JP2007186639A - 揺変剤および自動車接着剤用ポリウレタン組成物 - Google Patents
揺変剤および自動車接着剤用ポリウレタン組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007186639A JP2007186639A JP2006007200A JP2006007200A JP2007186639A JP 2007186639 A JP2007186639 A JP 2007186639A JP 2006007200 A JP2006007200 A JP 2006007200A JP 2006007200 A JP2006007200 A JP 2006007200A JP 2007186639 A JP2007186639 A JP 2007186639A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thixotropic agent
- integer
- polyurethane composition
- group
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】副生成物を生じさせない反応において生成しうる揺変剤と、接着性に優れる自動車接着剤用ポリウレタン組成物との提供。
【解決手段】式(I)で表される化合物を含有する揺変剤、および、ウレタンプレポリマー100質量部とカーボンブラックと上記揺変剤0.1〜10質量部とを含有する自動車接着剤用ポリウレタン組成物。
[式(I)中、xは14〜24の整数で、R1はイソシアネート基および−NHCOO(CH2)yCH3からなる群から選ばれる置換基を表し、yは0〜3の整数で、R2はイソシアネート基および−NHCOO(CH2)zCH3からなる群から選ばれる置換基を表し、zは0〜3の整数で、nは0〜3の整数で、mは0または1である。]
【選択図】なし
【解決手段】式(I)で表される化合物を含有する揺変剤、および、ウレタンプレポリマー100質量部とカーボンブラックと上記揺変剤0.1〜10質量部とを含有する自動車接着剤用ポリウレタン組成物。
[式(I)中、xは14〜24の整数で、R1はイソシアネート基および−NHCOO(CH2)yCH3からなる群から選ばれる置換基を表し、yは0〜3の整数で、R2はイソシアネート基および−NHCOO(CH2)zCH3からなる群から選ばれる置換基を表し、zは0〜3の整数で、nは0〜3の整数で、mは0または1である。]
【選択図】なし
Description
本発明は、揺変剤および自動車接着剤用ポリウレタン組成物に関する。
湿気硬化型ポリウレタン組成物は、自動車の窓とボディーとを一体化するための接着剤、即ち、ウィンドシールシーラントとして用いられている。
ウィンドシールシーラント用の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、補強剤および耐候性付与剤としてカーボンブラックを含有する。
また、ウィンドシールシーラント用の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、動的な状態においてはゾル状となり、静的な状態においてはゲル状となるように、揺変剤を含有する。揺変剤を含有することにより、ウィンドシールシーラント用の湿気硬化型ポリウレタン組成物は窓材に塗布された後、窓材を反転する際にシーラントの天地が逆になったりしても液垂れを起こさない。
ウィンドシールシーラント用の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、補強剤および耐候性付与剤としてカーボンブラックを含有する。
また、ウィンドシールシーラント用の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、動的な状態においてはゾル状となり、静的な状態においてはゲル状となるように、揺変剤を含有する。揺変剤を含有することにより、ウィンドシールシーラント用の湿気硬化型ポリウレタン組成物は窓材に塗布された後、窓材を反転する際にシーラントの天地が逆になったりしても液垂れを起こさない。
従来、カーボンブラックを含有する湿気硬化型ポリウレタン組成物に添加する揺変剤として、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリステアリルエステルのようなベンゼントリカルボン酸トリアルキルエステルが使用されていた。
1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリステアリルエステルは、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリ2−エチルヘキシルエステルとステアリルアルコールとを反応させることにより製造される。
しかし、この製造の際に2−エチルヘキシルアルコールが副生成物として生成するため、生成物から2−エチルヘキシルアルコールを除去する必要があった。
1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリステアリルエステルは、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリ2−エチルヘキシルエステルとステアリルアルコールとを反応させることにより製造される。
しかし、この製造の際に2−エチルヘキシルアルコールが副生成物として生成するため、生成物から2−エチルヘキシルアルコールを除去する必要があった。
一方、湿気硬化型ポリウレタン組成物は、建築用の接着剤、コーティング材、シーリング材、プライマーとしても使用されている。
