CN107417968A - 一种重质碳酸钙的表面改性方法及采用该方法制备高聚物复合材料的方法 - Google Patents

一种重质碳酸钙的表面改性方法及采用该方法制备高聚物复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重质碳酸钙的表面改性方法，对重质碳酸钙进行羟基化预处理，预处理后重质碳酸钙表面的羟基与改性剂分子的一端反应，使改性剂分子吸附在重质碳酸钙表面，本发明还公开了采用重质碳酸钙的表面改性方法制备高聚物复合材料的方法。本发明通过在重质碳酸钙表面进行羟基化预处理，使其与改性剂分子结合效果有巨大提升，操作过程简单、生产成本低廉并易于规模化生产，通过表面改性方法制备的重质碳酸钙填充到高聚物基体中，使得经处理的重质碳酸钙能够很好的分散在有高聚物基体中，所得的高聚物复合材料具有优异的综合性能，对于制备具有低成本高性能的复合材料以及拓展重质碳酸钙的应用具有重要意义。

Description

一种重质碳酸钙的表面改性方法及采用该方法制备高聚物复 合材料的方法
技术领域
本发明涉及无机粒子的表面改性及高聚物复合材料领域，具体涉及重质碳酸钙表面改性方法及制备填料增强高聚物复合材料的方法。
背景技术
重质碳酸钙作为一种重要无机填料，其原料来源广泛且价格便宜，因其具备无毒、无味、白度高、色泽好、填充量大等特点，被广泛用于各种高聚物的填充改性增韧上，以此达到降低高聚物复合材料的原料成本，提高高聚物复合材料的综合性能的目的，相比于轻质碳酸钙，较大粒径的重质碳酸钙仅仅通过简单的物理研磨便能制备出来，其生产制备过程对设备的要求更低，另外，由于重质碳酸钙粒径较大，所以能够最大程度的降低细小粉尘的产生，综上所述，重质碳酸钙的优点在于其生产工艺更为简单，生产成本和能耗更低，并且生产过程中不会产生对环境有害的物质，即重质碳酸钙的生产对环境更加友好，所以重质碳酸钙应用于高聚物复合材料中更具经济效益，但是重质碳酸钙作为一种无机填料其与高聚物有机基体的相容性不好，当其直接填充到高聚物基体中时，会在基体内发生团聚，这将对复合材料的性能造成巨大影响，甚至使得复合材料的性能无法满足使用需求，当前对于高聚物填充粒子的选择主要集中在轻质碳酸钙上，对于重质碳酸钙填充高聚物材料的研究较少，另外对于重质碳酸钙的表面改性工作的研究不仅少，而且方法单一，往往都是对重质碳酸钙直接进行改性处理，这样处理的结果是改性效果不良，改性剂分子对重质碳酸钙表面的包覆不完全，可能会导致其填充到高聚物后与高聚物基体的相容性不好，复合材料的综合性能无法得到保证。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种重质碳酸钙的表面改性方法，增加了重质碳酸钙表面与改性剂分子发生化学反应的化学活性位点，还提供了采用重质碳酸钙的表面改性方法制备高聚物复合材料的方法，提高了高聚物复合材料的综合性能。
技术方案：本发明所述的一种重质碳酸钙的表面改性方法，对重质碳酸钙进行羟基化预处理，预处理后重质碳酸钙表面的羟基与改性剂分子的一端反应，使改性剂分子吸附在重质碳酸钙表面。
优选的，所述改性剂为可与重质碳酸钙表面的羟基发生化学接枝反应的溶液。
优选的，所述改性剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液。
采用重质碳酸钙的表面改性方法制备高聚物复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)配置预处理溶液，将重质碳酸钙粉料添加到预处理溶液中，常温下对其机械搅拌30～45分钟，对搅拌后的浆料过滤得到滤饼，滤饼在100～120℃的烘箱中干燥8～10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状得到带有羟基化重质碳酸钙粉料；
2)配置改性剂溶液，将步骤1)中得带有羟基的重质碳酸钙粉料添加到改性剂溶液中，其中重质碳酸钙粉料的质量为100g，在50～65℃的恒温下对其机械搅拌4小时，对搅拌后的浆料抽滤得到滤饼，滤饼在100～120℃的烘箱中干燥8～10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状，得到表面改性的重质碳酸钙；
