CN115260447A - 一种慢回弹pu及其pu底层的双密度鞋垫制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，使慢回弹PU与底层PU能一次成型；以异佛尔酮二异氰酸酯和十八醇作为原料，合成一端带有异氰酸根，另一端带有长链烷烃的改性剂，通过酯化使异氰酸根和竹纤维表面羟基反应，促进竹纤维与聚酯之间的相容性，从而协同提升鞋垫的耐磨损性；引入抗菌剂来大幅提升鞋垫的抗菌性，引入具有三维多孔网络结构的三聚氰胺泡沫，提高鞋垫吸湿透气性，从而增强鞋子舒适度；在三聚氰胺泡沫表面通过多巴胺的自聚作用，骨架上覆盖了一层聚多巴胺；将其浸入锆‑二茂铁基有机框架纳米片的分散液中，螯合作用，形成了微纳尺度的粗糙表面；大幅提升鞋垫的抗菌性及自洁性。

Description

一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法
技术领域
本发明涉及鞋垫材料领域，具体是一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法。
背景技术
随着生活水平的不断提高，鞋已不仅仅只满足于原始的保护和装饰功能，人们对于鞋垫提出了越来越多的功能性要求；鞋垫是鞋的辅助制品，鞋垫的材质对鞋子的舒适度与功能性起着重要作用。
目前市面上最常见的鞋垫材质包括聚醚型材质和聚酯型材质，聚酯型材质鞋垫耐磨性、抗撕裂性好；而聚醚型材质鞋垫抗霉变、低温韧性好、耐挠曲疲劳、高回弹性等，且聚醚型材质鞋垫成本一般低于聚酯型材质鞋垫；但是因为聚醚的本身结构，单纯聚醚型材质制备的鞋垫具有较差的拉伸性能、耐磨损性和耐高温性。且现有的聚醚型聚氨酯材质大多抗菌性差，难以协调鞋子内部的菌群环境，会引起足部健康问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D、聚醚多元醇E、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在20-40℃下搅拌，得到P1剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到慢回弹PU；
S2：将聚醚多元醇F、将聚醚多元醇G、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在20-40℃条件下搅拌，得到P2剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到PU底层；
S3：将PU底层灌注于鞋垫模具内，模压，再将慢回弹PU灌注在PU底层上，模压，脱模，得到一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫。
进一步的，以质量份数计，慢回弹PU的原料组成为：20-25份聚醚多元醇A、20-25份聚醚多元醇B、10-15份聚醚多元醇C、15-20份聚醚多元醇D、25-30份聚醚多元醇E、2-3份催化剂、3-5份活性剂、2-3份交联剂、1-1.8份发泡剂、3-5份色料；P1剂与异氰酸酯组合料的质量比为1.82-2.20。
进一步的，以质量份数计，PU底层的原料组成为：70-80份聚醚多元醇F、20-25份聚醚多元醇G、2-3份催化剂、3-5份活性剂、2-3份交联剂、1-1.8份发泡剂、3-5份色料；P2剂与异氰酸酯组合料的质量比为1.2-1.6。
进一步的，催化剂为三乙烯二胺，活性剂为有机硅酮，发泡剂为纯净水。
进一步的，模压时间为7-12min，模压温度为40-60℃。
进一步的，异氰酸酯组合料的制备包括以下步骤：
1)竹纤维粉碎后过100目筛，转移到质量分数为30％的过氧化氢溶液中，升温至90-100℃保持30-60min，抽滤、干燥，得到预处理竹纤维；将异佛尔酮二异氰酸酯、十八醇、二月桂酸正丁基锡在70-80℃下保温1h，得到改性溶液；将改性溶液与预处理竹纤维混合，升温至120-130℃保温1-2h，干燥后得到异氰酸基改性竹纤维；
2)将氰酸钾、纳米氧化镍、N-甲基甲酰胺、己内酰胺混合加入反应釜中，氮气吹扫5-10min，升温至100℃加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，保温3-4h，过滤、减压精馏，得到3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷；
3)用异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基改性竹纤维复配得到异氰酸酯组合料。
进一步的，减压精馏的工作条件为：回流比为4，塔釜温度维持在110-120℃，收集塔顶温度为70-75℃，真空度为-0.1～-0.09MPa。
进一步的，预处理竹纤维与改性溶液与质量比为10％；异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基改性竹纤维的质量比为2：1：1。
