JPH02294317A - 着色ポリウレタン粉末の直接的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野〕 本発明は、着色ポリウレタン粉末の直接的製造およびそ
れから得られる粉末に関するものである． 〔従来の技術〕 たとえば被覆、接着剤、薄膜およびフォイルのような用
途につき熱可塑性樹脂゜粉末の需要が増大している．こ
れら熱可塑性樹脂粉末を着色せねばならない用途数も急
増大している．何故なら、多くの製造業者は大気中に溶
剤物質を放出する生産物および方法を、溶剤を含有しな
い生産物で置換するからである． 一般に樹脂粉末は、既に形成された樹脂材料を磨砕し或
いは既に形成された樹脂を溶解させかつこれを溶液から
沈澱させることにより製造されている．さらに、固体樹
脂材料は樹脂ラテックスの凝固によっても製造しうろこ
とが示されている．さらに、ポリウレタンはポリイソシ
アネートとアミン基もしくはヒドロキシル基を有する化
合物との界面重合により製造しうることも知られており
、この場合は反応をこれら反応体の少なくとも１種が媒
体中に不溶性である不活性液状媒体の存在下で行なう。

さらに、特殊な表面活性剤の使用は、１００μｍ未満と
しうる均一寸法の極めて微細な粒子を作成することを可
能にする． これら熱可塑性樹脂粉末に対する乾燥顔料の単純な添加
は、着色樹脂粉末の実際的使用に関し問題を惹起しうる
．樹脂粉末および顔料粒子の粒子寸法の差、並びにこれ
ら２種の材料における密度の差に基づき、頗料／樹脂混
合物の輪送および貯蔵に際し顔料の沈降が生じうる．こ
れは、得られる着色重合体の色調および色強度の不一敗
性を使用に際し生ぜしめる．しばしば、このように製造
された樹脂から生成される着色フィルムは、極めて貧弱
な表面外観を有する。

一般に顔料表面上に存在する多量のガスの放出により、
しばしば表面には気泡が生ずる．さらに、凝集した顔料
粒子は、特に着色物質の薄膜を作成する際には粗面をも
たらしうる．一ａに、着色した熱可塑性樹脂粉末は、こ
れら樹脂粉末または他の常法で作成された熱可塑性樹脂
を溶融させ、次いでこれらを顔料と配合しかつ最後に着
色樹脂を微細な固体まで磨砕することにより製造される
。磨砕すべき樹脂材料は熱可塑性であり、かつしばしば
強靭な物質であって、たとえば液体窒素による樹脂の急
冷を含むような比較的高価かつ技術的に実用的でない方
法が着色熱可塑性樹脂の効果的磨砕に必要とされている
．凍結剤および磨砕装置のコストに加え、磨砕工程で発
生する著量の粉塵のため複雑な回収装置が必要とされる
。さらに、冷却工程の間およびその後に製品上に凝縮す
る水分を最終の着色熱可塑性粉末から排除するよう確保
するのも困難である。

最後に、これら粉末の不規則な形状は貧弱な流動性をも
生ぜしめ、これら物質の搬送、取扱いおよび使用特性を
阻害する． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の課題は、均質な着色樹脂粉末を直接に、すなわ
ち既製の熱可塑性着色樹脂を粉末状まで磨砕することな
《、製造することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、着色した熱可．塑性ポリウレタン粉末を微細
形態で直接製造するに際し、 （ａ）約０．５〜１．１のイソシアネート基とイソシア
ネート反応性基との全当量比にて、 （ｉ）平均して約２個のイソシアネート基もしくはイソ
シアネート反応性基を少なくとも１種の顔料と混合して
有する第１反応体の微細液滴の表面活性剤安定化された
エマルジョンと、 （　ｉｉ　）平均して約２個のイソシアネート基もしく
はイソシアネート反応性基を含有する第２反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
中にて撹拌しながら反応させ、かつ （ｂ）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離する
ことを特徴とする着色した熱可塑性ポリウレタン粉末の
直接的製造方法に向けられる。

さらに本発明は、この方法により得られる着色した熱可
塑性ポリウレタン粉末にも向けられる。

本発明の意味において、「ポリウレタン」という用語は
、純粋なポリウレタンだけでなく重合体の熱可塑性を維
持するのに充分少ない量の尿素基を有するポリウレタン
ー尿素をも包含する。着色ポリウレタンは、顔料を含有
する第１反応体と他の反応体との間の反応を前記反応体
および顔料に対し不活性である有機液媒体中で行うこと
により極めて微細な形態で直接作成される。反応体の少
なくとも１種は有機液媒体中に不溶性であって顔料と混
合され、次いで特殊な表面活性剤により液状媒体の連続
相中に微細液滴として乳化される。反応体間の反応は、
これら反応体間の界面を構成する液滴の表面で生ずる。

これら反応体の化学的組合せおよび重合から得られる着
色生成物は、有機液ベヒクル中に不溶性の固体粒子とし
て分散状態に保たれ、かつ粉末として分離することがで
きる。驚くことに、顔料は熱可塑性ポリウレタン粒子の
内部に大部分残留し、かつ粉末をベヒクルから分離する
際に顔料が有機液相中に残留する場合は極く少量である
ことが判明した。

エマルジョンの連続相として使用するための有機液は、
反応体の少なくとも１種および反応生成物が不混和性か
つ不溶性である任意の液体とすることができ、さらに顔
料もしくは反応体に対し反応性でなく、すなわち一殻に
被覆、インキ、フィルムおよびフォイルに使用される顔
料に対し不活性、かつ熱可塑性ポリウレタンの製造に一
般的に用いられるイソシアネートもしくは活性水素含有
化合物（限定はしないがヒドロキシルーおよびアミノ官
能性物質を包含する）に対し反応性でない。この種の液
体は、生成物を害さない温度にて蒸発により反応生成物
から除去しうるよう揮発性であり、かつ沸点は所望の反
応温度よりも高いことが望ましい．より低い沸点を有す
る液体も使用しうるが、所望温度にて操作を可能にする
には圧力容器の使用を必要とする．高沸点であり或いは
反応生成物から除去するのが困難である液体は、その後
の洗浄により或いは反応生成物を害さずかつ容易に除去
される液体での溶剤抽出により除去することができる。

好ましくは約４０〜２００゜Ｃの沸点もしくは沸とう範
囲を有する有機液（たとえば炭化水素、ハロゲン化炭化
水素およびエーテル）を使用することができる．炭化水
素液、好ましくはたとえば約６５〜１５０　’Ｃの沸点
範囲を有する石油フラクションのような脂肪族炭化水素
液が望ましいと判明した．何故ならこれらは低価格であ
り、反応体と顔料とに対し不活性であり、かつ反応生成
物からの除去が容易であるからである。