3)将表面改性的重质碳酸钙10～50份，高聚物基体100份，加工助剂若干份如稳定剂、润滑剂、增塑剂、抗氧剂等添加到捏合机中，捏合15分钟得到初混料，初混料通过挤出机挤出，风干后切粒得到含有表面改性重质碳酸钙的高聚物复合材料。
优选的，步骤1)的预处理溶液为1mol/L的KOH水溶液。
优选的，步骤2)的改性剂溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比为1：5～1：10。
优选的，高聚物基体为极性高聚物材料。
优选的，高聚物基体为聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯或环氧树脂。
有益效果：本发明通过在重质碳酸钙表面进行羟基化预处理，使其与改性剂分子结合效果有巨大提升，设计科学合理、操作过程简单、生产成本低廉并易于规模化生产，通过表面改性方法制备的重质碳酸钙填充到高聚物基体中，经处理的重质碳酸钙相容性好，通过熔融共混的方法可以均匀的分散在含有高聚物基体中，所得的高聚物复合材料具有优异的综合性能，其力学性能和热稳定性均有大幅度提升，对于制备具有低成本高性能的复合材料以及拓展重质碳酸钙的应用具有重要意义。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
本发明的一种重质碳酸钙的表面改性方法，对重质碳酸钙进行羟基化预处理，预处理后重质碳酸钙表面的羟基与改性剂分子的一端反应，使改性剂分子吸附在重质碳酸钙表面，改性剂为可与重质碳酸钙表面的羟基发生化学接枝反应的溶液，例如3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，采用重质碳酸钙的表面改性方法制备高聚物复合材料的方法，包括以下步骤：
1)配置预处理溶液，将重质碳酸钙粉料添加到预处理溶液中，常温下对其机械搅拌30～45分钟，对搅拌后的浆料过滤得到滤饼，滤饼在100～120℃的烘箱中干燥8～10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状得到带有羟基化重质碳酸钙粉料；
2)配置改性剂溶液，将步骤1)中带有羟基的重质碳酸钙粉料添加到改性剂溶液中，其中重质碳酸钙粉料的质量为100g，在50～65℃的恒温下对其机械搅拌4小时，对搅拌后的浆料抽滤得到滤饼，滤饼在100～120℃的烘箱中干燥8～10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状，得到表面改性的重质碳酸钙；
3)将表面改性的重质碳酸钙10～50份，高聚物基体100份，加工助剂若干份如稳定剂、润滑剂、增塑剂、抗氧剂等添加到捏合机中，捏合15分钟得到初混料，初混料通过挤出机挤出，风干后切粒得到含有表面改性重质碳酸钙的高聚物复合材料，步骤1)的预处理溶液为1mol/L的KOH水溶液，步骤2)的改性剂溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比为1：5～1：10，高聚物基体为极性高聚物材料，高聚物基体为聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯或环氧树脂，本发明为制备高性能的高聚物复合材料，在重质碳酸钙填充到高聚物基体之前对重质碳酸钙进行表面改性处理，增加重质碳酸钙与高聚物基体之间的相容性，促进其在基体中的分散，减少重质碳酸钙粒子在基体内的团聚，使得其表面被一层有机物(改性剂分子)包覆，减弱其表面的亲水性，提高其与有机基体之间的相容性，减少重质碳酸钙粒子在基体内团聚的现象，采用3-氨丙基三甲氧基硅烷作为改性剂，利用化学接枝的方法在重质碳酸钙表面接枝一层有机改性剂，改性剂分子能够与高聚物的长链形成箱式互穿网络，大大提高两组分之间的界面结合力，本发明的表面改性方法改性后的重质碳酸钙粉体活化度大于99％，沉降体积小于5ml，吸油值小于15％，特别的，为了提高3-氨丙基三甲氧基硅烷分子在粒子表面的接枝率，在改性处理之前对重质碳酸钙进行了羟基化预处理，增加了重质碳酸钙表面能够与改性剂分子发生化学反应的化学活性位点，进一步提高重质碳酸钙与高聚物基体之间的相容性，改性重质碳酸钙采用熔融共混的方法填充到高聚物基体中制备出的高聚物/重质碳酸钙复合材料具有优异综合性能。