例えば、特許文献1には、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー100重量部に対し、特定の構造を有する化合物、および/または、高級脂肪酸エステルにより表面処理された塩基性フィラー20〜150重量部と、特定の構造を有するシロキサン単位をそれぞれ少なくとも1つ有するアシルオキシポリシロキサン誘導体1重量部〜30重量部未満とを含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物が記載されている。
例えば、特許文献1には、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー100重量部に対し、特定の構造を有する化合物、および/または、高級脂肪酸エステルにより表面処理された塩基性フィラー20〜150重量部と、特定の構造を有するシロキサン単位をそれぞれ少なくとも1つ有するアシルオキシポリシロキサン誘導体1重量部〜30重量部未満とを含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、本発明者は、特許文献1に記載されている一液型湿気硬化性樹脂組成物を自動車用接着剤として使用する場合、接着性について改善の余地があることを見出した。
また、本発明者は、ベンゼントリカルボン酸トリアルキルエステルを含有する湿気硬化型ポリウレタン組成物について、ベンゼントリカルボン酸トリアルキルエステルの含有量が多くなるにつれて、湿気硬化型ポリウレタン組成物の接着性が低下することを見出した。
したがって、本発明は、副生成物を生じさせない反応において生成しうる揺変剤、および、接着性に優れ、揺変剤の含有量が多くとも接着性が低下しない自動車接着剤用のポリウレタン組成物を提供することを課題とする。
また、本発明者は、ベンゼントリカルボン酸トリアルキルエステルを含有する湿気硬化型ポリウレタン組成物について、ベンゼントリカルボン酸トリアルキルエステルの含有量が多くなるにつれて、湿気硬化型ポリウレタン組成物の接着性が低下することを見出した。
したがって、本発明は、副生成物を生じさせない反応において生成しうる揺変剤、および、接着性に優れ、揺変剤の含有量が多くとも接着性が低下しない自動車接着剤用のポリウレタン組成物を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構造を有する化合物が、副生成物を生じさせない反応において生成しうること、および、上記の特定の構造を有する化合物を含有するポリウレタン組成物が、接着性に優れ、上記の特定の構造を有する化合物の含有量が多くとも接着性が低下しない自動車接着剤用の組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記(1)の揺変剤および下記(2)の自動車接着剤用ポリウレタン組成物を提供する。
(1)下記式(I)で表される化合物を含有する揺変剤。
(1)下記式(I)で表される化合物を含有する揺変剤。
[式(I)中、xは14〜24の整数であり、R1、R2はそれぞれ独立に置換基を表し、R1はイソシアネート基および−NHCOO(CH2)yCH3からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、yは0〜3の整数であり、R2はイソシアネート基および−NHCOO(CH2)zCH3からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、zは0〜3の整数であり、nは0〜3の整数であり、mは0または1であり、ベンゼン環は、それぞれ独立に、アルキル基を有してもよい。]
(2)ウレタンプレポリマー100質量部と、カーボンブラックと、上記(1)に記載の揺変剤0.1〜10質量部とを含有する自動車接着剤用ポリウレタン組成物。
(2)ウレタンプレポリマー100質量部と、カーボンブラックと、上記(1)に記載の揺変剤0.1〜10質量部とを含有する自動車接着剤用ポリウレタン組成物。
本発明の揺変剤は、副生成物を生じさせない反応において生成しうる。
また、本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物は、接着性に優れ、上記揺変剤の含有量が多くとも接着性が低下しない。
また、本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物は、接着性に優れ、上記揺変剤の含有量が多くとも接着性が低下しない。
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の揺変剤について以下に説明する。
本発明の揺変剤は、下記式(I)で表される化合物を含有するものである。
まず、本発明の揺変剤について以下に説明する。
本発明の揺変剤は、下記式(I)で表される化合物を含有するものである。
式(I)中、xは14〜24の整数であり、R1、R2はそれぞれ独立に置換基を表し、R1はイソシアネート基および−NHCOO(CH2)yCH3からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、yは0〜3の整数であり、R2はイソシアネート基および−NHCOO(CH2)zCH3からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、zは0〜3の整数であり、nは0〜3の整数であり、mは0または1であり、ベンゼン環は、それぞれ独立に、アルキル基を有してもよい。
式(I)において、xは、14〜24の整数である。ポリウレタン組成物の垂下性がより優れるという観点から、xは18〜22の整数であるのが好ましい。
−NHCOO(CH2)xCH3は、ベンゼン環における置換の位置について特に制限されない。
−NHCOO(CH2)xCH3は、ベンゼン環における置換の位置について特に制限されない。
R1は、イソシアネート基および−NHCOO(CH2)yCH3からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、yは0〜3の整数である。