进一步的，以质量份数计，慢回弹PU中含有1-5份抗菌剂，所述抗菌剂的制备包括以下步骤：
(1)将氯化锆、1,1’-二茂铁甲酸、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺混合，超声处理5-10min后，在145-150℃下水热反应12h，离心，依次用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水超声清洗3-5次，分散在水中，得到浸渍液；
(2)将盐酸多巴胺、硫酸铜、过氧化氢、去离子水混合，将pH调为8.2-8.5，加入粉碎后的三聚氰胺泡沫浸渍处理，然后转移到浸渍液中浸泡20-30min，过滤、干燥得到抗菌剂。
进一步的，盐酸多巴胺、粉碎后的三聚氰胺泡沫的质量比为0.1g：0.5g。
本发明的有益效果：
本发明提供一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，制备的双密度鞋垫具有高回弹性、高抗菌性、高透气性、高耐磨损性。
本发明通过采用不同组分、密度和硬度不同的发泡PU，使慢回弹PU与底层PU能一次成型，解决现有双密度鞋垫中只能用胶水粘合而不能一次成型这一难题；减少粘合这个环节，从而降低生产成本；且本发明制备的双密度鞋垫，上层绒软，底层强支撑，穿着舒服，不累脚，增加了舒适度；
本发明中用异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基改性竹纤维复配得到异氰酸酯组合料；
以3-氯丙基三甲氧基硅烷和氰酸钾为原料，采用氰化法合成3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，所采用的原料无毒，安全系数较高，所产生的副产物较少，副产物回收简单；且合成的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入鞋垫中可大幅提升鞋垫的耐磨损性；
本发明中通过添加竹纤维来改善聚醚型材质的耐磨损性及稳定性；但是竹纤维与聚醚型材质存在相容性问题；本发明将异佛尔酮二异氰酸酯和十八醇作为原料，合成一端带有异氰酸根，另一端带有长链烷烃的改性剂，通过干法酯化的方法，使异氰酸根和竹纤维表面羟基反应，并促进竹纤维与聚酯之间的相容性，从而协同提升鞋垫的耐磨损性和抗菌性；
本发明中引入抗菌剂来大幅提升鞋垫的抗菌性，引入具有三维多孔网络结构的三聚氰胺泡沫，提高鞋垫吸湿透气性，从而增强鞋子舒适度；在三聚氰胺泡沫表面通过多巴胺的自聚作用，骨架上覆盖了一层聚多巴胺；将其浸入锆-二茂铁基有机框架纳米片的分散液中，螯合作用，形成了微纳尺度的粗糙表面，大幅提升鞋垫的抗菌性及自洁性。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D、聚醚多元醇E、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在20℃下搅拌，得到P1剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到慢回弹PU；
S2：将聚醚多元醇F、将聚醚多元醇G、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在20℃条件下搅拌，得到P2剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到PU底层；
以质量份数计，慢回弹PU的原料组成为：20份聚醚多元醇A、20份聚醚多元醇B、10份聚醚多元醇C、15份聚醚多元醇D、25份聚醚多元醇E、2份催化剂、3份活性剂、2份交联剂、1份发泡剂、3份色料；P1剂与异氰酸酯组合料的质量比为1.82；
以质量份数计，PU底层的原料组成为：70份聚醚多元醇F、20份聚醚多元醇G、2份催化剂、3份活性剂、2份交联剂、1份发泡剂、3份色料；P2剂与异氰酸酯组合料的质量比为1.2；
异氰酸酯组合料为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述催化剂为三乙烯二胺，所述活性剂为有机硅酮，所述发泡剂为纯净水；
S3：将PU底层灌注于鞋垫模具内，模压，再将慢回弹PU灌注在PU底层上，模压，模压时间为7min，模压温度为40℃，脱模，得到一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫。
实施例2
一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D、聚醚多元醇E、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在30℃下搅拌，得到P1剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到慢回弹PU；
