CN113621123B - 一种抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法，首先使用KH‑590处理得到巯基化氧化石墨烯，利用巯基与大蒜素的点击化学原理，再合成阳离子型氧化石墨烯负载大蒜素Alc‑S‑GO+将其作为抗菌增强剂，再制备KH‑151接枝聚醚改性硅油，使其作为耐低温剂来改善体系的相容性及耐低温性能，最后将二者加入到特定配方中，制得抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵，大大增强了其强度、耐低温性、抗菌性等性能，在实际生产应用中具有巨大的社会经济效益。

Description

一种抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子合成技术领域，涉及一种聚氨酯高分子材料的生产方法，具体涉及一种抗菌、高强、耐低温的慢回弹聚氨酯海绵及其生产方法。
背景技术
慢回弹聚氨酯海绵，是一种具有粘弹性的软质泡沫，由于其具有形状记忆功能又被称为记忆海绵。它是泡沫塑料中的一种特殊材料，具有“手印”特征，即当泡沫受到外力作用发生形变时，其应变滞后于应力的变化，所以当外界对其泡沫施加外力时并不是立刻回复，而是经过3~15秒后缓慢的回复到原来的形状，因此将这种特殊性的泡沫称为慢回弹泡沫也称为记忆泡沫。慢回弹聚氨酯海绵的诞生则要追溯到1962年美国太空署（NASA）的一项研究：美国在阿波罗系列飞船中引用了一种高缓冲材料，可以使宇航员在飞行过程中感到更加的舒适。这种材料被用在了飞船的座椅上，因其具有高压缩率低压缩模量的特性，被用来吸收在飞船起飞和返回大气层时给宇航员带来的巨大冲击力。
由于慢回弹聚氨酯海绵具有很好的形状记忆特性，较强的能量吸收及减震抗震等性能，因而在缓冲材料领域得到了广泛的应用，如医疗、医药、箭靶、头盔内垫、赛车坐垫乃至功能鞋垫、床上用品、家具等。特别是近十多年来大量用于高级轿车中作为座垫与头枕，用于家居中作为高档慢回弹枕头及床垫和用于体育鞋材中的慢回弹缓冲鞋垫时，普通慢回弹聚氨酯海绵硬度及物理性能会随环境温度的变化，产生明显的变化：低温变硬，反弹变慢；高温变软，反弹变快。尤其是在冬天作为座椅、床垫和枕头等产品时，就会使人感受不到舒适感，甚至是不舒服的硬物感，并且由于传统的慢回弹聚氨酯泡沫塑料是一种与人体接触密切的材料，生活中人体的体液或其他物质接触海绵易滋生细菌，进而污染产品，感染人体，又在制备过程中大多使用的异氰酸酯为TDI（甲苯二异氰酸酯），毒性较大，这就大大限制了其应用范围。因此，如何制备抗菌、耐低温又安全无毒的慢回弹聚氨酯海绵显得非常必要。
传统提高高分子材料抗菌性能的方法是添加壳聚糖、龙脑衍生物、季铵盐等作为抗菌剂，大蒜素作为抗菌剂的研究使用较少，据研究报道，大蒜素拥有优异的抗菌性能，对传统的大肠杆菌有着优秀的杀菌作用，并且对几十种常见的、污染食品的真菌（霉菌和酵母菌）的抗真菌作用强度相当于化学防腐剂苯甲酸和山梨酸。本发明采用大蒜素对石墨烯进行改性，制备了稳定存在于聚氨酯体系的大蒜素，利用硅烷偶联剂KH-151与聚醚改性硅油接枝反应的方法，KH-151的乙烯基会与聚醚改性硅油中多余的Si-H键结合，制备出慢回弹聚氨酯海绵用抗菌增强剂和耐低温剂，并进一步制备出高强抗菌耐低温慢回弹聚氨酯海绵，该方法所制得材料的强度高、抗菌性能好、低温时硬度变化不明显，并且制备海绵过程中使用较为环保的二苯基甲烷二异氰酸酯、水等作为原料进行发泡，适用于实际生产应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种既具备良好的慢回弹性能又具有高强度，能有效抗菌，并且在低温下硬度不明显提升的抗菌耐低温慢回弹聚氨酯海绵的制备方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明公开了一种抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料，由下列原料按重量份数组成：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
其中，所述抗菌增强剂为阳离子型氧化石墨烯负载大蒜素Alc-S-GO+。其制备步骤为：
（1）GO的制备：首先在冰水浴中将5 mL 85wt%磷酸水溶液加入到100 mL圆底烧瓶中，然后倒入45 mL 95wt%浓硫酸，在温度4℃下磁力搅拌10 min后，缓慢加入1 g鳞片石墨（每3分钟加入0.1 g，30 min内加完），加完后继续搅拌10 min。然后缓慢加入7 g高锰酸钾（每10 min加入1 g，70 min内加完），加完后继续反应20 min，将体系移至50℃的水浴锅中，磁力搅拌10 h后，洗涤冻干，即得GO；