实施例1：配置预处理溶液：1mol/L的KOH水溶液，将重质碳酸钙粉料添加到预处理溶液中，进行常温机械搅拌30～45分钟，然后对浆料进行过滤，滤饼在100-120℃的烘箱中干燥8-10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状。配置改性剂溶液：3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比为1：5，将经过预处理的重质碳酸钙粉料添加到改性剂溶液中，其中重质碳酸钙粉料的质量为2kg，在50-65℃下恒温机械搅拌4小时，浆料抽滤，滤饼在100-120℃的烘箱中干燥8-10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状，得到改性重质碳酸钙，将改性重质碳酸钙1.5kg，聚氯乙烯树脂料5kg，其他加工助剂若干份添加到捏合机中，捏合15分钟，得到初混料，随后初混料置于挤出机中挤出，风干、切粒得到聚氯乙烯/重质碳酸钙复合材料，该复合材料的拉伸强度达到50.3Mpa，冲击强度达到20.7kJ/m2。
实施例2：配置预处理溶液：1mol/L的KOH水溶液，将重质碳酸钙粉料添加到预处理溶液中，进行常温机械搅拌30～45分钟，然后对浆料进行过滤，滤饼在100-120℃的烘箱中干燥8-10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状，配置改性剂溶液：3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比为1：5，将经过预处理的重质碳酸钙粉料添加到改性剂溶液中，其中重质碳酸钙粉料的质量为2kg，在50-65℃下恒温机械搅拌4小时，浆料抽滤，滤饼在100-120℃的烘箱中干燥8-10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状，得到改性重质碳酸钙，将改性重质碳酸钙1kg，聚酰胺树脂料5kg，其他加工助剂若干份添加到捏合机中，捏合15分钟，得到初混料，随后初混料置于挤出机中挤出，风干、切粒得到聚酰胺/重质碳酸钙复合材料，该复合材料的拉伸强度达到44.7Mpa，冲击强度达到12.5kJ/m2。
实施例3：配置预处理溶液：1mol/L的KOH，将重质碳酸钙粉料添加到预处理溶液中，进行常温机械搅拌30～45分钟，然后对浆料进行过滤，滤饼在100-120℃的烘箱中干燥8-10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状，配置改性剂溶液：3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比为1：5，将经过预处理的重质碳酸钙粉料添加到改性剂溶液中，其中重质碳酸钙粉料的质量为2kg，在50-65℃下恒温机械搅拌4小时，浆料抽滤，滤饼在100-120℃的烘箱中干燥8-10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状，得到改性重质碳酸钙，将改性重质碳酸钙0.5kg，聚碳酸酯树脂料5kg，其他加工助剂若干份添加到捏合机中，捏合15分钟，得到初混料，随后初混料置于挤出机中挤出，风干、切粒得到聚碳酸酯/重质碳酸钙复合材料。该复合材料的拉伸强度达到59.2Mpa，冲击强度达到22kJ/m2。
实施例4：配置预处理溶液：1mol/L的KOH水溶液，将重质碳酸钙粉料添加到预处理溶液中，进行常温机械搅拌30～45分钟，然后对浆料进行过滤，滤饼在100-120℃的烘箱中干燥8-10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状，配置改性剂溶液：3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比为1：10，将经过预处理的重质碳酸钙粉料添加到改性剂溶液中，其中重质碳酸钙粉料的质量为2kg，在50-65℃下恒温机械搅拌4小时，浆料抽滤，滤饼在100-120℃的烘箱中干燥8-10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状，得到改性重质碳酸钙，将改性重质碳酸钙1.5kg，聚氯乙烯树脂料5kg，其他加工助剂若干份添加到捏合机中，捏合15分钟，得到初混料，随后初混料置于挤出机中挤出，风干、切粒得到聚氯乙烯/重质碳酸钙复合材料，该复合材料的拉伸强度达到48.6Mpa，冲击强度达到18.5kJ/m2。