S2：将聚醚多元醇F、将聚醚多元醇G、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在30℃条件下搅拌，得到P2剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到PU底层；
以质量份数计，慢回弹PU的原料组成为：21份聚醚多元醇A、22份聚醚多元醇B、14份聚醚多元醇C、18份聚醚多元醇D、27份聚醚多元醇E、2.2份催化剂、3.1份活性剂、2.2份交联剂、1.1份发泡剂、3.5份色料；P1剂与异氰酸酯组合料的质量比为2；
以质量份数计，PU底层的原料组成为：78份聚醚多元醇F、22份聚醚多元醇G、2.2份催化剂、3.1份活性剂、2.2份交联剂、1.1份发泡剂、3.5份色料；P2剂与异氰酸酯组合料的质量比为1.4；
异氰酸酯组合料为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述催化剂为三乙烯二胺，所述活性剂为有机硅酮，所述发泡剂为纯净水；
S3：将PU底层灌注于鞋垫模具内，模压，再将慢回弹PU灌注在PU底层上，模压，模压时间为10min，模压温度为50℃，脱模，得到一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫。
实施例3
一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D、聚醚多元醇E、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在40℃下搅拌，得到P1剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到慢回弹PU；
S2：将聚醚多元醇F、将聚醚多元醇G、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在40℃条件下搅拌，得到P2剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到PU底层；
以质量份数计，慢回弹PU的原料组成为：25份聚醚多元醇A、25份聚醚多元醇B、15份聚醚多元醇C、20份聚醚多元醇D、30份聚醚多元醇E、3份催化剂、5份活性剂、3份交联剂、1.8份发泡剂、5份色料；P1剂与异氰酸酯组合料的质量比为2.20；
以质量份数计，PU底层的原料组成为：80份聚醚多元醇F、25份聚醚多元醇G、3份催化剂、5份活性剂、3份交联剂、1.8份发泡剂、5份色料；P2剂与异氰酸酯组合料的质量比为1.6；
异氰酸酯组合料为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述催化剂为三乙烯二胺，所述活性剂为有机硅酮，所述发泡剂为纯净水；
S3：将PU底层灌注于鞋垫模具内，模压，再将慢回弹PU灌注在PU底层上，模压，模压时间为12min，模压温度为60℃，脱模，得到一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫。
实施例4
一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D、聚醚多元醇E、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在20℃下搅拌，得到P1剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到慢回弹PU；
S2：将聚醚多元醇F、将聚醚多元醇G、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在20℃条件下搅拌，得到P2剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到PU底层；
以质量份数计，慢回弹PU的原料组成为：20份聚醚多元醇A、20份聚醚多元醇B、10份聚醚多元醇C、15份聚醚多元醇D、25份聚醚多元醇E、2份催化剂、3份活性剂、2份交联剂、1份发泡剂、3份色料；P1剂与异氰酸酯组合料的质量比为1.82；
以质量份数计，PU底层的原料组成为：70份聚醚多元醇F、20份聚醚多元醇G、2份催化剂、3份活性剂、2份交联剂、1份发泡剂、3份色料；P2剂与异氰酸酯组合料的质量比为1.2；
异氰酸酯组合料的制备包括以下步骤：
1)竹纤维粉碎后过100目筛，转移到质量分数为30％的过氧化氢溶液中，升温至90℃保持60min，抽滤、干燥，得到预处理竹纤维；将0.5mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.5mol十八醇、0.1mg二月桂酸正丁基锡在70℃下保温1h，得到改性溶液；将改性溶液与预处理竹纤维混合，预处理竹纤维与改性溶液与质量比为10％；升温至120℃保温2h，干燥后得到异氰酸基改性竹纤维；