（2）SH-GO的制备：取0.2 g GO加入装有20 mL无水乙醇的50 mL圆底烧瓶中，于超声清洗机内100W超声1 h。然后将2 mL（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（KH-590）加入GO分散液中，在氮气气氛下，常温磁子搅拌24 h，最后将产物洗涤冻干，得到SH-GO；
（3）Alc-S-GO+的制备：将0.2 g SH-GO加入装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声分散1 h后，在磁力搅拌状态下加入1 g大蒜素，反应30 min后，然后将混合液转移至250 mL三颈烧瓶中，加入50 mL AIBN（偶氮二异丁腈）的乙醇溶液（2.5 mM），80℃，氮气气氛下搅拌反应12 h后，再将产物用乙醇离心至少三次，去离子水离心至中性，冻干，得到Alc-S-GO粉末；将所得Alc-S-GO加入丙酮中，超声分散30 min，然后在28 ℃搅拌下缓慢在其中加入2.7 g乙酸，搅拌3 h，最后得到Alc-S-GO+，室温下干燥2天。
所述耐低温剂为KH-151接枝聚醚改性硅油，其制备步骤为：
（1）向带有可视窗恒压漏斗的0.3 L不锈钢高压反应釜中加入顺式-1,2 -二羟甲基乙烯和0.4 g甲醇钠，氮气置换3-5次后，控制氧含量≤50 ppm，控制反应温度110℃，通过恒压漏斗连续加入70.472 g环氧丙烷和6.128 g环氧乙烷的混合物，于可视窗中观察环氧烯烃混合物加入完毕后，降温至80℃，于恒压漏斗中依次加入0.835 g 85wt%磷酸水溶液、5g去离子水，搅拌2小时后，升温至110℃，真空处理0.5小时除水及小分子，得到顺式-1,2-二羟甲基乙烯基聚醚多元醇，产物置于干燥、阴暗处24小时，待用；
（2）将步骤（1）所得的顺式-1,2-二羟甲基乙烯基聚醚多元醇、7.5 ppm的氯铂酸-异丙醇溶液依次加入装有冷凝管、滴液漏斗、氮气包的三口烧瓶中，磁子搅拌，控制反应温度110℃，通过滴液漏斗连续加入10.75 mL聚甲基氢硅氧烷（1-1.5 h加完），反应2小时后，降温至80℃，真空处理0.5小时除水及小分子，得聚醚改性硅油。
（3）将KH-151偶联剂倒入90 vol%的乙醇溶液中，用85wt%磷酸水溶液调节pH至3-4，在室温下搅拌水解1 h，然后倒入步骤（2）所制备的聚醚改性硅油中，高速搅拌1 h，升温至80℃，减压蒸馏1 h，即得到KH-151接枝聚醚改性硅油。所述KH-151偶联剂用量为聚醚改性硅油用量的2-5 wt%，所用KH-151与乙醇溶液的质量比为1:4。
所述的慢回弹聚醚多元醇为美国亨斯迈集团生产的聚醚多元醇DALTOPED®AQUAPUR或上海高桥石油化工公司生产的聚醚多元醇GLR-2000。
所述的基础聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种组合物。
所述的聚合物多元醇为白油POP。
所述的胺类催化剂为70wt%的双（二甲氨基乙基）醚与30wt%二丙二醇配成的溶液、33wt%三乙烯二胺的二丙二醇溶液中的一种或多种的组合物。
所述的锡类催化剂为辛酸亚锡T9、二月桂酸二丁基锡T12中的一种或两种组合物。
所述的表面活性剂为L-3002、L-580中的一种或两种组合物；
所述的发泡剂为去离子水。
所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或多种组合物。
作为优选，所述慢回弹聚醚多元醇为美国亨斯迈集团生产的聚醚多元醇DALTOPED®AQUAPUR。
作为优选，所述基础聚醚多元醇为聚丙二醇PPG，平均分子量为3000。
作为优选，所述聚合物多元醇为东莞市宏成新材料有限公司生产的POP-2045。
作为优选，所述胺类催化剂为美国迈图高新材料集团生产的胺类催化剂NIAX A-33。
作为优选，所述锡类催化剂为美国空气化学公司生产的锡类催化剂Dabco T-9。
作为优选，所述表面活性剂为美国迈图高新材料集团生产的表面活性剂L-580。
作为优选，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI。
本发明还提供一种抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵的制备方法，包括以下步骤：