−NHCOO(CH2)yCH3としては、−NHCOOCH3、−NHCOOCH2CH3、−NHCOO(CH2)2CH3、−NHCOO(CH2)3CH3がある。
なかでも、垂下性発現の観点から、イソシアネート基が好ましい。
また、R1は、ベンゼン環における置換の位置について特に制限されない。
−NHCOO(CH2)yCH3としては、−NHCOOCH3、−NHCOOCH2CH3、−NHCOO(CH2)2CH3、−NHCOO(CH2)3CH3がある。
なかでも、垂下性発現の観点から、イソシアネート基が好ましい。
また、R1は、ベンゼン環における置換の位置について特に制限されない。
R2は、イソシアネート基および−NHCOO(CH2)zCH3からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、zは0〜3の整数である。
−NHCOO(CH2)zCH3は、−NHCOO(CH2)yCH3と同義である。
なかでも、垂下性発現の観点から、イソシアネート基が好ましい。
また、R2は、ベンゼン環における置換の位置について特に制限されない。
−NHCOO(CH2)zCH3は、−NHCOO(CH2)yCH3と同義である。
なかでも、垂下性発現の観点から、イソシアネート基が好ましい。
また、R2は、ベンゼン環における置換の位置について特に制限されない。
R1、R2はそれぞれ独立に置換基を表す。なかでも、R1、R2は、垂下性発現の観点から、ともにイソシアネート基であるのが好ましい。
nは、0〜3の整数である。接着性により優れるという観点から、0であるのが好ましい。
mは、0または1である。ハンドリングの観点から、1であるのが好ましい。
式(1)中、ベンゼン環は、それぞれ独立に、アルキル基を有することができる。ベンゼン環が有することができるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。アルキル基は、ベンゼン環における置換の位置について特に制限されない。
mは、0または1である。ハンドリングの観点から、1であるのが好ましい。
式(1)中、ベンゼン環は、それぞれ独立に、アルキル基を有することができる。ベンゼン環が有することができるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。アルキル基は、ベンゼン環における置換の位置について特に制限されない。
式(I)で表される化合物としては、例えば、下記式(1)、式(2)、式(3)で表される化合物が挙げられる。
式(3)中、aは、1〜3の整数である。
式(I)で表される化合物の製造としては、例えば、下記式(4)で表されるイソシアネート化合物とCH3(CH2)xOHで表されるアルコール(xは、14〜24の整数)との反応により製造する方法が挙げられる。
式(I)で表される化合物の製造としては、例えば、下記式(4)で表されるイソシアネート化合物とCH3(CH2)xOHで表されるアルコール(xは、14〜24の整数)との反応により製造する方法が挙げられる。
式(4)中、R1、R2はそれぞれ独立に置換基を表し、R1はイソシアネート基および−NHCOO(CH2)yCH3からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、yは0〜3の整数であり、R2はイソシアネート基および−NHCOO(CH2)zCH3からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し、zは0〜3の整数であり、nは0〜3の整数であり、mは0または1であり、ベンゼン環は、それぞれ独立に、アルキル基を有してもよい。
式(4)において、R1、R2、y、z、n、mは、それぞれ式(I)の化合物と同義である。
式(I)で表される化合物の原料として使用される、式(4)で表されるイソシアネート化合物としては、例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,1′−ジフェニルメタンジイソシアネート、下記式(5)で表されるイソシアネート化合物およびその混合物が挙げられる。混合物としては、例えば、クルードMDIが挙げられる。
式(5)中、aは、1〜3の整数である。
式(4)で表されるイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
式(4)で表されるイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
式(I)で表される化合物の原料として使用されるアルコールとしては、CH3(CH2)xOHで表されるものであれば、特に制限されない。xは14〜24の整数あり、18〜22の整数であるのが好ましい。
アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコールが好ましい態様として挙げられる。
なかでも、優れた垂下性とハンドリングの観点から、ステアリルアルコールが好ましい。
アルコールは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコールが好ましい態様として挙げられる。
なかでも、優れた垂下性とハンドリングの観点から、ステアリルアルコールが好ましい。
アルコールは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
式(4)で表されるイソシアネート化合物とCH3(CH2)xOHで表されるアルコールとの反応は、特に制限されない。例えば、式(4)で表されるイソシアネート化合物とCH3(CH2)xOHで表されるアルコールとを、60〜120℃の条件下で反応させることができる。
