CN104926693A - 一种含异氰酸基的改性剂和制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含异氰酸基的改性剂和制备方法，及其对碳酸钙等无机填料的表面改性方法和在复合材料中的应用。一种含异氰酸基的改性剂具有如下结构：
Description
技术领域
本发明涉及一种含异氰酸基的改性剂，更具体地是涉及一种含异氰酸基的改性剂的制备方法及其对碳酸钙等无机填料的表面改性方法和在复合材料中的应用。
背景技术
在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等橡胶塑料和涂料等制品中，碳酸钙是一种使用最为广泛的无机填料。但是，由于碳酸钙粒子表面的亲水疏油特性，其在聚合物内部很难达到均匀分散，与聚合物本体的结合力弱，致使聚合物的力学性能下降。对碳酸钙进行表面改性，是获得高性能聚合物材料的重要途径。
碳酸钙表面改性的实质就是实现其表面的疏水亲油特性。主要方法有有机酸(盐)类表面改性剂、偶联剂类表面改性剂、表面活性剂类表面改性剂等。专利文献CN103896776公开了一种通式为的有机酸盐碳酸钙表面改性剂。该改性剂中含有羧基，且含有-CH2-非极性基团和酯基等极性基团，同时与碳酸钙粒子和极性聚合物基体之间产生相互作用，提高聚合物材料的力学性能。专利文献CN102627788A公开了用聚乙二醇、三乙醇胺和氨基硅油进行复合，对碳酸钙进行表面改性，重质碳酸钙对DOP的吸收值由改性前的0.26ml/g-0.3ml/g降低到0.13ml/g-0.17ml/g。专利文献CN103788410A公开了一种稀土化合物/钛酸酯偶联剂改性超细碳酸钙填料，其吸油值、粘度、活化率等性能指标均得到了改善，更容易在聚合物中分散和相容，用于填充PVC材料时，可以提高PVC材料的力学性能，达到良好的增韧补强效果。此外，聚合物表面包覆改性也是碳酸钙表面改性的主要方法之一，专利文献CN200610086078.5公开了一种碳酸钙/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇悬浮液，由于吸附在碳酸钙表面的聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇的静电排斥和空间位阻效应，改善了碳酸钙悬浮液的分散性和流动性。
以上各种碳酸钙的表面改性剂中，目前实际应用中最为普遍的是硬脂酸及其盐，它对碳酸钙改性的基本原理是，脂肪酸中的RCOO-与碳酸钙浆液中的Ca2+、CaHCO3 -、CaOH+等组分反应生成脂肪酸钙沉淀物而包覆在碳酸钙粒子表面，使碳酸钙表面性质由亲水变为亲油。但是，由于脂肪酸中另一端通常为长碳链，用此方法处理碳酸钙后表面极性明显降低，对于聚氯乙烯等极性稍高的聚合物，碳酸钙的低表面极性与此类聚合物相容性差，加工过程易形成团聚体。如何在保证碳酸钙表面极性降低的基础上，又能与本身有一定极性的聚合物很好相容，是目前需要解决的一个问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，公开一种含异氰酸基的改性剂和制备方法及其应用效果。基于碳酸钙表面富含羟基，而异氰酸基与羟基有较强反应活性的特点，本发明将二异氰酸酯中的一个异氰酸基用长碳链的一元醇进行封端，形成保留一个异氰酸基的碳酸钙表面改性剂。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明所述的一种含异氰酸基的改性剂，为具有如下结构式的化合物：
其中：R为C12～C18的烷基。
所述的一种含异氰酸基的改性剂的制备方法，包括以下步骤：
在二月桂酸正丁基锡催化剂存在下，于40℃、缓慢搅拌下，在二异氰酸酯中滴加含R基团的一元醇的二甲苯溶液，整个滴加过程严格控制温度不超过45℃，滴加完毕后，继续恒温搅拌0.5～4h，反应结束以后蒸出溶剂，得到粘稠状液体或固体的含异氰酸基的改性剂。
所述的二异氰酸酯为4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；