（1）将慢回弹聚醚多元醇、基础聚醚多元醇、聚合物多元醇按比例加入到容器中，然后按配方依次加入抗菌增强剂、耐低温剂、胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，在转速为1000-1500 r/min的搅拌机下搅拌30-60秒，记为A组分；
（2）将异氰酸酯加入到另一容器中，记为B组分；
（3）自由发泡：将B组分倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500-3000 r/min的搅拌机下搅拌6-8秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，24-72小时后切割，即得到产品。
本发明的有益效果是：
（1）经过合理设计的生产配方及工艺，采用无毒的水作为发泡剂，使用较安全的二苯基甲烷二异氰酸酯制备的慢回弹聚氨酯海绵具有健康环保的效益，兼备传统慢回弹聚氨酯海绵的特点，更具有高强度、耐低温性、抗菌性的特点，即在温度-5℃下仍保持着较好的慢回弹特性，不会出现低温变硬，反弹变慢，硬度增加等现象。在此基础上，还具备较好的力学强度、抗菌性能，即其高低温下不易破坏变形、与细菌接触时可将细菌直接杀死。
（2）大蒜素本身不稳定，如果只是简单的通过物理共混的方式将其加入聚氨酯海绵中，易造成大蒜素分解失效，本发明中使用本身具有一定抗菌性能的氧化石墨烯，使用KH-590使氧化石墨烯巯基化，巯基与大蒜素通过点击化学的原理稳定结合在一起，不易分解失效，并进一步酸化，使体系含阳离子，加强大蒜素的抗菌作用，这是单纯的大蒜素共混远远无法达到的抗菌效果。
（3）自制的聚醚改性硅油由于主链Si-O键较长，在低温下仍能够自由旋转，决定了其独特的低温柔顺性能，可在一个很宽的温度范围内使用，加入慢回弹聚氨酯海绵中能使海绵的耐低温性能大大增强；并存在大量的环氧乙烷、环氧丙烷链段，可对慢回弹聚氨酯海绵的成型起稳定发泡作用。
（4）通过使用硅烷偶联剂KH-151与自制的聚醚改性硅油进行接枝反应，其中，聚醚的碳碳双键与硅油中的Si-H键进行加成反应，将聚醚与硅油稳定地结合，但还存在一些未反应的单体，此时KH-151中的乙烯基能代替聚醚的碳碳双键与体系剩余的Si-H反应。因此KH-151不单单增加了聚醚改性硅油的分散性，其中的乙烯基还会与聚醚改性硅油中的Si-H键反应，以提升聚醚改性硅油中Si-H键的利用率，使聚醚改性硅油中游离的部分未改性硅油能够充分利用起来，通过与KH-151的反应和聚醚、聚氨酯基体连接起来，使聚氨酯海绵软段中的Si-O键增多，进而增强慢回弹聚氨酯海绵低温柔顺性。
附图说明
图1生产流程图；
图2抗菌测试示意图；
图3 SH-GO和Alc-S-GO+的红外光谱图；
图4 KH-151接枝聚醚改性硅油的红外光谱图；
图5实施例4抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵的扫描电镜图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例 1
（1）抗菌增强剂Alc-S-GO+的制备：
首先在冰水浴中将5 mL 85wt%磷酸水溶液加入到100 mL圆底烧瓶中，然后倒入45mL 95wt%浓硫酸，在温度4℃下磁力搅拌10 min后，缓慢加入1 g鳞片石墨（每3分钟加入0.1g，30 min内加完），加完后继续搅拌10 min。然后缓慢加入7 g高锰酸钾（每10 min加入1 g，70 min内加完），加完后继续反应20 min，将体系移至50℃的水浴锅中，磁力搅拌10 h后，洗涤冻干，即得GO；
SH-GO的制备：取0.2 g GO加入装有20 mL无水乙醇的50 mL圆底烧瓶中，于超声清洗机内100W超声1 h。然后将2 mL（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（KH-590）加入GO分散液中，在氮气气氛下，常温磁子搅拌24 h，最后将产物洗涤冻干，得到SH-GO；
Alc-S-GO+的制备：将0.2 g SH-GO加入装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声分散1h后，在磁力搅拌状态下加入1 g大蒜素，反应30 min后，然后将混合液转移至250 mL三颈烧瓶中，加入50 mL AIBN的乙醇溶液（2.5 mM），80℃，氮气气氛下搅拌反应12 h后，再将产物用乙醇离心至少三次，去离子水离心至中性，冻干，得到Alc-S-GO粉末；将所得Alc-S-GO加入丙酮中，超声分散30 min，然后在28 ℃搅拌下缓慢在其中加入2.7 g乙酸，搅拌3 h，最后得到Alc-S-GO+，室温下干燥2天。