望ましくは有機液は、これを反応系の連続相として維持
するのに必要な最少量で使用される．何故なら、これは
製造の媒体であって、最終生成物の一部でないからであ
る．重量部基準として、反応系の２５〜９９％、好まし
くは４０〜９０％、特に好ましくは６０〜８０％が不活
性有機液で構成される． 有機液相中に顔料と不溶性反応体との混合物の微細液滴
を生成させるには、反応混合物の撹拌程度を充分高くせ
ねばならない．顔料と反応体との混合物の密度は有機液
相の密度と比較して、相対的に高いため、最初に主とし
て重力に打ち勝たねばならない．さらに、液滴の直径は
撹拌程度に依存する．撹拌程度が高い程、液滴の平均直
径が小さ《なる．顔料と不溶性反応体との混合物を分散
させるには、任意周知の撹拌もしくは乳化装置を使用す
ることができる．たとえば各種の撹拌ブレードを装着し
た撹拌軸のような通常の混合装置、或いは高速度の撹拌
装置およびホモゲナイザが有効であると判明した．さら
に、顔料と不溶性反応体との混合物を狭い開口部に強制
通過させてエマルジョンを形成する装置も使用すること
ができる。これら装置の例は英国特許第１．４１４．９
３０号、第１，４３２，１１２号および第１，４２８．
９０７号公報に開示されている。

微細液滴として顔料を含有する不溶性反応体の均一エマ
ルジョンを充分な安定性を持って形成するには、分散工
程の際に必要とされる撹拌の強度だけでなく表面活性剤
についても特殊な要件を必要とする．反応体に対する化
学的不活性に加え、表面活性剤は正確な極性要件をも備
えねばならない．撹拌ブレードおよび容器壁部への反応
物質の沈着を阻止することに加え、さらに表面活性剤は
着色した固化ポリウレタンを微細粒子として沈降させ、
しかも沈降後にこれら粒子を凝集しないよう保つという
相反する要件を満たさねばならない． 顔料と不溶性反応体との混合物の微細液滴のエマルジョ
ンを形成しかつ維持するのに役立つ有効な表面活性剤の
使用が、着色熱可塑性粉末を形成する方法の操作におい
て極めて重要である．乳化剤の適性は、少なくとも部分
的に、そのいわゆる親水一親油均衡値（ＨＬＢ）に基づ
いて決定しうろことが知られている．非水性系における
均衡の必要性は、有機液における有機固体の安定分散物
が表面活性安定剤（オスモンドに対し１９６６年１２月
２１日付けで発行された英国特許第１．０５２．２４１
号）として共重合体を用いることにより作成しうるとい
う事実により示きれる．この場合、共重合体の１部を有
機液により溶媒和させると共に、他の部分を分散固体と
結合させる．この英国特許は、その方法に使用するには
共重合体が有効となる実質的分子量（少なくとも７００
０）を持たねばならないことを教示している。

マツクガールに対し１９７５年１１月４日付けで発行さ
れた米国特許第３．９１７，７４１号公報は、極性およ
び非極性単量体を含有する共重合体である特殊な表面活
性剤を用いることにより、熱可塑性ポリウレタン粉末を
製造しうろことを教示している．この米国特許の欠点は
、これらポリウレタン粉末をその後に着色して本発明で
説明する種類の物質を生成させねばならないことである
．しかしながら、この米国特許に記載された表面活性剤
の種類は、本出願で説明する着色した熱可塑性ポリウレ
タン固体を製造する際に有用であると判明した。

本明細書中で説明する方法に用いる表面活性剤は、好ま
しくは「ガネックス」もしくは「アンタロン」■重合体
（ゼネラル・アニリン・アンド・フィルム・カンパニー
社により販売）として産業的に知られたオレフィン／ビ
ニルビロリジンもしくはピロリドン共重合体により例示
される種類の非イオン型表面活性剤である。これらは３
種の数値によって指定され、第１の数値は共重合体にお
けるＮービニルビロリジンもしくはビロリドン（ＮＶＰ
）の重量％を示し、他の２つの数値はオレフィンの鎖長
を示し、これは３〜２０個の炭素原子を有する．たとえ
ば「ガネックス」もしくは「アンタロンＪＶ−５１６表
面活性剤は５０重量％のＮＶＰと５０％のへキサデセン
−１とを含有する共重合体であるのに対し、Ｖ−２２０
は２０％のＮＶＰと８０％のエイコセンー１とを含有す
る共重合体である。これらの表面活性剤は、ここに引用
するファルバーに対し発行された米国特許第３，５９１
，５６８号公報に一層詳細に説明されており、これらは
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を製造するための懸濁
重合法に有用であると言われる．本発明においては、「
アンタロン」もしくは「ガネックスＪＶ−２２０表面活
性剤が最も有用であると判明した。

安定な液滴のエマルジョンを生成させかつ維持するのに
必要な表面活性剤の量は、有機液の連続相における着色
熱可塑性固体の濃度；反応系の特性を決定する顔料と反
応体と触媒との混合物の化学組成；並びに乳化および反
応工程の際の撹拌程度を包含する多数の因子に依存する
。反応系におけるより高濃度の固体は、より多量の表面
活性剤を存在させて安定な懸濁物を生成させることを必
要とする。

反応混合物中における高濃度の顔料は、より多量の表面
活性剤を存在させることを必要とする．より高い撹拌程
度は若干少ない量の表面活性剤を補うと共に、表面活性
剤の量を一定に保てば微細な粒子寸法をもたらすことが
できる．乳化粒子およびしたがって得られる着色熱可塑
性粉末の液滴の直径も、乳化を与えるべく使用する表面
活性剤の量によって調整することができる．より多量の
表面活性剤を使用すれば、液滴および得られる粉末の直
径がより小さくなる。一般に、顔料と不溶性反応体との
乳化混合物の重量に対し約０．０１〜約２０％、好まし
くは約０．　５〜１０％、特に好ましくは約２〜５％の
表面活性剤が使用される。着色熱可塑性固体を液体から
分離した後には著量の表面活性剤が不活性有機液中に残
留し、これを循環させて再びエマルジョンを形成させる
べく使用しうろことが判明した．本明細書中に使用する
「顔料」という用語は、樹脂の光学的性質を変化させた
り或いはこれらをもはや透明にしない非反応性、不溶性
かつ固体の物質を包含することを意味する。

したがって、この用語は、顔料または２種以上の顔料の
混合物だけでなく、たとえば多くの工業用途に一般に用
いられる充填剤および増量剤のような物質をも包含する
．顔料は、ここに説明する着色熱可塑性粉末の全重量に
対し約５０％まで、好ましくは約０．５〜４０％、特に
好ましくは約２〜２０％の量で使用される． ここに説明する方法にて用いる顔料は有機および無機の
両者であり、かつ主として液体被覆およびインキの製造
に用いられるもの並びに不透明なプラスチックフィルム
およびフォイルを製造する際に使用するものと同じであ
る．例外は、顔料が固体ポリウレタンを生成させるべく
使用する反応体に対し或いは本発明による方法で使用す
る有機液もしくは表面活性剤に対し反応性でないことで
ある．熱および光の存在下における一層良好な安定性お
よび、風化に対する良好な耐性のため、無機顔料が有機
顔料よりも好適である。