式(4)で表されるイソシアネート化合物とCH3(CH2)xOHで表されるアルコールとの量比は、式(4)で表されるイソシアネート化合物のイソシアネート基とCH3(CH2)xOHで表されるアルコールのヒドロキシ基の比(ヒドロキシ基/イソシアネート基)が、1/2〜1/3であるのが好ましい。
式(4)で表されるイソシアネート化合物とCH3(CH2)xOHで表されるアルコールとの反応は、付加反応であるので、副生成物を生成しない。また、原料である式(4)で表されるイソシアネート化合物は、ポリウレタンの原料となりうるので、ポリウレタン組成物にこの反応の反応生成物を添加する場合は、式(4)で表されるイソシアネート化合物を反応生成物から除去する必要がない。
本発明の揺変剤は、式(I)で表される化合物のほかに、本発明の揺変剤の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、粘着付与剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、軟化剤、加工助剤、吸湿剤、接着樹脂、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、滑剤、粘着防止剤、核剤、染料、顔料、難燃剤、架橋剤が挙げられる。
本発明の揺変剤は、例えば、ポリウレタン組成物に含有させることができる。本発明の揺変剤を含有するポリウレタン組成物の用途としては、例えば、自動車用の接着剤、シーリング材;建築用の接着剤、シーリング材、コーティング材、プライマーが挙げられる。
次に、本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物について以下に説明する。
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物は、
ウレタンプレポリマー100質量部と、カーボンブラックと、本発明の揺変剤0.1〜10質量部とを含有する組成物である。
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物は、
ウレタンプレポリマー100質量部と、カーボンブラックと、本発明の揺変剤0.1〜10質量部とを含有する組成物である。
ウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基に対してイソシアネート基(NCO基)が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、0.5〜5質量%のNCO基を分子末端に含有することができる。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル(NBDI)などの脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)などの脂環式ポリイソシアネート;上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、または、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を2個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,2,5−ヘキサントリオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールから選ばれる少なくとも1種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ポリオキシテトラメチレンオキサイドなどから選ばれる少なくとも1種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールなどから選ばれる少なくとも1種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の低分子脂肪族カルボン酸やオリゴマー酸などから選ばれる少なくとも1種との縮合重合体;プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体が挙げられる。
その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール;ポリブタジエンポリオール;水素添加されたポリブタジエンポリオール;アクリルポリオール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)およびジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)からなる群より選択される少なくとも1種と、ポリプロピレングリコール(PPG)との組み合わせが挙げられる。
ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、NCO基/OH基(当量比)が、1.2〜2.5となるのが好ましく、1.5〜2.2となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、組成物が発泡しにくくなる。
ウレタンプレポリマーは、その製造について特に制限されない。例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、50〜100℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることができる。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
カーボンブラックについて以下に説明する。
カーボンブラックは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、中級カラー(MCF)、汎用カラー(RCF)のものが挙げられる。