（2）耐低温剂KH-151接枝聚醚改性硅油的制备：
向带有可视窗恒压漏斗的0.3 L不锈钢高压反应釜中加入顺式-1,2 -二羟甲基乙烯和0.4 g甲醇钠，氮气置换3-5次后，控制氧含量≤50 ppm，控制反应温度110℃，通过恒压漏斗连续加入70.472 g环氧丙烷和6.128 g环氧乙烷的混合物，于可视窗中观察环氧烯烃混合物加入完毕后，降温至80℃，于恒压漏斗中依次加入0.835 g 85wt%磷酸水溶液、5 g去离子水，搅拌2小时后，升温至110℃，真空处理0.5小时除水及小分子，得到顺式-1,2-二羟甲基乙烯基聚醚多元醇，产物置于干燥、阴暗处24小时，待用；
将所得的顺式-1,2-二羟甲基乙烯基聚醚多元醇、7.5 ppm的氯铂酸-异丙醇溶液依次加入装有冷凝管、滴液漏斗、氮气包的三口烧瓶中，磁子搅拌，控制反应温度110-℃，通过滴液漏斗连续加入10.75 mL聚甲基氢硅氧烷（1-1.5 h加完），反应2小时后，降温至80℃，真空处理0.5小时除水及小分子，即得聚醚改性硅油。
将KH-151偶联剂倒入90 vol%的乙醇溶液中，用85wt%磷酸水溶液调节pH至3-4，在室温下搅拌水解1 h，然后倒入所制备的聚醚改性硅油中，高速搅拌1 h，升温至80℃，减压蒸馏1 h，即得到KH-151接枝聚醚改性硅油。所述KH-151偶联剂用量为聚醚改性硅油用量的2-5 wt%，所用KH-151与乙醇溶液的质量比为1:4。
（3）抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-2045 20份、Alc-S-GO+ 5份、KH-151接枝聚醚改性硅油5份、A33 1.2份、T9 0.4份、L580 1份、去离子水1.3份、MDI 62份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-2045按比例加入到PP塑料杯中，然后按配方依次加入Alc-S-GO+、KH-151接枝聚醚改性硅油、A33、T9、L580、去离子水，在转速为1200 r/min的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
将62 份MDI加入到另一PP塑料杯中，记为B组分；
将B组分倒入装有A组分的PP塑料杯中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌7秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃， 72小时后切割，即得到产品。
实施例 2
（1）抗菌增强剂Alc-S-GO+的制备：同实施例1，
（2）耐低温剂KH-151接枝聚醚改性硅油的制备：同实施例1，
（3）抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-2045 20份、Alc-S-GO+ 10份、KH-151接枝聚醚改性硅油5份、A33 1.2份、T9 0.4份、L580 1份、去离子水1.3份、MDI 62份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-2045按比例加入到PP塑料杯中，然后按配方依次加入Alc-S-GO+、KH-151接枝聚醚改性硅油、A33、T9、L580、去离子水，在转速为1200 r/min的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
将62 份MDI加入到另一PP塑料杯中，记为B组分；
将B组分倒入装有A组分的PP塑料杯中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌7秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃， 72小时后切割，即得到产品。
实施例 3
（1）抗菌增强剂Alc-S-GO+的制备：同实施例1，
（2）耐低温剂KH-151接枝聚醚改性硅油的制备：同实施例1，
（3）抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-2045 20份、Alc-S-GO+ 5份、KH-151接枝聚醚改性硅油10份、A33 1.2份、T9 0.4份、L580 1份、去离子水1.3份、MDI 62份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-2045按比例加入到PP塑料杯中，然后按配方依次加入Alc-S-GO+、KH-151接枝聚醚改性硅油、A33、T9、L580、去离子水，在转速为1200 r/min的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