これら無機顔料は当業者に周知されており、限定はしな
いが次のものを包含する：アルミニウム粉末およびペー
スト；酸化アンチモン；塩基性炭酸白色鉛；塩基性シリ
ケート；塩基性珪酸白色鉛；黄銅粉末；赤色、橙色およ
び黄色カドミウム；クロム酸カルシウム；メタ珪酸カル
シウム；クロ五コバルト；黄色、緑色および橙色クロム
；クロムチタン；酸化クロム；燐酸クロム；青色、緑色
および紫色コバルト；酸化銅；銅粉末；二塩基性亜燐酸
鉛；黄銅粉末およびペースト：水和酸化クロム；種々の
形態および色の酸化鉄；アンチモン酸鉛：鉛ペーストお
よび粉末；紫色および青色マンガン；酸化水銀；赤色お
よび橙色水銀一カドミウム；各種の金属顔料および金属
フレーク顔料；各種形態の雲母；橙色モリブデン酸塩お
よびモリブデン酸クロム；緑色ニッケル；アゾニッケル
；チタン酸ニッケル；パールおよびバール顔料；クロム
酸ストロンチウム；各種の二酸化チタン；タングステン
プルーおよびバイオレット；硼酸亜鉛；亜鉛粉末；酸化
亜鉛；クロム酸亜鉛；および硫化亜鉛、カーボンブラッ
ク、ファーネスブラックおよびランプブラック顔料も使
用することができる．各種の形態および色の酸化鉄、各
種の形態の二酸化チタン、並びに各種のカーボンプラッ
ク、ファーネスブラックおよびランプブラックが本発明
に好適である． ここに説明する方法で使用しうる有機顔料は好ましくは
固体であって、多くの場合、各種の有機化合物との塩形
成により得られる。

これらの顔料は当業者に周知されており、かつ限定はし
ないが次のものを包含する：アクリドンレッド、アシル
アミノイエロー、アリザリンレッドおよびマルーン、ア
ルカリブル、アニリン顔料、アントラキノン、アンサン
スロンスカーレット、アンスロビリミジンイエロー、ア
リーリドマルーン、アゾイエロー、ベンジデンオレンジ
およびイエロー、カルバゾールバイオレット、ジアニシ
ジンブルーおよびオレンジ、ジアリーリド顔料、ジベニ
アンスロンバイオレット、ジニトロアニリンオレンジ、
ジオキサジン、ジオキサジンカルバゾールバイオレット
、フラバスロン、インダンスレンブルー、インジゴ、鉄
ブルーもしくはフェロシアン化第二鉄、イソインドリノ
ン、ナフトールレッドおよびイエロー、オキサゾールレ
ッド、ペリレンレッド、フタロシアニン、とランソン、
ビラゾロン、キナクリドンレッドおよびバイオレット、
チオインジゴ、並びにトルイジンレッドおよびマルーン
。

さらに、これら顔料はしばしば増量剤もし《は充填剤と
組合せて使用される．これらの物質も当業者に周知され
ており、次のものを包含する；珪酸アルミニウム、硫酸
バリウムもしくはブランク・フィクセもしくはバリタ、
ベントナイト、焼成およびその他の粘土、炭酸カルシウ
ム、メタ珪酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、珪藻シリカ、永和アルミナ、水和珪酸カルシウム
、珪酸マグネシウムもしくはタルク、雲母、ビロフィラ
イト、シリカ、融合シリカ、非晶質シリカ、珪藻シリカ
、石英シリカ、アルミノ珪酸ナトリウムおよび合成珪酸
カルシウム．これらの増量剤もしくは充填剤は、本発明
により使用される全顔料に対し約８０％までの量で使用
することができる． これら顔料は、有機液中に不溶性もし《は不混和性であ
って熱可塑性固体を生成すべく使用される反応体の少な
くとも１種に添加される．これらを反応性成分の１種の
みに添加する場合、すなわち２種以上の反応体が有機液
中に不溶性もし《は不混和性である場合、好ましくはこ
れらを固体熱可塑性樹脂を形成する高重量％の反応体か
らなる反応体に添加する．しかしながら、これらは不溶
性もしくは不混和である反応体の全てに添加することも
できる． 本発明の必須の特徴は、顔料を有機液中に乳化させる前
に不溶性反応体に添加せねばならないことである．しか
しながら顔料は、材料を工程で使用する圧力における有
機液の沸点より高い固体にするのに充分な分子量まで材
料を重合させる前に、早期の工程段階で添加することが
できる。好ましくは顔料を、反応体が容易かつ充分な混
合を容易化させると共に頭料の粒子表面を完全に「濡ら
す」のに充分低い粘度を有する点にて、不溶性反応体に
添加する．さらに、好ましくは顔料は、一般に顔料粒子
の表面に存在する吸着水もしくはガスを除去しうる点に
て添加される．この目的で、好ましくは顔料をここで説
明する固体熱可塑性ポリウレタンの製造に使用されるボ
リオール反応体に添加する．これら顔料は単にボリオー
ル中に攪拌して入れ或いは混入することができ、或いは
好ましくは押出機、高速ミキサまたはいわゆるミルを用
いてボリオール中に「磨砕」することもでき、これは当
業者に周知されている。ロールミル、サンドミル、ボー
ルミルおよびペブルミルが使用しうる少数例の装置であ
る。固定フランダム円盤およびロー夕を備えたミルが本
発明に極めて適していると判明した．顔料粒子の表面上
における吸着水およびガスの置換および除去は、粒子の
「湿潤化」の際だけでなくボリオールの「脱水」の際に
も促進され、これはウレタン樹脂の製造に際し一般的な
慣例である．すなわち、本発明の好適具体例において、
ボリオール／顔料混合物は使用前に減圧下で加熱されて
、水分およびガスの両者を単一操作で除去する。

着色熱可塑性粉末は、当業者に知られたポリウレタン製
造方法によって製造することができる．「ワンショット
」もしくは「プレボリマー」製造法を使用することがで
きる．本発明の意味において「ワンショット」法は、顔
料とイソシアネートと（アミンもしくはヒドロキシル）
連鎖延長剤（これらも顔料を含有することができる）と
を含有するポリオールの１種もしくはそれ以上を、表面
活性剤を含有する有機液相に添加してポリウレタンを生
成させることによる、着色固体ポリウレタンの製造を含
む．反応混合物は、顔料を含有する不溶性反応体を乳化
しかつ可溶性反応体を液体媒体中に溶解させる条件下で
同時に反応体を別々に有機液媒体に導入することにより
、或いは顔料を含有する不溶性反応体を有機液媒体の１
部に別々に乳化させかつエマルジョンを可溶性反応体を
含有する有機液媒体の全体に添加することにより、或い
は顔料を含有する不溶性反応体を既に可溶性反応体を含
有する有機液媒体中に直接乳化させることにより、或い
は顔料を含有する不溶性反応体を有機液媒体中に乳化さ
せかつ次いで可溶性反応体をエマルジョンに添加するこ
とにより形成することができる．アミン連鎖延長剤もし
くは反応体を使用する場合、好ましくはこれらが有機媒
体中に可溶性もしくは不溶性であるかどうかに拘らず最
後に添加される。

本発明の意味において「ブレボリマー」法は、最初に「
プレボリマー」、すなわちイソシアネート基もしくはイ
ソシアネート反応性基を含有する反応性オリゴマーを製
造し、次いでこのオリゴマーを表面活性剤を含有する有
機液媒体に添加し、その後に着色熱可塑性ポリウレタン
の生成を完結させることを含む。

これらオリゴマーはイソシアネート基またはイソシアネ
ート反応性基で終端させることができる．これらオリゴ
マーが有機液中に不溶性である場合、顔料をオリゴマー
中に含有させた後に、これらを有機液に乳化させること
ができる．さらに、顔料をボリオールもしくはイソシア
ネート中に含有させた後に「ブレボリマー」を形成する
こともできる。これらオリゴマーが有機液中に高度にも
しくは完全に可溶性もしくは混和性である場合、顔料は
他の反応体に含有させねばならない。オリゴマーを添加
する異なる可能性は、「ワンショットｊ法におけると同
じであるが、オリゴマーを反応体の１種として考える。