カーボンブラックの粒径は、15〜30nmであるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
また、カーボンブラックの吸油量は、60〜130cm3/gであるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
カーボンブラックは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
カーボンブラックは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、中級カラー(MCF)、汎用カラー(RCF)のものが挙げられる。
カーボンブラックの粒径は、15〜30nmであるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
また、カーボンブラックの吸油量は、60〜130cm3/gであるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
カーボンブラックは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
カーボンブラックの含有量は、補強性、耐候性の観点から、ウレタンプレポリマー100質量部に対して、50〜120質量部であるのが好ましく、70〜100質量部であるのがより好ましい。
揺変剤について以下に説明する。
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物において、含有される揺変剤は、本発明の揺変剤であれば、特に制限されない。本発明の揺変剤については上述のとおりである。
なかでも、揺変剤の含有量が多くとも接着性が低下せず、接着性により優れるという観点から、式(1)、式(2)、式(3)で表される化合物が好ましい。
揺変剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物において、含有される揺変剤は、本発明の揺変剤であれば、特に制限されない。本発明の揺変剤については上述のとおりである。
なかでも、揺変剤の含有量が多くとも接着性が低下せず、接着性により優れるという観点から、式(1)、式(2)、式(3)で表される化合物が好ましい。
揺変剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
揺変剤に含有量は、ウレタンプレポリマー100質量部に対して、0.1〜10質量部である。このような範囲の場合、垂下性に優れる。また、垂下性により優れるという観点から、揺変剤に含有量は、ウレタンプレポリマー100質量部に対して、0.1〜10質量部であるのが好ましく、0.3〜7質量部であるのがより好ましい。
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物は、ウレタンプレポリマー、カーボンブラックおよび揺変剤のほかに、本発明の目的を損わない範囲で、例えば、硬化触媒、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、接着付与剤、難燃剤、脱水剤、溶剤、シランカップリング剤、本発明の揺変剤以外の揺変剤、帯電防止剤、充填剤のような添加剤を配合することができる。添加剤の使用量は、ポリウレタン組成物に使用されうる量であれば特に制限されない。
硬化触媒は、ウレタンプレポリマーに対して使用できるものであれば特に制限されない。例えば、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸のようなカルボン酸類;ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートのようなリン酸類;ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートのような有機金属類;2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(例えば、DMP−30)のような第三級アミンが挙げられる。
硬化触媒の使用量は、ウレタンプレポリマー100質量部に対して、0.1〜5質量部であるのが好ましい。
硬化触媒の使用量は、ウレタンプレポリマー100質量部に対して、0.1〜5質量部であるのが好ましい。
充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ;けいそう土;酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛;ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー;またはこれらを例えば、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、ウレタン化合物により処理した処理物が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルアジペートジオクチルフタレート(DINP)、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の化合物が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の化合物が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素原子および/またはリン原子含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
脱水剤としては、例えば、アシロキシシリル基含有ポリシロキサンが挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素原子および/またはリン原子含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