将62 份MDI加入到另一PP塑料杯中，记为B组分；
将B组分倒入装有A组分的PP塑料杯中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌7秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃， 72小时后切割，即得到产品。
实施例 4
（1）抗菌增强剂Alc-S-GO+的制备：同实施例1，
（2）耐低温剂KH-151接枝聚醚改性硅油的制备：同实施例1，
（3）抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-2045 20份、Alc-S-GO+ 10份、KH-151接枝聚醚改性硅油10份、A33 1.2份、T9 0.4份、L580 1份、去离子水1.3份、MDI 62份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-2045按比例加入到PP塑料杯中，然后按配方依次加入Alc-S-GO+、KH-151接枝聚醚改性硅油、A33、T9、L580、去离子水，在转速为1200 r/min的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
将62 份MDI加入到另一PP塑料杯中，记为B组分；
将B组分倒入装有A组分的PP塑料杯中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌7秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃， 72小时后切割，即得到产品。
对比例 1（无抗菌增强剂、无耐低温剂）
慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-2045 20份、A33 1.2份、T9 0.4份、L580 1份、去离子水1.3份、MDI 62份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-2045按比例加入到PP塑料杯中，然后按配方依次加入A33、T9、L580、去离子水，在转速为1200 r/min的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
将62 份MDI加入到另一PP塑料杯中，记为B组分；
将B组分倒入装有A组分的PP塑料杯中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌7秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃， 72小时后切割，即得到产品。
对比例 2（仅抗菌增强剂）
（1）抗菌增强剂Alc-S-GO+的制备：同实施例1，
（2）抗菌增强慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-2045 20份、Alc-S-GO+ 10份、A33 1.2份、T9 0.4份、L580 1份、去离子水1.3份、MDI 62份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-2045按比例加入到PP塑料杯中，然后按配方依次加入Alc-S-GO+、A33、T9、L580、去离子水，在转速为1200 r/min的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
将62 份MDI加入到另一PP塑料杯中，记为B组分；
将B组分倒入装有A组分的PP塑料杯中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌7秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃， 72小时后切割，即得到产品。
对比例 3（仅耐低温剂）
（1）耐低温剂KH-151接枝聚醚改性硅油的制备：同实施例1，