本発明の方法は、イソシアネート基に対し反応性である
少なくとも２個の活性水素原子を有する少なくとも１種
の有機化合物と、少なくとも２個のイソシアネート基を
有する少なくとも１種の有機化合物とを反応させること
による着色ポリウレタン粉末の製造に特に有用であるこ
とが判明した．しかしながら、反応体の１部をこれら基
のいずれか一方のみを含有する有機化合物で置換すると
共に、これらを３個以上の基を有する化合物と組合わせ
て使用することも可能である。本発明の着色した熱可塑
性ポリウレタン粉末を製造する場合、ポリウレタン化学
で公知の任意の反応体を使用することができる．２個の
イソシアネート基または２個のイソシアネート反応性基
のいずれかを有する反応体が好適である．これら成分を
以下に示す． 着色した熱可塑性粉末を製造する際に使用するのに適し
たポリイソシアネートの例は、式： Ｒ　　（ＮＧＯ）＊ 〔式中、Ｒは約１１２〜４０００，好ましくは約１４０
〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイ
ソシアネート基を除去して得られる有機基である〕 によって示されるジイソシアネートである。

本発明による方法に好適なジイソシアネートは、上記式
においてＲが４〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化
水素基、５〜１５個の炭素原子を有する二価の脂環式炭
化水素基、７〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香脂
肪族炭化水素基または６〜１５個の炭素原子を有する二
価の芳香族炭化水素基を示すものである．この方法に特
に適する有機ジイソシアネートの例は、限定はしないが
テトラメチレンジイソシアネート；１．６−へキサメチ
レンジイソシアネート；ドデカメチレンジイソシアネー
ト；シクロヘキサン−１．３−および１．４−ジイソシ
アネート；１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル
−３．５．５−　｝リメチルシクロヘキサン（イソホロ
ンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）；ビス−（４−
イソシアナトシクロへキシル）メタン；２−および４−
イソシアナトシクロへキシルー２゛一イソシアナトシク
ロヘキシルメタン：　１，３−および１．４−ビスー（
イソシアナトメチル）一シクロヘキサン；ビスー（４−
イソシアナトー３−メチルシクロヘキシル）メタン；１
．３−および１，４−テトラメチルキシリデンジイソシ
アネートｉ２．４−および／または２．６−ジイソシア
ナトトルエン２２．２’−．２．４’一および／または
４，４”−ジイソシアナトジフェニルメタン；１．５−
ナフタレンジイソシアネート；ｐ一およびｍ−フェニレ
ンジイソシアネト：ダイメリルジイソシアネート；キシ
リレンジイソシアネート：並びにジフエニルー４，４”
−ジイソシアネートを包含する．これらジイソシアネー
トは、本発明に使用される有機液の多くに対し可溶性も
しくは混和性である． 構造に応じて有機液中に可溶性となりうる他のポリイソ
シアネートも使用しうるが、本発明の着色熱可塑性ポリ
ウレタンを製造するには、これらは大して好適でない．
これらのうちには、ポリウレタン被覆および接着剤にお
ける有用な架橋剤として当業者に周知された上記ジイソ
シアネートの低分子量アダクトが含まれる．これら架橋
剤の例は、限定はしないが、これらジイソシアネートの
ビウレット、トイマー、イソシアヌレートおよびトリメ
チロールプロパンアダクト、並びにジフェニルメタンジ
イソシアネートの製造に際し得られる高分子残渣を包含
する．さらに、１９８８年２月２５日付けのサンダース
に係るドイツ公開公報第３６　　２８　　３１６号に記
載されたジーおよびボリーイソシアネートも使用しうる
が、これらは多くの有機液に対し不溶性もし《は不混和
性であり、したがって表面活性剤により乳化させねばな
らない．約４００〜４０００の平均分子量を有するこの
ドイツ公開公報に記載されたイソシアネートは、本発明
の意味において「ブレボリマー」と考えるべきである．
１分子当り３個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネートを使用する場合は、これらを単量体イソシ
アネートを組合せて、或いは１分子当り１個のみの反応
性基を有するイソシアネート反応性化合物と組合せて使
用することにより、着色熱可塑性粉末におけるゲル形成
を防止するのが好適である． 熱可塑性ポリウレタンまたはポリウレタンプレボリマー
を製造するのに適した活性水素を有する有機化合物の例
は２群に分類することができ、すなわち４００〜約６０
００、好ましくは約８００〜３０００の分子量を有する
高分子量化合物、および４００未満の分子量を有する低
分子量化合物である．これら反応体は、イソシアネート
反応性である２個の基を有することが好ましい．限定量
の高官能価を有する化合物を使用することもできるが、
この場合はしばしば単官能性反応体の１部を含ませて、
ここで製造される着色ポリウレタンがその熱可塑特性を
保持するよう確保する必要がある．高分子量化合物の例
はヒドロキシル末端ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテ
ルカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート、
ポリブタジエン、ポリエステルアミドおよびボリチオエ
ーテルである。

たとえば、ここに引用する１９８８年２月９日付けのラ
スホファ一に係る米国特許第４．７２４，２５２号公報
に記載されたようなアミノ官能性ポリエーテル、並びに
商標「ジェファミン」として市販されているポリアミン
も使用することができる。ポリエステル、ポリカーボネ
ートおよびポリエーテルが好適である． 適するポリエステルボリオールは、二価アルコールと二
塩基性カルボン酸との反応生成物を包含する．遊離ジカ
ルボン酸の代りに、対応の無水物または低級アルコール
のジエステル或いはその混合物も、ポリエステルの製造
に使用することができる．カルボン酸は脂肪族、脂環式
、芳香族および／または複素環式とすることができ、不
飽和であっても或いはたとえばハロゲン原子により置換
されてもよい。これらカルボン酸の例は、限定はしない
が、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、トリメリチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロ
イソフタル酸、無水へキサヒドロイソフタル酸、無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪
酸、たとえばオレイン酸、ジメチルテレフタレートおよ
び混和テレフタレートを包含する．適する二価アルコー
ルは、限定はしないがエチレングリコール；１．３−お
よび１，２−プロピレングリコール；ｌ．４−および１
．３−および２．３−ブチレングリコール：１．６−へ
キサメチレングリコール；ｌ，８−オクタンジオール．
ネオヘンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノール
もしくは１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）一シクロ
ヘキサン：２−メチル−１．３プロパンジオール；　２
．２．４−　１−リメチル−１．３一ペンタンジオール
；ジエチレングリコール；ジプロピレングリコール：ト
リエチレングリコール；トリプロピレングリコール：ジ
ブチレングリコール；ポリエチレングリコール；ボリプ
ロビレングリコールおよびポリブチレングリコールを包
含する．これらポリエステルは、カルボキシル末端基の
１部を有することもできる．たとえばε一カブロラクト
ンのようなラクトン、またはたとえばｅ−ヒドロキシカ
ブロン酸のようなヒドロキシカルボン酸のポリエステル
も使用することができる。