脱水剤としては、例えば、アシロキシシリル基含有ポリシロキサンが挙げられる。
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマーと、カーボンブラックと、必要に応じて使用することができる添加剤とをあらかじめ減圧下または窒素ガス存在下において、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練して第1液を調製しておく。第1液に揺変剤を添加することができる。一方、本発明の揺変剤と、硬化触媒と、必要に応じて使用することができる添加剤とをあらかじめ減圧下または窒素ガス存在下において、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練して第2液を調製しておく。第2液にカーボンブラックを添加することができる。そして、使用時に、第1液と第2液とを混合して使用することができる。
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物は室温で硬化することができる。
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物は、自動車の部材の接着剤として使用することができる。また、このほかにも、例えば、建築用の接着剤、シーリング材、コーティング材、プライマーとして使用することができる。
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物を使用できる被着体は、特に制限されず、例えば、ガラス、塗板、金属、プラスチックが挙げられる。
本発明の自動車接着剤用ポリウレタン組成物を使用できる被着体は、特に制限されず、例えば、ガラス、塗板、金属、プラスチックが挙げられる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
1.実施例1
モル比が1:1となるように4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート250g(商品名:コスモネートPH、三井武田ケミカル社製。以下同様。)とステアリルアルコール270g(花王社製、以下同様。)とを混合し、混合物を80℃でかくはんしながら24時間反応させることにより、式(1)で表される化合物を500g得た。得られた化合物を揺変剤Aとする。
1.実施例1
モル比が1:1となるように4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート250g(商品名:コスモネートPH、三井武田ケミカル社製。以下同様。)とステアリルアルコール270g(花王社製、以下同様。)とを混合し、混合物を80℃でかくはんしながら24時間反応させることにより、式(1)で表される化合物を500g得た。得られた化合物を揺変剤Aとする。
2.実施例2
モル比が1:1となるように1,1′−ジフェニルメタンジイソシアネート250gとステアリルアルコール270gとを混合し、混合物を80℃で24時間反応させることにより、式(2)で表される化合物を490g得た。得られた化合物を揺変剤Bとする。
モル比が1:1となるように1,1′−ジフェニルメタンジイソシアネート250gとステアリルアルコール270gとを混合し、混合物を80℃で24時間反応させることにより、式(2)で表される化合物を490g得た。得られた化合物を揺変剤Bとする。
3.比較例1
モル比が1:1となるように式(6)で表される1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリ2−エチルヘキシルエステル547g(商品名:モノサイザー W−700、大日本化学社製)とステアリルアルコール270gとを混合し、混合物を80℃で24時間反応させることにより、反応生成物を得た。
モル比が1:1となるように式(6)で表される1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリ2−エチルヘキシルエステル547g(商品名:モノサイザー W−700、大日本化学社製)とステアリルアルコール270gとを混合し、混合物を80℃で24時間反応させることにより、反応生成物を得た。
得られた反応生成物をGPCおよびFT-IRで測定したところ、反応生成物中には、式(6)で表される化合物と下記式(7)〜式(9)で表される化合物とが含まれていた。得られた反応生成物を揺変剤Cとする。
比較例1の反応生成物は、2−エチルヘキシルアルコールを除去する工程が必要であった。
これに対して、実施例1〜2の揺変剤は、副生成物を生じさせない反応において生成することができ、精製する必要がない。
これに対して、実施例1〜2の揺変剤は、副生成物を生じさせない反応において生成することができ、精製する必要がない。
4.ウレタンプレポリマーの調製
数平均分子量3000のポリプロピレングリコール850g(商品名:エクセノール3020、旭化成社製)と数平均分子量3000のポリプロピレントリオール150g(商品名:エクセノール3030、旭化成社製)とジオクチルフタレート300gとの混合物に、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート124g(NCO基/OH基が1.7となる量に相当する。)を加えて、これをかくはんしながら窒素ガス気流下80℃で24時間反応させることにより、末端イソシアネート基1.7%、平均分子量8000のウレタンプレポリマーを得た。