（2）耐低温慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-2045 20份、KH-151接枝聚醚改性硅油10份、A33 1.2份、T9 0.4份、L580 1份、去离子水1.3份、MDI62份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-2045按比例加入到PP塑料杯中，然后按配方依次加入KH-151接枝聚醚改性硅油、A33、T9、L580、去离子水，在转速为1200 r/min的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
将62 份MDI加入到另一PP塑料杯中，记为B组分；
将B组分倒入装有A组分的PP塑料杯中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌7秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃， 72小时后切割，即得到产品。
对比例 4（仅石墨烯作为增强剂）
（1）GO的制备：
首先在冰水浴中将5 mL 85wt%磷酸水溶液加入到100 mL圆底烧瓶中，然后倒入45mL 95wt%浓硫酸，在温度4℃下磁力搅拌10 min后，缓慢加入1 g鳞片石墨（每3分钟加入0.1g，30 min内加完），加完后继续搅拌10 min。然后缓慢加入7 g高锰酸钾（每10 min加入1 g，70 min内加完），加完后继续反应20 min，将体系移至50℃的水浴锅中，磁力搅拌10 h后，洗涤冻干，即得GO。
（2）增强慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-2045 20份、GO 10份、A33 1.2份、T9 0.4份、L580 1份、去离子水1.3份、MDI 62份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-2045按比例加入到PP塑料杯中，然后按配方依次加入GO、A33、T9、L580、去离子水，在转速为1200 r/min的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
将62 份MDI加入到另一PP塑料杯中，记为B组分；
将B组分倒入装有A组分的PP塑料杯中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌7秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃， 72小时后切割，即得到产品。
对比例 5（大蒜素物理共混形式加入，石墨烯增强剂，耐低温剂）
（1）GO的制备：同对比例4，
（2）耐低温剂KH-151接枝聚醚改性硅油的制备：同实施例1，
（3）大蒜素增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵的制备：
称取如下重量份数的原料：DALTOPED®AQUAPUR 40份、PPG3000 40份、POP-2045 20份、大蒜素+GO 10份（各5份）、KH-151接枝聚醚改性硅油10份、A33 1.2份、T9 0.4份、L580 1份、去离子水1.3份、MDI 62份；
将DALTOPED®AQUAPUR、PPG3000、POP-2045按比例加入到PP塑料杯中，然后按配方依次加入GO、大蒜素、KH-151接枝聚醚改性硅油、A33、T9、L580、去离子水，在转速为1200 r/min的搅拌机下搅拌60秒，记为A组分；
将62 份MDI加入到另一PP塑料杯中，记为B组分；
将B组分倒入装有A组分的PP塑料杯中，然后在转速为2500 r/min的搅拌机下搅拌7秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃， 72小时后切割，即得到产品。
性能测试
将实施例1-4及对比例1-5得到的海绵切割成不同大小的尺寸，根据国家标准GB/T24451—2020《慢回弹软质聚氨酯泡沫塑料》的要求对海绵产品进行表观芯密度、温湿度敏感指数、拉伸强度、回弹率、回弹时间及压缩永久变形的试验，所得海绵的检测结果见表1。
表1 慢回弹聚氨酯海绵成品性能检测：
Figure 830013DEST_PATH_IMAGE002