ヒドロキシ基を有するポリカーボネートは、たとえば１
．３−プロパンジオール、１，６プタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／
またはポリテトラメチレングリコールのようなジオール
とホスゲン、ジアリールカーボネート（たとえばジフエ
ニルカーボネート）もしくは環式カーボネート（たとえ
ばプロピレンカーボネート）との反応から得られる生成
物を包含する． 適するポリエーテルポリオールは、反応性水素原子を有
する出発化合物とたとえば酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒドロフラン
、エビクロルヒドリンのような酸化アルキレンまたはこ
れら酸化アルキレンの混合物との反応により公知方法で
得られる．反応性水素原子を有する適する出発化合物は
水、ビスフェノールＡ１並びにポリエステルポリオール
を製造すべ《上記した二価アルコールを包含する。

さらに、組成物は４００までの分子量を有する低分子量
イソシアネート反応性化合物を含有することもできる．
着色熱可塑性粉末の製造につき高分子量化合物と組合せ
て適宜使用しうる低分子量化合物は、ポリエステルポリ
オールの製造につき記載した二価アルコール；たとえば
Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびアミノエタノール
のようなアミノアルコール；たとえばジアミノエタンの
ようなジアミン；１ｌ６−ジアミノヘキサン；ピペラジ
ン．Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピベラジン；
１−アミノ−３−アミノメチル−３．５．５−　｝リメ
チルーシクロヘキサン（イソホロンジアミンもし《はＩ
ＰＤＡ）　　；ビスー（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン；ビス−（４−アミノー３−プチルシクロヘキシル
）メタン；１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキ
サン；および１．３−ジアミノプロパンを包含する．米
国特許第４，．７２４．２５２号公報に記載されたよう
なアミノ官能性ポリエーテル．並びに「ジェファミン」
　（登録商標）として市販されているポリアミンも使用
することができる．ヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、
セミーカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス（ヒド
ラジド）およびビス（セミカルバンド）なども使用する
ことができる．低分子量の二価アルコールは、着色熱可
塑性粉末を製造するのに好適な低分子量イソシアネート
反応性化合物である．反応性水素原子を有するこれらの
低分子量化合物は、ここに記載する熱可塑性ポリウレタ
ンの形成にプレボリマー用の連鎖延長剤としても好適で
あり、低分子量の二価アルコールが特に好適である．本
発明の着色熱可替性粉末を製造するには、イソシアネー
ト基とイソシアネート反応性基の全個数との比は約０．
５〜１．１５好ましくは約０．７５〜１．０８、特に好
ましくは約０．９〜ｌ．０５とすべきである． 不活性有機液媒体において熱可塑性ポリウレタンを製造
する際、触媒を使用することがしばしば必要である．適
する触媒はポリウレタン化学で知られたもの、たとえば
トリエチレンジアミンのような第三アミン；水銀、ビス
マスおよび鉛触媒；並びに特に錫触媒、たとえばオクタ
ン酸第一錫およびジラウリン酸ジブチル錫を包含する．
これら触媒は、熱可塑性ポリウレタンの全重量に対し約
０．００１〜３．０重量％の量で使用される．触媒は、
有機液または反応体に対し熱可塑性ポリウレタンの最終
分子量を得る前の任意の工程時点で添加することができ
る． 表面活性特性を有するレベリング剤もしくは添加剤の使
用が、ここに記載する材料の形成だけでなくその用途に
おいても有利である．これらの化合物は、不溶性反応体
による顔料の表面の「濡らし」を容易化することができ
る．さらに、これらは着色熱可塑性粉末を基板上に或い
はフィルムもしくはフォイルまで加工する際に、使用す
る工具に施す際に、規則的もしくは平滑な表面を形成す
るよう作用する．適する添加剤は被覆工業にて周知され
ており、限定はしないが燐酸エステル：ワックス；弗素
含有化合物；弗素原子を有する重合体もし《は共重合体
；珪素原子を有する高分子もしくは高分子量化合物；改
質ベントナイトもしくは粘土；並びに脂肪酸化合物もし
くは飽和脂肪酸化合物の塩類、たとえば各種のステアリ
ン酸塩を含有する。これら物質は着色熱可曹性粉末の重
量に対し約５重量％までの量で使用される。これらは、
典型的には顔料を含有する反応体に添加されるが、任意
の或いは全ての共反応体に対し或いは有機液に対し添加
することもできる。

他の添加剤の添加も最終用途に応じて可能である．可塑
剤、平滑イヒ剤、消泡剤、安定剤なども着色熱可塑性粉
末中に混入することができる． 着色ポリウレタン粉末を形成するための反応に要する時
間は、形成液滴の成分の反応性、触媒の効率、および反
応混合物の温度と共に変化する。反応時間は、アミンー
イソシアネート反応につき約５秒程度の短い時間から脂
肪族イソシアネートを有するヒンダードアルコールの反
応に関する数時間までとすることができる。

反応性成分を不活性溶剤中に分散させることにより反応
を行なえば、多くの利点を与える。しばしば発熱反応に
関するヒートシンクとしても機能する良好攪拌された液
体で反応が生ずるため、良好な温度調節が得られる。

反応体の相対比率は、反応性成分の局部的な過剰濃度が
防止されるので、一層均一となる。

これは、一般に他の方法で製造される均等な生成物より
も高い分子量の生成物をもたらす。

着色熱可塑性粉末は球状で得られて、有機液相から容易
に分離することができる．これら球体は約１〜１０００
μｍ、好ましくは約１０〜３５０μｍの平均直径を有す
る．典型的には、完全反応した着色ポリウレタン粉末の
分散物を濾過装置に通過させ、かつ回収された固体を新
鮮な不活性有機液の１部で洗浄して、過剰の表面活性剤
と使用された可溶性反応体の未反応部分とを除去する．
高沸点液体を不活性有機液として反応に使用する場合は
、しばしば粉末を揮発性の高い他の不活性有機液で洗浄
する必要があり、この液体には固体が不溶性であって回
収された固体物質の乾燥を容易化させる。濾液および洗
浄に使用する液体は多量の表面活性剤を含有することが
でき、したがって有利に再使用したり或いは再使用する
ため循環することもできる。

回収された固体粒子の乾燥は、たとえばトレーもしくは
乾燥スクリーンのような公知方法で達成することができ
る．固体の微細粒子のスラリーをポリウレタンの溶融も
しくは焼結温度よりも低い温度まで加熱された空気もし
くはガスと接触して懸濁させる流動床乾燥に匹敵した方
法が好適である。流動床乾燥に匹敵する乾燥操作におい
て、粒子の凝集を防止するための分散剤を気体媒体に含
ませて微細な生成物を乾燥することもできる。

着色熱可塑性粉末は約２０〜３００℃、好ましくは約５
０〜２５０℃、特に好ましくは約８０〜２２０℃の熔融
範囲もしくは軟化範囲を有する．これら材料は、輸送お
よび貯蔵の際に粒子の凝集もしくは焼結を防止するのに
充分高い軟化点を有すべきであるが、各種の基板に対す
るその塗布を容易化するのに充分低い融点を有すべきで
ある。これら２つの矛盾した問題はポリウレタン構造に
より支配され、かつ出発成分の適正な選択により良好な
妥協点を得ることができる．加工を容易化させるため或
いは粉末から形成されたフィルムもしくはフォイルに柔
軟性を付与するための可塑剤の使用も、最終製品の最終
用途に応じて必要である． この方法の最終生産物は、単独で或いは他の重合体もし
くは共重合体と組合せて最終製品に関する所要の性質範
囲および所期の用途に応じて使用することができる。他
の重合体は固体もしくは液体材料とすることができる。