2)将0.5mol氰酸钾、2.65g纳米氧化镍、29.9gN-甲基甲酰胺、0.5mol己内酰胺混合加入反应釜中，氮气吹扫5min，升温至100℃加入0.5mol3-氯丙基三甲氧基硅烷，保温3-4h，过滤、减压精馏，得到3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷；
减压精馏的工作条件为：回流比为4，塔釜温度维持在110℃，收集塔顶温度为70℃，真空度为-0.1MPa；
3)用质量比为2：1：1的异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基改性竹纤维复配得到异氰酸酯组合料；
以质量份数计，慢回弹PU中含有1份抗菌剂，所述抗菌剂的制备包括以下步骤：
(1)将1.5mmol氯化锆，1,1’-二茂铁甲酸1.5mmol、乙酸75mmol、N,N-二甲基甲酰胺45mL混合，超声处理5min后，在145℃下水热反应12h，离心、依次用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水超声清洗3次，分散在10mL水中，得到浸渍液；
(2)将0.1g盐酸多巴胺、62.5mg硫酸铜、0.1mL过氧化氢、20mL去离子水混合，将pH调为8.2，加入0.5g粉碎后的三聚氰胺泡沫浸渍处理，然后转移到10mL浸渍液中浸泡20min，过滤、干燥得到抗菌剂；
所述催化剂为三乙烯二胺，所述活性剂为有机硅酮，所述发泡剂为纯净水；
S3：将PU底层灌注于鞋垫模具内，模压，再将慢回弹PU灌注在PU底层上，模压，模压时间为7min，模压温度为40℃，脱模，得到一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫。
实施例5
一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D、聚醚多元醇E、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在30℃下搅拌，得到P1剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到慢回弹PU；
S2：将聚醚多元醇F、将聚醚多元醇G、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在30℃条件下搅拌，得到P2剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到PU底层；
以质量份数计，慢回弹PU的原料组成为：21份聚醚多元醇A、22份聚醚多元醇B、14份聚醚多元醇C、18份聚醚多元醇D、27份聚醚多元醇E、2.2份催化剂、3.1份活性剂、2.2份交联剂、1.1份发泡剂、3.5份色料；P1剂与异氰酸酯组合料的质量比为2；
以质量份数计，PU底层的原料组成为：78份聚醚多元醇F、22份聚醚多元醇G、2.2份催化剂、3.1份活性剂、2.2份交联剂、1.1份发泡剂、3.5份色料；P2剂与异氰酸酯组合料的质量比为1.4；
异氰酸酯组合料的制备包括以下步骤：
1)竹纤维粉碎后过100目筛，转移到质量分数为30％的过氧化氢溶液中，升温至95℃保持45min，抽滤、干燥，得到预处理竹纤维；将0.5mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.5mol十八醇、0.1mg二月桂酸正丁基锡在75℃下保温1h，得到改性溶液；将改性溶液与预处理竹纤维混合，预处理竹纤维与改性溶液与质量比为10％；升温至125℃保温1.5h，干燥后得到异氰酸基改性竹纤维；
2)将0.5mol氰酸钾、2.65g纳米氧化镍、29.9gN-甲基甲酰胺、0.5mol己内酰胺混合加入反应釜中，氮气吹扫8min，升温至100℃加入0.5mol3-氯丙基三甲氧基硅烷，保温3.5h，过滤、减压精馏，得到3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷；
减压精馏的工作条件为：回流比为4，塔釜温度维持在115℃，收集塔顶温度为72℃，真空度为-0.099MPa；
3)用质量比为2：1：1的异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基改性竹纤维复配得到异氰酸酯组合料；
以质量份数计，慢回弹PU中含有3份抗菌剂，所述抗菌剂的制备包括以下步骤：
(1)将1.5mmol氯化锆，1,1’-二茂铁甲酸1.5mmol、乙酸75mmol、N,N-二甲基甲酰胺45mL混合，超声处理8min后，在148℃下水热反应12h，离心、依次用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水超声清洗4次，分散在10mL水中，得到浸渍液；
(2)将0.1g盐酸多巴胺、62.5mg硫酸铜、0.1mL过氧化氢、20mL去离子水混合，将pH调为8.4，加入0.5g粉碎后的三聚氰胺泡沫浸渍处理，然后转移到10mL浸渍液中浸泡25min，过滤、干燥得到抗菌剂；