数平均分子量3000のポリプロピレングリコール850g(商品名:エクセノール3020、旭化成社製)と数平均分子量3000のポリプロピレントリオール150g(商品名:エクセノール3030、旭化成社製)とジオクチルフタレート300gとの混合物に、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート124g(NCO基/OH基が1.7となる量に相当する。)を加えて、これをかくはんしながら窒素ガス気流下80℃で24時間反応させることにより、末端イソシアネート基1.7%、平均分子量8000のウレタンプレポリマーを得た。
5.ポリウレタン組成物の調製
下記第1表に示す各成分を第1表に示す量比で用い混合し、ポリウレタン組成物を得た。
下記第1表に示す各成分を第1表に示す量比で用い混合し、ポリウレタン組成物を得た。
6.評価
(1)垂下性
特開平10−253521号公報に記載されている測定機を使用し、同公報に記載されている垂下性測定方法に従って、ポリウレタン組成物の垂下性を測定した。試験条件は、測定温度:20℃、第1シリンダの圧力:2kg/cm2、シェア時間:30秒、接触体の往復移動幅:20mm、往復移動回数:75回とした。
この測定方法によって得られたビード高さ:Hおよび糸の長さ:Lを下記数式(1)に当てはめることにより垂下性を数値化し、垂下性(動的な状態においてはゾル状となり、静的な状態においてはゲル状となる性質)を評価した。
(1)垂下性
特開平10−253521号公報に記載されている測定機を使用し、同公報に記載されている垂下性測定方法に従って、ポリウレタン組成物の垂下性を測定した。試験条件は、測定温度:20℃、第1シリンダの圧力:2kg/cm2、シェア時間:30秒、接触体の往復移動幅:20mm、往復移動回数:75回とした。
この測定方法によって得られたビード高さ:Hおよび糸の長さ:Lを下記数式(1)に当てはめることにより垂下性を数値化し、垂下性(動的な状態においてはゾル状となり、静的な状態においてはゲル状となる性質)を評価した。
垂下性の数値=H2/L (1)
垂下性の評価基準は、6未満を△、6以上10未満を○、10以上を◎とした。結果を第1表に示す。
(2)接着性
被着体として、縦50cm×横50cmの白ガラス板を1枚用意した。この白ガラス板の片面全体にプライマー(MS−90、横浜ゴム社製)を均一に塗布し、これを60分間風乾させ、次に、プライマー層の上に得られたポリウレタン組成物を接着面積10mm×50mm、塗布厚5mmとなるように塗布し、これを20℃、60±5RH%の環境下で7日間養生させた後、120℃の環境下で7日間養生させて、試験体を作製した。
得られた各試験体について90°はく離試験を行ってポリウレタン組成物の硬化物の破壊状況を評価した。
接着性の評価基準は、ポリウレタン組成物の硬化物が100%凝集破壊した場合を○、ポリウレタン組成物の硬化物とプライマーとが接着面積の30%以下の面積で界面はく離した場合を△、ポリウレタン組成物の硬化物とプライマーとが接着面積の70%以下の面積で界面はく離した場合を×とした。結果を第1表に示す。
被着体として、縦50cm×横50cmの白ガラス板を1枚用意した。この白ガラス板の片面全体にプライマー(MS−90、横浜ゴム社製)を均一に塗布し、これを60分間風乾させ、次に、プライマー層の上に得られたポリウレタン組成物を接着面積10mm×50mm、塗布厚5mmとなるように塗布し、これを20℃、60±5RH%の環境下で7日間養生させた後、120℃の環境下で7日間養生させて、試験体を作製した。
得られた各試験体について90°はく離試験を行ってポリウレタン組成物の硬化物の破壊状況を評価した。
接着性の評価基準は、ポリウレタン組成物の硬化物が100%凝集破壊した場合を○、ポリウレタン組成物の硬化物とプライマーとが接着面積の30%以下の面積で界面はく離した場合を△、ポリウレタン組成物の硬化物とプライマーとが接着面積の70%以下の面積で界面はく離した場合を×とした。結果を第1表に示す。
第1表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー:上記のとおり調製したもの
・カーボンブラック:商品名:アサヒカーボンブラック、アサヒカーボン社製
・炭酸カルシウム1:スーパーS、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム2:ビスコライトMBP(トリレンジイソシアネートとステアリルアルコールとの反応生成物により表面処理された炭酸カルシウム)、白石カルシウム社製
・可塑剤1、可塑剤2:DINP、ジェイ・プラス社製
・触媒:ネオスタン U−810(日東化成社製)0.26質量部とX−DM(エアプロダクツジャパン社製)0.08質量部との混合物
・揺変剤A:実施例1の揺変剤
・揺変剤B:実施例2の揺変剤
・揺変剤C:上記のとおり調製したもの
・ウレタンプレポリマー:上記のとおり調製したもの
・カーボンブラック:商品名:アサヒカーボンブラック、アサヒカーボン社製
・炭酸カルシウム1:スーパーS、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム2:ビスコライトMBP(トリレンジイソシアネートとステアリルアルコールとの反応生成物により表面処理された炭酸カルシウム)、白石カルシウム社製
・可塑剤1、可塑剤2:DINP、ジェイ・プラス社製
・触媒:ネオスタン U−810(日東化成社製)0.26質量部とX−DM(エアプロダクツジャパン社製)0.08質量部との混合物
・揺変剤A:実施例1の揺変剤
・揺変剤B:実施例2の揺変剤
・揺変剤C:上記のとおり調製したもの
第1表に示す結果から明らかなように、比較例2〜4の組成物は、揺変剤Cの含有量が多くなるにつれて接着性が低下した。
これに対して、実施例3〜8のポリウレタン組成物は、揺変剤の含有量が多くとも接着性が低下することがなく、いずれも優れた接着性を発揮した。また、揺変剤Aまたは揺変剤Bを含有する実施例3〜8のポリウレタン組成物は、垂下性に優れた。
また、揺変剤としてトリレンジイソシアネートとステアリルアルコールとの反応生成物により表面処理された炭酸カルシウムを含有する比較例5は、接着性に劣った。
