄｘ２）６．３０μm 、ＢＥＴ比
表面積（Ｓｗ）１．９ｍ² ／ｇ重質炭酸カルシウム（丸
尾カルシウム株式会社製 スーパー＃Ｓ）をハイスピー
ドミキサー（深江工業株式会社製）にて１００℃に昇温
し、均一に流動化させ、１０重量％に希釈した実施例１
に使用したものと同一の表面処理剤を炭酸カルシウム固
形分１００重量部に対し０．５重量部を噴霧吸着させた
後、十分に乾燥させることにより、無機顔料を合成した
（表１）。

【００３８】実施例３１ 無機粒子として、平均一次粒子径（ｄｘ１）１．１０μ
m 、平均二次粒子径（ｄｘ２）１．７０μm 、ＢＥＴ比
表面積（Ｓｗ）４．０ｍ² ／ｇの重質炭酸カルシウム
（丸尾カルシウム株式会社製スーパー＃２０００）を使
用し、１０重量％に希釈した実施例１に使用したものと
同一の表面処理剤を炭酸カルシウム固形分１００重量部
に対し０．８重量部を噴霧吸着させた以外は実施例３０
と同様にして、無機顔料を得た（表１）。

【００３９】実施例３２ 無機粒子として、平均一次粒子径（ｄｘ１）０．０４μ
m 、平均二次粒子径（ｄｘ２）１．００μm 、ＢＥＴ比
表面積（Ｓｗ）５０．０ｍ² ／ｇシリカ（アエロジル株
式会社製 アエロジルＯＸ５０）を使用し、１０重量％
に希釈した実施例１に使用したものと同一の表面処理剤
をシリカ固形分１００重量部に対し５．０重量部を噴霧
吸着させた以外は実施例３０と同様にして、無機顔料を
得た（表１）。

【００４０】実施例３３ 無機粒子として、平均一次粒子径（ｄｘ１）０．０１６
μm 、平均二次粒子径（ｄｘ２）０．８６μm 、ＢＥＴ
比表面積（Ｓｗ）１３０．０ｍ² ／ｇのシリカ（アエロ
ジル株式会社製 アエロジル１３０）を使用し、１０重
量％に希釈した実施例１に使用したものと同一の表面処
理剤をシリカ固形分１００重量部に対し１０．０重量部
を噴霧吸着させた以外は実施例３０と同様にして、無機
顔料を得た（表１）。

【００４１】実施例３４ 無機粒子として、平均一次粒子径（ｄｘ１）０．１０μ
m 、平均二次粒子径（ｄｘ２）０．８０μm 、ＢＥＴ比
表面積（Ｓｗ）１１．０ｍ² ／ｇの硫酸バリウム（堺化
学工業株式会社製 バリファインＳＳ−６２）を使用
し、１０重量％に希釈した実施例１に使用したものと同
一の表面処理剤を硫酸バリウム固形分１００重量部に対
し１．５重量部を噴霧吸着させた以外は実施例３０と同
様にして、無機顔料を得た（表１）。

【００４２】実施例３５ 無機粒子として、平均一次粒子径（ｄｘ１）０．８μm
、平均二次粒子径（ｄｘ２）１．７μm 、ＢＥＴ比表
面積（Ｓｗ）４．８ｍ² ／ｇのカオリンクレーを使用
し、１０重量％に希釈した実施例１に使用したものと同
一の表面処理剤をカオリンクレー固形分１００重量部に
対し１．０重量部を噴霧吸着させた以外は実施例３０と
同様にして、無機顔料を得た（表１）。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表１】つづき１

【００４５】

【表１】つづき２

【００４６】

【表１】つづき３

【００４７】比較例１〜７ 実施例１、２７、３０、３１、３２、３４、３５で使用
した、コロイド炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
シリカ、硫酸バリウム、カオリンクレーをそれぞれ表面
処理剤なしでそのまま用いた（表２）。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例３６〜７５、比較例８〜１４ 上記実施例１〜３５及び比較例１〜７で得られた無機顔
料を用い、表３記載の配合（単位：重量部）にしたがっ
て水系樹脂組成物を調製した。調製方法としては、実施
例１〜３５、比較例１〜７の各無機顔料、水性エマルジ
ョン樹脂、増粘剤を配合し、高速ディスパー（特殊機械
工業社製）を用いて常温で１８００ｒｐｍで３０分攪拌
分散後、消泡剤を添加し減圧脱泡し、水系樹脂組成物を
調製した。