实施例5：配置预处理溶液：1mol/L的KOH水溶液。将重质碳酸钙粉料添加到预处理溶液中，进行常温机械搅拌30～45分钟，然后对浆料进行过滤，滤饼在100-120℃的烘箱中干燥8-10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状，配置改性剂溶液：3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比为1：7，将经过预处理的重质碳酸钙粉料添加到改性剂溶液中，其中重质碳酸钙粉料的质量为2kg，在50-65℃下恒温机械搅拌4小时，浆料抽滤，滤饼在100-120℃的烘箱中干燥8-10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状，得到改性重质碳酸钙，将改性重质碳酸钙1.5kg，聚氯乙烯树脂料5kg，其他加工助剂若干份添加到捏合机中，捏合15分钟，得到初混料，随后初混料置于挤出机中挤出，风干、切粒得到聚氯乙烯/重质碳酸钙复合材料，该复合材料的拉伸强度达到49.4Mpa，冲击强度达到19.7kJ/m2。

Claims (8)

1.一种重质碳酸钙的表面改性方法，其特征在于：对重质碳酸钙进行羟基化预处理，预处理后重质碳酸钙表面的羟基与改性剂分子的一端反应，使改性剂分子吸附在重质碳酸钙表面。
2.根据权利要求1所述的重质碳酸钙的表面改性方法，其特征在于：所述改性剂为可与重质碳酸钙表面的羟基发生化学接枝反应的溶液。
3.根据权利要求2所述的重质碳酸钙的表面改性方法，其特征在于：所述改性剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液。
4.采用权利要求1所述的重质碳酸钙的表面改性方法制备高聚物复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)配置预处理溶液，将重质碳酸钙粉料添加到预处理溶液中，常温下对其机械搅拌30～45分钟，对搅拌后的浆料过滤得到滤饼，滤饼在100～120℃的烘箱中干燥8～10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状得到带有羟基化重质碳酸钙粉料；
2)配置改性剂溶液，将步骤1)中带有羟基的重质碳酸钙粉料添加到改性剂溶液中，其中重质碳酸钙粉料的质量为100g，在50～65℃的恒温下对其机械搅拌4小时，对搅拌后的浆料抽滤得到滤饼，滤饼在100～120℃的烘箱中干燥8～10小时，将干燥后的滤饼研磨成粉状，得到表面改性的重质碳酸钙；
3)将表面改性的重质碳酸钙10～50份，高聚物基体100份，加工助剂若干份添加到捏合机中，捏合15分钟得到初混料，初混料通过挤出机挤出，风干后切粒得到含有表面改性重质碳酸钙的高聚物复合材料。
5.根据权利要求4所述的重质碳酸钙的表面改性方法制备高聚物复合材料的方法，其特征在于：步骤1)的预处理溶液为1mol/L的KOH水溶液。
6.根据权利要求4所述的重质碳酸钙的表面改性方法制备高聚物复合材料的方法，其特征在于：步骤2)的改性剂溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比为1：5～1：10。
7.根据权利要求4所述的重质碳酸钙的表面改性方法制备高聚物复合材料的方法，其特征在于：高聚物基体为极性高聚物材料。
8.根据权利要求7所述的重质碳酸钙的表面改性方法制备高聚物复合材料的方法，其特征在于：高聚物基体为聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯或环氧树脂。
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