これに対して、実施例3〜8のポリウレタン組成物はいずれも比較例5より高い接着性を示した。
これに対して、実施例3〜8のポリウレタン組成物は、揺変剤の含有量が多くとも接着性が低下することがなく、いずれも優れた接着性を発揮した。また、揺変剤Aまたは揺変剤Bを含有する実施例3〜8のポリウレタン組成物は、垂下性に優れた。
また、揺変剤としてトリレンジイソシアネートとステアリルアルコールとの反応生成物により表面処理された炭酸カルシウムを含有する比較例5は、接着性に劣った。
これに対して、実施例3〜8のポリウレタン組成物はいずれも比較例5より高い接着性を示した。
Claims (2)
- ウレタンプレポリマー100質量部と、カーボンブラックと、請求項1に記載の揺変剤0.1〜10質量部とを含有する自動車接着剤用ポリウレタン組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006007200A JP2007186639A (ja) | 2006-01-16 | 2006-01-16 | 揺変剤および自動車接着剤用ポリウレタン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006007200A JP2007186639A (ja) | 2006-01-16 | 2006-01-16 | 揺変剤および自動車接着剤用ポリウレタン組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007186639A true JP2007186639A (ja) | 2007-07-26 |
Family
ID=38342021
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006007200A Withdrawn JP2007186639A (ja) | 2006-01-16 | 2006-01-16 | 揺変剤および自動車接着剤用ポリウレタン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007186639A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104926693A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-09-23 | 江南大学 | 一种含异氰酸基的改性剂和制备及其应用 |
-
2006
- 2006-01-16 JP JP2006007200A patent/JP2007186639A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104926693A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-09-23 | 江南大学 | 一种含异氰酸基的改性剂和制备及其应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7073297B2 (ja) | 一液湿気硬化型組成物 | |
KR101461014B1 (ko) | 차량 창문 설치에 유용한 접착제 | |
JP5266625B2 (ja) | イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法、一液湿気硬化型ウレタン組成物、二液硬化型ウレタン組成物、およびポリウレタンの製造方法 | |
JP6866845B2 (ja) | ウレタン系接着剤組成物 | |
JP5039328B2 (ja) | 一液湿気硬化型ポリウレタン組成物 | |
US20100324254A1 (en) | Reactive hot melt adhesive | |
JP2004168957A (ja) | 1液湿気硬化型ポリウレタン組成物 | |
JP5970925B2 (ja) | 1液湿気硬化性樹脂組成物、それを用いたシーリング材及び接着剤 | |
JPH08157801A (ja) | 湿気硬化性ウレタンシーラント組成物 | |
WO2020158289A1 (ja) | ウレタン系接着剤組成物 | |
JP4904747B2 (ja) | シーリング材組成物 | |
JP6344041B2 (ja) | 1液湿気硬化型ポリウレタン組成物 | |
JP7395088B2 (ja) | ウレタン系接着剤組成物 | |
JPH0686513B2 (ja) | 一液型ウレタン樹脂組成物 | |
JP2005336429A (ja) | 2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 | |
JP2007186639A (ja) | 揺変剤および自動車接着剤用ポリウレタン組成物 | |
JP2008111026A (ja) | ウレタン接着剤組成物 | |
JP2008111032A (ja) | ウレタン接着剤組成物 | |
KR20190062412A (ko) | 1액 습기 경화형 우레탄 조성물 | |
JP5553138B2 (ja) | ウレタン系シーリング材組成物 | |
JP4904748B2 (ja) | シーリング材組成物 | |
JP2010090263A (ja) | 無溶剤形一液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤 | |
JP2009249412A (ja) | 2液型シーリング材組成物 | |
JP3853254B2 (ja) | ポリエーテル系可塑剤およびその樹脂組成物 | |
JP5346481B2 (ja) | ウレアウレタン樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20090407 |