【００５０】なお、使用した水性エマルジョン樹脂は、
ウレタン樹脂としてはアイゼラックスＳ−１０６０（保
土ケ谷化学工業株式会社製）、アクリル樹脂としてはエ
ポクロスＫ−１０１０Ｅ（日本触媒株式会社製）、スチ
レン変成アクリル樹脂としてはボンコート−５４１０
（大日本インキ化学株式会社製）、カルボキシル化変成
ＳＢＲラッテクスとしてはニ−ポールＬＸ−４３０（日
本ゼオン株式会社製）を使用した。

【００５１】また、他の成分として、分散剤はポリ燐酸
ナトリウム、消泡剤はポリエチレングリコール型非イオ
ン界面活性剤（ノプコ８０３４Ｌ サンノプコ株式会社
製）、増粘剤はメチルセルロースを使用した。

【００５２】得られた水系樹脂組成物について下記の評
価方法により特性を評価した。結果を表４に示す。 （１）粘度測定 調製後の水系樹脂組成物を２０℃の恒温槽で２時間放置
した後、Ｂ型粘度計にて回転数２０ｒｐｍで粘度を測定
し初期粘度とした。次に、ビスコテスター回転粘度計Ｖ
Ｔ−５００（ドイツ ハーケ社製）で剪断速度１０００
ｓｅｃ^-1における粘度を測定した。

【００５３】（２）貯蔵安定性 調製後の水系樹脂組成物を温度３５℃の雰囲気下で１０
日間放置し、粘度増加の状態を肉眼で観察し、下記の基
準で評価した。 ◎：増粘が認められない。 ○：やや増粘が認められる。 △：かなり増粘が認められる。 ×：ゲル化が認められる。

【００５４】（３）本乾燥時間 電着塗装版に、水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５００
μm となるように塗布し、室温で１０分放置、１００℃
で１５分予備乾燥を行った後、１４０℃で本乾燥を行う
のに要する時間を測定した。

【００５５】（４）表面状態 電着塗装版に上記乾燥条件にて焼き付け硬化後の塗膜に
対し、膨れ・亀裂の有無を肉眼で観察し、下記の基準で
評価した。 ○：膨れ・亀裂が認められる。 ×：膨れ・亀裂が認められない。

【００５６】（５）耐チッピング性 電着塗装版に上記乾燥条件にて焼き付け硬化後の塗膜
を、塗装面を上にして水平より６０°の角度で固定し、
この塗膜面に垂直に立てた長さ２ｍのパイプの下端を当
てＪＩＳナット落下試験法に準じてＭ−４ナットを落下
させ、塗装面が破壊され下地が露出するまでのナットの
積算重量で耐チッピング性を表した。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表３】つづき１

【００５９】

【表４】

【００６０】

【発明の効果】叙上のとおり、特定の表面処理剤を予め
無機粒子に表面コーティングしてなる無機顔料は、樹脂
との密着性が良好となり、その結果、該無機顔料を配合
した水系樹脂組成物は、好適なチキソ性が付与され、か
つ、高部配合した場合においても亀裂・膨れ等が防止さ
れるとともに、高い耐チッピング性及び優れた貯蔵安定
性を有する。また、水系樹脂として非塩化ビニル系樹脂
を使用することにより、焼却処理の際に従来のポリ塩化
ビニル系樹脂組成物と比べて、環境汚染物質の排出の少
ない水系樹脂組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ａ 7/12 7/12 Ｚ // Ｃ０８Ｆ 290/00 Ｃ０８Ｆ 290/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC031 BC001 BC04X BC09X BC11X BD05X BD121 BF02X BF021 BG001 BG01X BG01Y BG04X BG05X BG07Y BG10X BG11X BG13Y BH02Y BN11W CC181 CD001 CF281 CH05X CK021 CP001 FB266 FD096 GH01 GH02 4J027 AA01 AA08 AC02 BA04 BA05 BA06 BA08 BA14 CB03 CC02 CD08 4J037 AA09 AA10 AA18 AA25 AA26 AA27 AA29 CC16 CC17 CC18 DD15 EE03 FF01 FF15 FF17 FF23 4J038 EA011 KA15 KA20 MA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機粒子を、（Ａ）疎水性単量体を必須
   成分とする重合体の片末端にラジカル重合性反応基を有
   するマクロモノマーに親水性単量体をグラフト重合して
   なるグラフト共重合体及びその塩、（Ｂ）ｐＨ６以上で
   増粘性を示すメタクリル系共重合体、及び（Ｃ）３級カ
   チオン基を有する単量体と、不飽和モノカルボン酸及び
   不飽和ジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも
   １種を重合して得られる共重合体及びその塩よりなる群
   から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面コーテ
   ィングしたことを特徴とする無機顔料。
2. 【請求項２】 水系樹脂に請求項１記載の無機顔料を含
   有させたことを特徴とする水系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 水系樹脂に請求項１記載の無機顔料を含
   有させたことを特徴とする水系耐チッピング樹脂組成
   物。