所述的含R基团的一元醇为：十二醇(月桂醇，C12H25OH)、十四醇(肉豆蔻醇，C14H29OH)、十六醇(棕榈醇，C16H33OH)、十八醇(硬脂醇，C18H37OH)中的一种；
所述的二异氰酸酯和含R基团的一元醇的摩尔比为1∶1。
本发明的一种含异氰酸基的改性剂，对碳酸钙进行表面改性，包括以下步骤：
将碳酸钙在90℃～120℃下干燥4～8h后，与上述改性剂一起置于高速混合机中，在80℃～100℃下，转速为1000r/min～2000r/min下搅拌混合1～10min，得到改性的碳酸钙。
所述的改性剂加入量为碳酸钙质量的0.1～8％，优选为0.5～5％。
本发明的一种含异氰酸基的改性剂，分子中含有易与羟基反应的异氰酸基和长碳链非极性集团和酯基等极性基团。该改性剂对碳酸钙表面进行改性时，碳酸钙表面羟基与改性剂分子发生接枝反应，但仍保留大量非极性基团和极性基团，因此，经表面改性的碳酸钙与极性较强的聚合物基体之间产生较强的作用，使其在聚合物基体中达到均匀分散，界面性能更加优越，可以起到很好的增强增韧作用。
本发明的一种含异氰酸基的改性剂，可以改性的无机填料品种多，只要无机填料表面富含羟基或其他可以与异氰酸基反应的基团，均可用本发明的改性剂进行表面改性，如TiO2、纤维类填料(如木粉)等。并且，采用干法改性处理，显著降低了环境污染。
本发明的一种含异氰酸基的改性剂，合成工艺简单，对碳酸钙等的表面改性时间短、效率高，且储存稳定性高，改性剂经常温密闭保存六个月后，使用性能没有发现下降。
附图说明
图1是加入未改性的碳酸钙和加入改性碳酸钙的PVC复合材料断面的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1：改性剂制备：将0.1molMDI和0.1g二月桂酸正丁基锡催化剂置于配有搅拌器和冷凝管的圆底烧瓶中，搅拌后加热至40℃，然后缓慢滴加月桂醇的二甲苯溶液(0.1mol月桂醇加100ml二甲苯)，缓慢搅拌下，滴加过程严格控制温度不超过45℃，滴加完毕后，继续恒温搅拌2h，反应结束以后蒸出溶剂二甲苯，得到粘稠状液体的含异氰酸基的改性剂，密闭后常温保存。
碳酸钙表面改性：将1kg碳酸钙在100℃干燥6h后，加入20g改性剂，在80℃下，用1500r/min的转速，在高速混合机中，搅拌混合6min，得到改性碳酸钙A。
实施例2：改性剂制备：将0.1molMDI和0.1g二月桂酸正丁基锡催化剂置于配有搅拌器和冷凝管的圆底烧瓶中，搅拌后加热至40℃，然后缓慢滴加肉豆蔻醇的二甲苯溶液(0.1mol肉豆蔻醇加100ml二甲苯)，缓慢搅拌下，滴加过程严格控制温度不超过45℃，滴加完毕后，继续恒温搅拌3h，反应结束以后蒸出溶剂二甲苯，得到固体状的含异氰酸基的改性剂，密闭后常温保存。
碳酸钙表面改性：将1kg碳酸钙在90℃干燥4h后，加入30g改性剂，在90℃下，用2000r/min的转速，在高速混合机中，搅拌混合4min，得到改性碳酸钙B。
实施例3：改性剂制备：将0.1molMDI和0.1g二月桂酸正丁基锡催化剂置于配有搅拌器和冷凝管的圆底烧瓶中，搅拌后加热至40℃，然后缓慢滴加棕榈醇的二甲苯溶液(0.1mol棕榈醇加100ml二甲苯)，缓慢搅拌下，滴加过程严格控制温度不超过45℃，滴加完毕后，继续恒温搅拌4h，反应结束以后蒸出溶剂二甲苯，得到固体状的含异氰酸基的改性剂，密闭后常温保存。
碳酸钙表面改性：将1kg碳酸钙在110℃干燥5h后，加入40g改性剂，在90℃下，用1000r/min的转速，在高速混合机中，搅拌混合10min，得到改性碳酸钙C。
实施例4：改性剂制备：将0.1molMDI和0.1g二月桂酸正丁基锡催化剂置于配有搅拌器和冷凝管的圆底烧瓶中，搅拌后加热至40℃，然后缓慢滴加硬脂醇的二甲苯溶液(0.1mol硬脂醇加100ml二甲苯)，缓慢搅拌下，滴加过程严格控制温度不超过45℃，滴加完毕后，继续恒温搅拌0.5h，反应结束以后蒸出溶剂二甲苯，得到固体状的含异氰酸基的改性剂，密闭后常温保存。
碳酸钙表面改性：将1kg碳酸钙在120℃干燥5h后，加入50g改性剂，在100℃下，用2000r/min的转速，在高速混合机中，搅拌混合1min，得到改性碳酸钙D。