所述催化剂为三乙烯二胺，所述活性剂为有机硅酮，所述发泡剂为纯净水；
S3：将PU底层灌注于鞋垫模具内，模压，再将慢回弹PU灌注在PU底层上，模压，模压时间为10min，模压温度为50℃，脱模，得到一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫。
实施例6
一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D、聚醚多元醇E、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在40℃下搅拌，得到P1剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到慢回弹PU；
S2：将聚醚多元醇F、将聚醚多元醇G、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在40℃条件下搅拌，得到P2剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到PU底层；
以质量份数计，慢回弹PU的原料组成为：25份聚醚多元醇A、25份聚醚多元醇B、15份聚醚多元醇C、20份聚醚多元醇D、30份聚醚多元醇E、3份催化剂、5份活性剂、3份交联剂、1.8份发泡剂、5份色料；P1剂与异氰酸酯组合料的质量比为2.20；
以质量份数计，PU底层的原料组成为：80份聚醚多元醇F、25份聚醚多元醇G、3份催化剂、5份活性剂、3份交联剂、1.8份发泡剂、5份色料；P2剂与异氰酸酯组合料的质量比为1.6；
异氰酸酯组合料的制备包括以下步骤：
1)竹纤维粉碎后过100目筛，转移到质量分数为30％的过氧化氢溶液中，升温至100℃保持30min，抽滤、干燥，得到预处理竹纤维；将0.5mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.5mol十八醇、0.1mg二月桂酸正丁基锡在80℃下保温1h，得到改性溶液；将改性溶液与预处理竹纤维混合，预处理竹纤维与改性溶液与质量比为10％；升温至130℃保温1h，干燥后得到异氰酸基改性竹纤维；
2)将0.5mol氰酸钾、2.65g纳米氧化镍、29.9gN-甲基甲酰胺、0.5mol己内酰胺混合加入反应釜中，氮气吹扫5-10min，升温至100℃加入0.5mol3-氯丙基三甲氧基硅烷，保温4h，过滤、减压精馏，得到3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷；
减压精馏的工作条件为：回流比为4，塔釜温度维持在120℃，收集塔顶温度为75℃，真空度为-0.09MPa；
3)用质量比为2：1：1的异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基改性竹纤维复配得到异氰酸酯组合料；
以质量份数计，慢回弹PU中含有5份抗菌剂，所述抗菌剂的制备包括以下步骤：
(1)将1.5mmol氯化锆，1,1’-二茂铁甲酸1.5mmol、乙酸75mmol、N,N-二甲基甲酰胺45mL混合，超声处理10min后，在150℃下水热反应12h，离心、依次用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水超声清洗5次，分散在10mL水中，得到浸渍液；
(2)将0.1g盐酸多巴胺、62.5mg硫酸铜、0.1mL过氧化氢、20mL去离子水混合，将pH调为8.5，加入0.5g粉碎后的三聚氰胺泡沫浸渍处理，然后转移到10mL浸渍液中浸泡30min，过滤、干燥得到抗菌剂；
所述催化剂为三乙烯二胺，所述活性剂为有机硅酮，所述发泡剂为纯净水；
S3：将PU底层灌注于鞋垫模具内，模压，再将慢回弹PU灌注在PU底层上，模压，模压时间为12min，模压温度为60℃，脱模，得到一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫。
对比例1
以实施例6为对照组，没有制备3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，其他工序正常。
对比例2
以实施例6为对照组，没有制备异氰酸基改性竹纤维，其他工序正常。
对比例3
以实施例6为对照组，没有制备浸渍液，其他工序正常。
对比例4
以实施例6为对照组，没有制备抗菌剂，其他工序正常。
上述实施例与对比例中所用原料来源：