他の重合体の例はポリエチレン、ボリブロピレン、ポリ
酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、フェノー
ルおよび尿素／ホルムアルデヒド樹脂、ポリ塩化ビニル
、並びに塩化ビニルを含有する共重合体、ポリスチレン
、スチレン／プタジエン共重合体、ポリプタジエン、ス
チレン、アクリロニトリル、エチレンおよびその他のビ
ニル単量体を含有するグラフト重合体、並びにポリアク
リレートを包含する． この方法の最終生産物は多くの用途に適している．これ
らは適する被覆溶割に溶解させて、被覆工業で知られた
常法により施すことができる．さらに、これらはたとえ
ば水のような非溶剤と混合して、スラリーとして施すこ
ともできる．これらはオーディオおよびビデオカセット
の製造またはコンピュータディスクのための磁気顔料粒
子を含有する被覆として使用することもできる．これら
は粉末被覆技術により、たとえば着色熱可塑性粉末の融
点もしくは軟化点より高い温度まで予備加熱された部分
の浸漬被覆により或いは流動被覆により、または各種の
静電気噴霧法により、或いは柔軟性基板の表面に対し被
覆を形成するための粒子の熱融合により、或いは粉末放
出被覆法により施されたエラストマー被覆として使用す
ることもできる．これらは金属、セラミック、石、コン
クリート、ビチェーメン硬質繊維、ガラス、ボルセラン
、各種のプラスチックおよびガラス繊維を被覆するのに
適している。

これらは、たとえばフォトコビー装置のためのトナーと
して或いは印刷インキとしての溶液もし《はスラリーに
使用することができる． これらはガラス繊維、ガラスマット、繊維マット、コル
ク粉末もしくは鋸屑、アスベスト、織物もしくは不織繊
維マットもし《はヒビ割れ皮革のための結合剤として使
用することもできる．これは固体を結合すべき物質と混
合しかつ高められた温度でプレスして行なねれる．成形
品およびガスケット材料も同様に、同じ混合物から或い
は着色熱可塑性材料単独で製造することができる． さらに、これら粉末を基板に施し、次いでフォイルもし
くはフィルムとして除去することもできる．さらに、こ
れらはたとえば金属、ガラス、紙、厚紙、セラミック材
料、鋼板、シリコーンゴムもしくはアルミニウム箔のよ
うな表面にエッチングしたデザインをも有する平滑な多
孔質もしくは非孔質材料に施すこともできる．シート構
造体を剥離させて、そのまま使用することができ、或い
は接着、火炎積層もし《はカレンダリングによる逆転法
を用いて基板に施すこともできる． さらに、これら粉末は金型内被覆法で使用して、先ず最
初に金型に施し、次いで他のプラスチック材料を金型中
に導入し、次いで最終製品を第二プラスチック材料の表
面上に既に形成された着色熱可塑性材料の層と共に除去
することができる． これら粉末は熱溶融接着剤として或いはフィルムラミネ
ート接着剤として使用することもできる．適する溶剤に
おける粉末の溶液もしくはスラリーを他の接着用途に使
用することもできる． 〔実施例〕 以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明
し、特記しない限り部数および％は全で重量による．こ
れら実施例において次の記号を使用する： ポリエステルＩ：４９のＯＨ数を有する１．６−ヘキサ
ンジオールとアジ ビン酸とに基づくポリエス テル． アンタロン：アンタロンＶ−２２０　（ＧＡＦ社により
供給される市販の表面 活性剤、すなわち２０重量％の Ｎ−ビニルビロリジンもしくは ピロリドンと８０％のエイコセ ンーｌとの共重合体）． スタバキソール：スタバキソール１（バイエルＡ．Ｇ．
社により供給される 市販のカルボジイミド安定剤）。

ＢＩＴ：市販の安定剤。すなわちブチル化されたヒドロ
キシトルエン． 「ライヒトベンジン」　：６８〜９８゜Ｃの沸とう範囲
を有する石油 フラクシ四ン。

ミル：固定コランダム円盤とロータとを備えた加熱（９
０゜Ｃ）ミル〔ラボラトリ・スモール・プロダクション
・ミル型Ｍ Ｋ−９５／Ｒとして西ドイツ国、ライ ンフェルデン在、フライマ・マシーネ ンＡＧ社から市販〕． （以下余白） 実ＩＬｆＬＬ 比較例として、１９７５年１１月４日付けでマツクガー
ルに、発行された米国特許第３．９１７．７４１号公報
に記載された方法により、ポリウレタン粉末を作成した
。得られた粉末を、単に乾燥顔料を得られた反応生成物
に添加しかつ混合することにより着色した（１０％顔料
）． ７０４部の「ライヒトベンジン」における１１．００部
のアンタロン表面活性剤と０．９４部のスタバキソール
安定剤と２．３５部のＢＨＴと０．７５部のジラウリン
酸ジプチル錫との溶液を６８℃まで加熱した。この溶液
を攪拌軸に装着された２枚のプロペラ型攪拌ブレードに
より１１００ｒｐｍの速度で６８゜Ｃにて１時間攪拌す
ることにより、適切な混合を確保した．１５分間かけて
３９３．３部の溶融（７０゜Ｃ）ポリエステルＩを攪拌
有機溶液に添加して、乳白色の粒子の懸濁物を形成させ
た。この分散物を６８゜Ｃにて、さらに１時間攪拌し、
次いで５８．７部のへキサメチレンジイソシアネートを
１６分間かけて添加した．分散物をさらに１時間攪拌し
、次いで１５．７部の１．４−ブタンジオールを８分間
かけて添加した．この分散物を１１０Ｏ　ｒｐｍにて、
もはやインシアネートが検出しえなくなるまで６８゜Ｃ
にてさらに１時間攪拌した．この分散物をさらに攪拌し
て、２５゜Ｃまで冷却させた．粉末の分散物をブフナー
漏斗で濾過し、かつ固体を５００ｄづつの新たな「ライ
ヒトベンジン」で２回洗浄した．固体を再び濾過し、浅
い皿に入れ、かつ室温にて減圧下で３日間乾燥させた。

自由流動性粉末を種々のメッシュ寸法を有するスクリー
ンにより篩分し、第１表に示す物理的性質を有した。

この物質のフィルムを平滑なガラス板上で作成し、その
際ドクターブレードを用いて厚さ１０００μ一の粉末部
分を展延し、次いで粉末粒子を１９０℃にて３０分間融
合させた。このフィルムは表面欠陥を持たず、ガラスか
ら除去されかつ第２表に示す物理的性質を有した． ９０部のポリウレタン粉末と１．６７部のパイフェロッ
クス’３１８Ｍ（黒色酸化鉄顔料、パイエルＡ，　Ｇ，
社から市販）と８．３３部のバイエルチタン’　Ｒ−Ｋ
Ｂ−２　（二酸化チタン顔料、バイエルＡ．　　Ｇ．社
から市販）との混合物を用いて、上記のようにフィルム
を作成した。このフィルムは大きいボイドおよび小さい
ビンホールを含む極めて貧弱な表面外観を有し、これは
恐らく焼成工程の際の水および包蔵ガスの発生の結果で
あった。

このフィルムの物理的性質は決定することができなかっ
た． １隻ｍ 灰色着色された（１０％顔料）熱可溶性ポリウレタン粉
末を実施例１におけると同じ組成物から作成し、その際
本発明によるプレポリマー法を用いた。