表1数据表明：由本发明中实施例1~4及对比例1~5中的任一慢回弹聚氨酯海绵均具有良好的慢回弹性能（回弹时间均大于5秒），证明此海绵配方成功制备了慢回弹聚氨酯海绵。所述的抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵（实施例1~4），根据GB/T 24451-2020温湿度敏感指数测定方法测试各产品，当温度变化时（5℃和40℃），甚至进一步测试-5℃时的硬度变化，不但海绵硬度变化幅度甚微，即对温度不敏感，相对于市售大部分普通的慢回弹海绵存在硬度变化幅度较大的问题，其耐低温性能有很大的提升；更具备较为优秀的拉伸强度和压缩永久变形，即力学强度也有较大的提升。证明了本发明所述的Alc-S-GO+因其中含GO，GO的片层稳定结构使慢回弹聚氨酯海绵体系力学强度上升，而KH-151接枝聚醚改性硅油因其Si-O键的柔顺性大大增强了海绵的耐低温性。
实施例1-4及对比例1-5所得海绵的抗菌性能测试采用自制荧光大肠杆菌，在样品不同位置抗发光大肠杆菌5min、30min、60min验证实验，测试方法为：在样品不同位置滴加发光菌液500 μL，规定时间后取200 μL测试发光均值的变化，示意图如图2。（发光菌范围3.0×106—6.0×106 cfu/mL）测试发光值并计算抑菌率，结果如表2所示（以对比例1为对照组）。
表2 各实施例及对比例所得海绵的抗菌性能测试
Figure DEST_PATH_IMAGE003
如表2所示，各实施例的抗菌性能均获得提升，尤其实施例4表现出最佳的抗菌性能，在5min时已经起到细菌灭活，60min后99.13%的细菌均死亡。同时从表中可以看出，单独的KH-151接枝聚醚改性硅油对抗菌性有一定提升，但抑菌率不高，如对比例3，60 min后的抑菌率反而下降，可起辅助抗菌作用；对比例4中GO也具备一定的抗菌性，原因是其阻隔营养物质以达到抑菌效果，也可起辅助抗菌作用；对比例5中单独加入大蒜素抗菌性不强，原因是因为大蒜素因其特殊的结构，易分解，直接加入体系中，会反应分解，无法起到高效抗菌作用。综上所述，证明本发明海绵的抗菌原理为在KH-151接枝聚醚改性硅油和GO的辅助下，使大蒜素阳离子溶液均匀分布海绵泡体，以达到抗菌作用。
从图3可看出，位于3425 cm-1、1732 cm-1、1633 cm-1的吸收峰分别为GO中的羟基伸缩振动峰、羧基振动峰、吸附水分子的变形振动峰。而位于2555 cm-1的吸收峰为KH-590上S-H键的特征吸收峰，位于1242 cm-1、1045 cm-1、802 cm-1的吸收峰分别对应硅烷的不对称和对称Si-O-Si拉伸振动峰，说明本发明在GO上成功接上巯基，合成SH-GO；而位于1074 cm-1、488 cm-1等吸收峰是大蒜素的典型吸收谱带，此外Alc-S-GO+光谱中巯基峰的消失更进一步说明大蒜素和SH-GO成功反应合成了Alc-S-GO+。
由图4可知，位于1456 cm-1、1375 cm-1处有聚醚改性硅油中的Si-H、-Si-CH3的特征吸收峰，1641 cm-1处为KH-151的C=C的伸缩振动峰，1174 cm-1、1006 cm-1、817 cm-1的吸收峰分别对应硅烷的不对称和对称Si-O-Si拉伸振动峰，并且在2985 cm-1、2844 cm-1处有强烈的乙烯基蓝移吸收峰。说明本发明在聚醚改性硅油上成功接上乙烯基，合成KH-151接枝聚醚改性硅油。
图5中的扫描电镜图表明，本发明实施例4中所述的抗菌增强慢回弹聚氨酯海绵泡孔最大直径约为400 μm，泡孔多，开孔性好，海绵孔壁连接紧密，微观上具有很强的力学性能，并且在上述表1中的宏观力学测试中有所验证。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵，其特征在于：由下述重量份数的原料制成：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所述抗菌增强剂为阳离子型氧化石墨烯负载大蒜素Alc-S-GO+，其制备步骤如下：
1）GO的制备：首先在冰水浴中将5 mL 85wt%磷酸水溶液加入到100 mL圆底烧瓶中，然后倒入45 mL 95wt%浓硫酸，在温度4℃下磁力搅拌10 min后，缓慢加入1 g鳞片石墨，加完后继续搅拌10 min，然后缓慢加入7 g高锰酸钾，加完后继续反应20 min，将体系移至50℃的水浴锅中，磁力搅拌10 h后，洗涤冻干，即得GO；
2）SH-GO的制备：取0.2 g GO加入装有20 mL无水乙醇的50 mL圆底烧瓶中，于超声清洗机内100W超声1 h，然后将2 mL（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷加入GO分散液中，在氮气气氛下，常温磁子搅拌24 h，最后将产物洗涤冻干，得到SH-GO；