聚醚多元醇A：Diol400，山东东大化学工业集团公司；聚醚多元醇B：Diol1000，山东东大化学工业集团公司；聚醚多元醇C：Diol2000，山东东大化学工业集团公司；聚醚多元醇D：Diol4000，山东东大化学工业集团公司；聚醚多元醇E：Triol6000，山东隆华新材料股份有限公司；聚醚多元醇F：Diol400，山东东大化学工业集团公司；将聚醚多元醇G：Triol6000，山东隆华新材料股份有限公司；竹纤维：龙门县胜龙竹木工艺制品厂；异佛尔酮二异氰酸I811865、十八醇O815158、N-甲基甲酰胺N813326、盐酸多巴胺D806618、N,N-二甲基甲酰胺N807505、己内酰胺C805303、三乙烯二胺T819009：上海麦克林生化科技有限公司；氰酸钾：湖北巨胜科技有限公司；过氧化氢、硫酸铜、纳米氧化镍、氯化锆、乙酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；有机硅酮：7706，南京美思德；色料：4775，三彩化工；交联剂：AC-9，一泊化工；3-氯丙基三甲氧基硅烷：工业级，浙江新安化工集团股份有限公司；1,1’-二茂铁甲酸：上海泰坦科技股份有限公司；三聚氰胺泡沫：广州昌隆海绵加工有限公司。
性能测试：对实施例1-6及对比例1-4制备的双密度鞋垫进行测试，测试结果如表1所示；
断裂伸长率：参照GB/T 528-2009测定120℃的断裂伸长率；试样制成4型哑铃状，即实验长度为10mm，厚度为1mm，采用拉力试验机测定，拉伸速度为200mm/min；
回弹率：参考GB/T 6670-2008测定回弹率：将样品尺寸制作为长100mm、宽100mm、高50mm，静置72h，将样品水平置于回弹仪上，通过调节使钢球底部到试样表面的高度为460mm，释放16.3g钢球，记录回趟最大高度整数值，球下落时或回弹过程中不可碰壁，样品要在1min内得到3个有效回弹值，测3组，取平均值。
透气率：参考GB/T5453-1997测定透气率：将试样夹持在试样圆台，使空气通过试样，使压力接近50Pa，1min后记录气流流量，透气率R＝qv/A×100％，qv为平均气流量(dm3/min)，A为实验面积(cm2)；
抗菌性：参照GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》进行抗菌效果评价；菌种选择大肠杆菌进行抗菌性能测试，抑菌率Y＝(Wt—Qt)/Wt×100％，Y为抑菌率(％)，Wt为对照样的活菌浓度平均值，CFU/mL，Qt为鞋垫的活菌浓度平均值，CFU/mL，经过200次标准洗涤后测定鞋垫的抗菌性即为抗菌持久性；
耐磨损性：使用多功能材料摩擦行为测试仪检测，对磨材料为直径5mm的GCr15，载荷400g，时间为40min，转速为250r/min，计算磨损量，具体结果见表1；
Figure BDA0003808694590000111
Figure BDA0003808694590000121
表1
本发明提供一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，制备的双密度鞋垫具有高回弹性、高抗菌性、高透气性、高耐磨损性。
本发明中用异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基改性竹纤维复配得到异氰酸酯组合料；
用实施例6与对比例1进行对比可知，以3-氯丙基三甲氧基硅烷和氰酸钾为原料，采用氰化法合成3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，所采用的原料无毒，安全系数较高，所产生的副产物较少，副产物回收简单；且合成的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入鞋垫中可大幅提升鞋垫的力学性能，使制备的双密度鞋垫具有高温稳定性；
用实施例6与对比例2进行对比可知，本发明中通过添加竹纤维来改善聚醚型材质的耐磨损性及稳定性；但是竹纤维与聚醚型材质存在相容性问题；本发明将异佛尔酮二异氰酸酯和十八醇作为原料，合成一端带有异氰酸根，另一端带有长链烷烃的改性剂，通过干法酯化的方法，使异氰酸根和竹纤维表面羟基反应，并促进竹纤维与聚酯之间的相容性，从而协同提升鞋垫的耐磨损性、回弹性、抗菌性；
用实施例6与对比例3、对比例4进行对比可知，本发明中引入抗菌剂来大幅提升鞋垫的抗菌性，引入具有三维多孔网络结构的三聚氰胺泡沫，提高鞋垫吸湿透气性，从而增强鞋子舒适度；在三聚氰胺泡沫表面通过多巴胺的自聚作用，骨架上覆盖了一层聚多巴胺；将其浸入锆-二茂铁基有机框架纳米片的分散液中，螯合作用，形成了微纳尺度的粗糙表面，大幅提升鞋垫的抗菌性及耐磨损性。
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D、聚醚多元醇E、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在20-40℃下搅拌，得到P1剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到慢回弹PU；
S2：将聚醚多元醇F、将聚醚多元醇G、催化剂、活性剂、交联剂、发泡剂、色料混合，在20-40℃条件下搅拌，得到P2剂，加入异氰酸酯组合料搅拌，得到PU底层；