９．７３部のパイフェロックス３１８Ｍｆｌ料と４８．
６７部のバイエルチタンＲ−ＫＢ−２１１１料と５８．
４０部のポリエステルＩとの混合物を１００℃まで加熱
し、かつ減圧下で１時間攪拌した．溶融混合物（９０〜
１００゜Ｃ）を加熱（９０゜Ｃ）ミルにて磨砕し、この
ミルを顔料粒子が３８分間で磨砕ミルを通過した後に２
０μｍ以下となるよう設定した。さらに、３７４。００
部の溶融ポリエステルＩを１１４．００部の着色ポリエ
ステルに添加し、かつ得られた混合物を均質となるまで
９０℃にて攪拌した． 着色ポリエステルを１００℃まで加熱し、かつ減圧下で
攪拌して水分および包藏ガスを除去した。

１　２．　５　９部の１．６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート（５０゜Ｃ）に、９　５．　４　０部の着色ポ
リエステル（８０″Ｃ）を添加しかつ反応混合物を９０
℃にて１．５時間攪拌した．着色ブレボリマーのイソシ
アネート含有量は３．０１％であった．１　０　５．　
９　７部の「ライヒ上ベンジン」における１．６５部の
アンタロン表面活性剤と０．０６部のスタバキソール安
定剤と０．２４部のＢＨＴと０．０８部のジラウリン酸
ジブチル錫との溶液を６８℃まで加熱し、かつ実施例ｌ
におけると同様に攪拌した．着色プレボリマー（７５゜
Ｃにて５０．９部）を攪拌溶液に２０分間かけて添加し
、かつ得られた分散物を６８℃にて１時間攪拌した．連
鎖延長剤（１．４−ブタンジオール、２５℃にて１．５
８部）を１２分間かけて添加した．この分散物を、６８
゜Ｃにてもはやイソシアネートが検出しえな《なるまで
さらに２時間攪拌した．熱源を除去し、かつ分散物をさ
らに室温に達するまで攪拌した．粉末の分散物をブフナ
ー漏斗で濾過しかつ固体を２００一づつの新たな「ライ
ヒトベンジン」で２回洗浄した．もはや濾液もしくは「
ライヒトベンジン」の洗浄部分には顔料が見出されなか
った．この固体を再び濾過し、かつ浅い皿に入れ、室温
にて減圧下に３日間乾燥させた．自由流動性の着色粉末
を、種々のメッシュ寸法を有するスクリーンで篩分し、
第１表に示す物理的性質を有した．この物質のフィルム
を平滑ガラス板上で作成し、その際ドクターフレードを
用いて厚さ１０００μ諷の粉末部分を展延し、次いでこ
れら粉末粒子を１９０℃にて３０分間融合させた．この
フィルムは表面欠陥を持たなかった．これをガラス板か
ら外し、第２表に示す物理的性質を有した． 裏施貫主 灰色着色（１０％顔料）の熱可塑性ポリウレタンー尿素
粉末を本発明により作成した．９７．３部のパイフェロ
ックス３１８ＭＲ料と４　８　６．　７部のバイエルチ
タンＲ−ＫＢ−２１１料と５８４．０部のポリエステル
ｌとの混合物を１００℃まで加熱し、かつ減圧下で１時
間攪拌した．溶融混合物（９０〜１００’Ｃ）をミルで
磨砕し、このミルは顔料粒子が３８分間で磨砕ミルを通
過した後に２０μｍ未満になるよう設定した．さらに９
０４．４部の溶融ポリエステルＩを７４０．０部の着色
ポリエステルに添加し、かつ得られた混合物を均質にな
るまで９０’Ｃにて攪拌した。

２２０．０部の着色ポリエステルと２　０　３．　８部
のポリエステル！との混合物１００℃まで加熱し、かつ
減圧下で１時間加熱して水分と包蔵ガスとを除去した．
この混合物を７０℃まで冷却し、かつ５７．０部の１．
６−へキサメチレンジイソシアネートを急速に添加した
．反応混合物を９０℃にて１時間攪拌し、かつ２．５５
％のイソシアネート含有量が灰色着色されたプレボリマ
ーにつき測定された． ９３３部の「ライヒトベンジン」における１２部のアン
タロン表面活性剤と２部のＢＨＴと０．６部のスタボキ
ソール安定剤との溶液を６８゜Ｃまで加熱し、かつ前記
実施例におけると同様に１時間攪拌した．灰色着色した
ブレポリマー（　７　０　”Ｃにて３７３部》を攪拌溶
液に２０分間かけて添加した．この分散物を１時間攪拌
し、次いで２８．２部の連鎖延長剤（ラロミン’Ｃ−２
６０、すなわちビス（４−アミノー３−メチルシクロヘ
キシル）メタン、ＢＡＳＦ　　Ａ．　Ｇ．社から市販）
を２５℃にて３分間かけて滴加した．この分散物を６８
℃にてさらに５分間にわたり激しく攪拌し（１１００ｒ
ｐ■）、次いで攪拌速度を１００ｒｐ−まで低下させた
．分散物を６８゜Ｃにてさらに１時間撹拌して、イソシ
アネートが残留しないよう確保した．分散物が室温まで
冷却するよう攪拌を持続した．着色粉末を濾過し、洗浄
し、かつ前記実施例におけると同様に乾燥させた．顔料
もしくは充填剤は、もはやｒランヒトベンジン」溶液に
残留しなかった．自由流動性の着色粉末を篩分したが、
これら粒子はゆるく凝集する傾向を有し（すなわち凝集
した粉末は分離した粒子まで容易に破砕することができ
る）、これらを篩分装置に通過させた．すなわち粒子寸
法分布は決定しなかった．しかしながら、球状粒子の１
００％は８００μｍ未満の直径を有した．着色ポリウレ
タンは約１７４℃の融点と約１３０゜Ｃの軟化点とを有
した． この物質のフィルムを平滑ガラス板上で作成し、その際
ドクターブレードを使用して厚さ１０００μｍの「ライ
ヒトベンジン」における粉末の７５％スラリーを展延さ
せた．これら粒子を室温にて１時間融合させ、次いで２
００℃にて１０分間融合させた．平滑な欠点のないフィ
ルムをガラス板から外し、第２表に示す物理的性質を有
した。

皇旌■土 充填剤を含有する白色に着色したポリウレタンを本発明
により作成した． ポリエステルＩＣ３９３．３部）と２６。０部のバイエ
ルチタンＲ−ＫＢ−２１１１料と２６．０部のタルクム
１５Ｍ（バイエルＡＣ社から市販されるタルク）との混
合物を１　０　０　’Ｃまで加熱し、かつ減圧下で１時
間加熱して水とガスとを除去した。この混合物を７０゜
Ｃまで冷却し、かつ５８．７部の１．６−へキサメチレ
ンジイソシアネートを急速に添加した。この反応混合物
を９０゜Ｃにて１時間攪拌し、かつ２．５２％のイソシ
アネート含有量が白色着色された充填剤含有のプレポリ
マーにつき決定された． ８５４部の「ライヒトベンジン」における１２部のアン
タロン表面活性剤と２部のＢＩＴと０．６部のスタバキ
ソール安定剤と２．５部のジラウリン酸ジブチル錫との
溶液を６８゜Ｃまで加熱し、かつ実施例１におけると同
様に１時間攪拌した。白色着色されたブレボリマー（７
０″Ｃにて４００部）を攪拌溶液に２０分間かけて添加
した。この分散物を１時間にわたり激しく攪拌し、次い
で１０．８部の１．４−ブタンジオール（２５℃）を１
０分間かけて添加した．分散物を６８゛Ｃにてさらに４
．５時間にわたり、もはやイソシアネートが検出しえな
くなるまで攪拌した。分散物を、室温まで冷却する際に
攪拌を維持した．着色粉末を濾過し、洗浄し、かつ実施
例ｌにおけると同様に乾燥した。