3）Alc-S-GO+的制备：将0.2 g SH-GO加入装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声分散1 h后，在磁力搅拌状态下加入1 g大蒜素，反应30 min后，然后将混合液转移至250 mL三颈烧瓶中，加入50 mL 2.5 mM的AIBN的乙醇溶液，80℃下氮气气氛中搅拌反应12 h后，再将产物用乙醇离心至少三次，去离子水离心至中性，冻干，得到Alc-S-GO粉末；将所得Alc-S-GO加入丙酮中，超声分散30 min，然后在28 ℃搅拌下缓慢在其中加入2.7 g乙酸，搅拌3 h，最后得到Alc-S-GO+，室温下干燥2天；
所述的耐低温剂为KH-151接枝聚醚改性硅油，其制备步骤如下：
（1）向0.3 L不锈钢高压反应釜中加入顺式-1,2 -二羟甲基乙烯和0.4 g甲醇钠，氮气置换3-5次后，控制氧含量≤50 ppm，控制反应温度110℃，再加入70.472 g环氧丙烷和6.128 g环氧乙烷的混合物，加入完毕后，降温至80℃，然后依次加入0.835 g 85wt%磷酸水溶液、5 g去离子水，搅拌2小时后，升温至110℃，真空处理0.5小时，得到顺式-1,2-二羟甲基乙烯基聚醚多元醇，产物置于干燥、阴暗处24小时，待用；
（2）将步骤（1）所得的顺式-1,2-二羟甲基乙烯基聚醚多元醇、7.5 ppm的氯铂酸-异丙醇溶液依次加入装有冷凝管、滴液漏斗、氮气包的三口烧瓶中，磁子搅拌，控制反应温度110℃，通过滴液漏斗连续加入10.75 mL聚甲基氢硅氧烷，反应2小时后，降温至80℃，真空处理0.5小时，得聚醚改性硅油；
（3）将KH-151偶联剂倒入90 vol%的乙醇溶液中，用85wt%磷酸水溶液调节pH至3-4，在室温下搅拌水解1 h，然后倒入步骤（2）所制备的聚醚改性硅油中，高速搅拌1 h，升温至80℃，减压蒸馏1 h，即得到KH-151接枝聚醚改性硅油。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵，其特征在于：步骤（3）中KH-151偶联剂用量为聚醚改性硅油用量的2-5 wt%，所用KH-151与乙醇溶液的质量比为1:4。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵，其特征在于：所述的慢回弹聚醚多元醇为美国亨斯迈集团生产的聚醚多元醇DALTOPED®AQUAPUR或上海高桥石油化工公司生产的聚醚多元醇GLR-2000；所述的基础聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种组合物；所述的聚合物多元醇为白油POP。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵，其特征在于：所述的胺类催化剂为70wt%双（二甲氨基乙基）醚的二丙二醇溶液、33wt%三乙烯二胺的二丙二醇溶液中的一种或多种的组合物；所述的锡类催化剂为辛酸亚锡T9、二月桂酸二丁基锡T12中的一种或两种组合物；所述的表面活性剂为L-3002、L-580中的一种或两种组合物；所述的发泡剂为去离子水；所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或多种组合物。
5.一种如权利要求1所述的抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于：将慢回弹聚醚多元醇、基础聚醚多元醇、聚合物多元醇混合，然后按配方依次加入抗菌增强剂、耐低温剂、胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，搅拌，再加入异氰酸酯，搅拌，倒入模具中，待熟化后脱模，切割即得产品。
6.根据权利要求5所述的抗菌增强耐低温慢回弹聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将慢回弹聚醚多元醇、基础聚醚多元醇、聚合物多元醇按比例加入到容器中，然后按配方加入抗菌增强剂、耐低温剂、胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，在转速为1000-1500 r/min的搅拌机下搅拌30-60秒，记为A组分；
（2）称取异氰酸酯加入到另一容器中记为B组分；
（3）自由发泡：将B组分倒入装有A组分的容器中，然后在转速为2500-3000 r/min的搅拌机下搅拌6-8秒钟，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度在25±0.5℃，24-72小时后切割，即得到产品。
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