S3：将PU底层灌注于鞋垫模具内，模压，再将慢回弹PU灌注在PU底层上，模压，脱模，得到一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫。
2.根据权利要求1所述的一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，其特征在于，以质量份数计，慢回弹PU的原料组成为：20-25份聚醚多元醇A、20-25份聚醚多元醇B、10-15份聚醚多元醇C、15-20份聚醚多元醇D、25-30份聚醚多元醇E、2-3份催化剂、3-5份活性剂、2-3份交联剂、1-1.8份发泡剂、3-5份色料；P1剂与异氰酸酯组合料的质量比为1.82-2.20。
3.根据权利要求1所述的一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，其特征在于，以质量份数计，PU底层的原料组成为：70-80份聚醚多元醇F、20-25份聚醚多元醇G、2-3份催化剂、3-5份活性剂、2-3份交联剂、1-1.8份发泡剂、3-5份色料；P2剂与异氰酸酯组合料的质量比为1.2-1.6。
4.根据权利要求1所述的一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙烯二胺，所述活性剂为有机硅酮，所述发泡剂为纯净水。
5.根据权利要求1所述的一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，其特征在于，模压时间为7-12min，模压温度为40-60℃。
6.根据权利要求1所述的一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯组合料的制备包括以下步骤：
1)竹纤维粉碎后过100目筛，转移到过氧化氢溶液中，升温至90-100℃保持30-60min，抽滤、干燥，得到预处理竹纤维；将异佛尔酮二异氰酸酯、十八醇、二月桂酸正丁基锡在70-80℃下保温1h，得到改性溶液；将改性溶液与预处理竹纤维混合，升温至120-130℃保温1-2h，干燥后得到异氰酸基改性竹纤维；
2)将氰酸钾、纳米氧化镍、N-甲基甲酰胺、己内酰胺混合加入反应釜中，氮气吹扫5-10min，升温至100℃加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，保温3-4h，过滤、减压精馏，得到3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷；
3)用异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基改性竹纤维复配得到异氰酸酯组合料。
7.根据权利要求6所述的一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，其特征在于，减压精馏的工作条件为：回流比为4，塔釜温度为110-120℃，收集塔顶温度为70-75℃，真空度为-0.1～-0.09MPa。
8.根据权利要求6所述的一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，其特征在于，预处理竹纤维与改性溶液的质量比为10％；异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基改性竹纤维的质量比为2：1：1。
9.根据权利要求2所述的一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，其特征在于，以质量份数计，慢回弹PU中含有1-5份抗菌剂，所述抗菌剂的制备包括以下步骤：
(1)将氯化锆、1,1’-二茂铁甲酸、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺混合，超声处理5-10min后，在145-150℃下水热反应12h，离心，依次用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水超声清洗3-5次，分散在去离子水中，得到浸渍液；
(2)将盐酸多巴胺、硫酸铜、过氧化氢、去离子水混合，将pH调为8.2-8.5，加入粉碎后的三聚氰胺泡沫浸渍处理，然后转移到浸渍液中浸泡20-30min，过滤、干燥得到抗菌剂。
10.根据权利要求9所述的一种慢回弹PU及其PU底层的双密度鞋垫制备方法，其特征在于，盐酸多巴胺、粉碎后的三聚氰胺泡沫的质量比为0.1g：0.5g。
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纪秀俊等: ""绿色合成3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的研究"", 《广东化工》, vol. 49, pages 53 *

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