实施例5：改性剂制备：将0.1molMDI和0.1g二月桂酸正丁基锡催化剂置于配有搅拌器和冷凝管的圆底烧瓶中，搅拌后加热至40℃，然后缓慢滴加硬脂醇的二甲苯溶液(0.1mol硬脂醇加100ml二甲苯)，缓慢搅拌下，滴加过程严格控制温度不超过45℃，滴加完毕后，继续恒温搅拌0.5h，反应结束以后蒸出溶剂二甲苯，得到固体状的含异氰酸基的改性剂，密闭后常温保存。
碳酸钙表面改性：将1kg碳酸钙在100℃干燥8h后，加入30g改性剂，在80℃下，用1500r/min的转速，在高速混合机中，搅拌混合4min，得到改性碳酸钙E。
由实施例1～实施例5得到的改性碳酸钙A～E，吸油值数据见表1。
表1 改性碳酸钙的吸油值
| 吸油值/ml·g-1 | |
| 未改性碳酸钙 | 22 |
| 改性碳酸钙A | 19 |
| 改性碳酸钙B | 18.1 |
| 改性碳酸钙C | 17.1 |
| 改性碳酸钙D | 16.9 |
| 改性碳酸钙E | 17.1 |
实施例6：改性碳酸钙在PVC复合材料中的应用
PVC复合材料的制备：将100质量份的PVC、30质量份的增塑剂DOP、0.5份质量份的PE蜡、0.5质量份的硬脂酸、1质量份的热稳定剂、1份质量份的PVC改性剂(ACR)和43质量份改性碳酸钙，置于高速混合机中，100℃下，以1500r/min的转速混合30min。将混合料在双辊开炼机上塑炼5min。塑炼条件为前辊转速18r/min，后辊转速为20r/min，辊温175℃。塑炼后用平板硫化机压成1mm厚片材，温度175℃。根据国家标准GBT1040.3-2006，将片材制成样条，用万能测试机进行拉伸测试，结果在表2中列出。
表2 PVC复合材料的力学性能
| 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | |
| 未改性碳酸钙 | 20.8 | 175.3 |
| 改性碳酸钙A | 21.9 | 200.7 |
| 改性碳酸钙B | 23.6 | 218.4 |
| 改性碳酸钙C | 24.1 | 227.5 |
| 改性碳酸钙D | 27.1 | 245.1 |
| 改性碳酸钙E | 26.8 | 231.4 |
图1是加入未改性的碳酸钙和加入改性碳酸钙的PVC复合材料断面的SEM照片。由图可以看出，加入未改性碳酸钙，从PVC复合材料断面可以明显看出裸露在表面的碳酸钙粒子，其与PVC之间有明显的间隙，而加入改性碳酸钙以后，PVC复合材料断面平整，碳酸钙与PVC之间无明显间隙。
Claims (3)
1.一种含异氰酸基的改性剂，其特征在于，为具有如下结构式的化合物：
其中：R为C12～C18的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种含异氰酸基的改性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在二月桂酸正丁基锡催化剂存在下，于40℃、缓慢搅拌下，在二异氰酸酯中滴加含R基团的一元醇的二甲苯溶液，整个滴加过程严格控制温度不超过45℃，滴加完毕后，继续恒温搅拌0.5～4h，反应结束以后蒸出溶剂，得到粘稠状液体或固体的含异氰酸基的改性剂；
所述的二异氰酸酯为4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；
所述的含R基团的一元醇为：十二醇(月桂醇，C12H25OH)、十四醇(肉豆蔻醇，C14H29OH)、十六醇(棕榈醇，C16H33OH)、十八醇(硬脂醇，C18H37OH)中的一种；
所述的二异氰酸酯和含R基团的一元醇的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1和权利要求2，一种含异氰酸基的改性剂，对碳酸钙进行表面改性，包括以下步骤：
将碳酸钙在90℃～120℃下干燥4～8h后，与含异氰酸基的改性剂一起置于高速混合机中，在80℃～100℃下，转速为1000r/min～2000r/min下搅拌混合1～10min，得到改性的碳酸钙；
所述的改性剂加入量为碳酸钙质量的0.1～8％，优选为0.5～5％。
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