顔料もしくは充填剤はもはや「ライヒトベンジン」溶液
に残留しなかった。この自由流動性の白色着色された充
填剤含有の粉末を篩分し、第１表に示す物理的性質を有
した。

この粉末は、厚さ１０００μｍの粒子をガラス板上にて
１９０゜Ｃで３０分間融合させた際に平滑な欠点のない
フィルムを形成した．このフィルムをガラス板から外し
、第２表に示す物理的性質を有した． １隻１ ４０％より多い顔料を含有する灰色着色したポリウレタ
ンを本発明により作成した。

９７．３部のパイフェロックス３１８ＭＩ１１料と４　
８　６．　１部のバイエルチタンＲ−ＫＢ−２１１１料
と５８４．０部のポリエステルＩとの混合物を１００℃
まで加熱し、かつ減圧下で１時間攪拌した．溶融混合物
（９０〜１００゜Ｃ）をミルで磨砕し、このミルを顔料
粒子が磨砕ミル中を３８分間で通過した後に２０ａｍ未
満となるよう設定した。着色ポリエステルを１００″Ｃ
まで加熱し、かつ減圧下で攪拌して水分と包蔵ガスとを
除去した．８９０部の「ライヒトベンジン」における２
１．８５部のアンタロン表面活性剤と１．０９部のＢＩ
Ｔと０．４３部のスタバキソール安定剤と２．５５部の
ジラウリン酸ジブチル錫との溶液を６８゜Ｃまで加熱し
、かつ実施例１におけると同様に攪拌した．着色ポリエ
ステル（８０℃にて２００．００部）を攪拌溶液に３０
分間かけて添加し、かつ得られた分散物を６８゜Ｃにて
０．５時間にわたり激しく攪拌した．１２分間かけて１
４．６１部の１．６−へキサメチレンジイソシアネート
を添加し、この反応混合物を６８゜Ｃにてさらに１時間
攪拌した（１１００　ｒｐｍ）．８分間かけて３．９１
部の１，４−ブタンジオール（２５℃）を添加し、かつ
この分散物をさらに３時間にわたり６８゜Ｃにてもはや
イソシアネートが検出しえなくなるまで攪拌した。さら
に分散物を室温まで冷却する際に攪拌した。着色粉末を
前記実施例におけると同様に濾過し、洗浄しかつ乾燥さ
せた。少量の白色顔料（全顔料の約５％）は「ライヒト
ベンジン」溶液から濾過しえなかった．自由流動性の着
色粉末を篩分し、かつ第１表に示す物理的性質を有した
。

厚さ１０００，ｕｍの粉末部分を２　３　０　”Ｃにて
２０分間焼成した．このフィルムは大きいボイドと小さ
いビンホールとを含む極めて貧弱な表面外観を有し、こ
れは恐らく着色粉末中の多量の顔料（約４３〜４６％）
に基づく重合体の貧弱な流動性の結果であった．このフ
ィルムの物理的性質は決定しなかった。

厚さｌ０００Ｉｌｍのこの着色粉末の２０％と未着色の
実施例１におけるポリウレタン８０％との混合物を１９
０℃にて３０分間融合させた。このフィルムは表面欠陥
を持たず、かつ第２表に示す物理的性質を有した。

１▲阻ｌ 非結晶性ポリエステルに基づく白色顔料のポリウレタン
を本発明により作成した． エチレングリコールと無水フタル酸とアジピン酸（酸の
モル比５１：４９）に基づく６４のＯＨ数を有するポリ
エステル（４０４．３部）とバイエルチタンＲ−ＫＢ−
２８料６１．５部との混合物を１００゜Ｃまで加熱し、
かつ減圧下に１時間攪拌して水とガスとを除去した．こ
の混合物を７　０　’Ｃまで冷却し、かつ３　３　６．
　５部を５分間かけて１０３７部の「ライヒトベンジン
」における１２部のアンタロン表面活性剤と２部のＢＨ
Ｔと０．６部のスタバキソール安定剤と１２部のジラウ
リン酸ジプチル錫との６８゜Ｃまで加熱されている溶液
に添加した．この分散物を１時間にわたり激しく攪拌し
、次いで７０．１部の１．６−へキサメチレンジイソシ
アネート（２５℃）を１０分間かけて添加した。

この反応混合物を６８℃にて１時間攪拌し、次いで２２
．９部の１．４−ブタンジオールを添加した。

分散物を６８℃にてさらに１時間にわたりもはやイソシ
アネートが検出しえなくなるまで攪拌した。

分散物を室温まで冷却する際に攪拌を維持した．着色粉
末を実施例１におけると同様に濾過し、洗浄しかつ乾燥
させた。「ライヒトベンジン」溶液には顔料が残留しな
かった．この自由流動性の白色着色した粉末を篩分し、
第１表に示す物理的性質を有した． この粉末は、厚さ１０００ｐｍの粒子をガラス板上にて
１９０℃で３０分間融合させた際に平滑な欠点のないフ
ィルムを形成した．このフィルムをガラス板から外し、
第２表に示す物理的性質を有した。

皇差ｆｆｉ ポリエーテルに基づく白色顔料のポリウレタンを本発明
により作成した． １１２のＯＨ数を有するポリ（テトラメチレングリコー
ル）ポリエーテル（３３９．６部）と６０．０部のバイ
エルチタンＲ−ＫＢ−２Ｍ料との混合物を１００℃まで
加熱し、かつ１時間にわたり減圧下で攪拌して水とガス
とを除去した．この混合物を７０℃まで冷却し、かつ２
　９　６．　０部を５分間かけて１０３７部の「ライヒ
トベンジン」における１２部のアンタロン表面活性剤と
２部のＢＨＴと０．６部のスタバキソール安定剤と０．
８部のジラウリン酸ジブチル錫との６８℃まで加熱され
ている溶液に添加した．この分散物を１時間にわたり激
しく攪拌し、次いで８４．５部の１．６−へキサメチレ
ンジイソシアネート（２５℃）を１０分間かけて添加し
た．得られた混合物を６８℃にて０．５時間にわたり攪
拌し、次いで２２．６部の１．４−ブタンジオールを添
加した．この分散物を６８℃にてさらに４．５時間にわ
たりもはやイソシアネートが検出しえなくなるまで攪拌
した．分散物を室温まで冷却する際に攪拌を維持した． 着色粉末を前記実施例におけると同様に濾過し、洗浄し
かつ乾燥させた．「ライヒトベンジン」溶液には顔料が
残留しなかった．この自由流動性の白色着色した粉末を
篩分し、その物理的性質を第１表に示す． この粉末は、厚さ１０００μｍの粒子部分を１９０℃に
て３０分間にわたりガラス板上で融合させた際に平滑な
欠点のないフィルムを形成した．このフィルムをガラス
板から外し、第２表に示す物理的性質を有した。

実ｍユ 芳香族ジイソシアネートとイソシアネート対ヒドロキシ
ルの０．７の比を有するポリエーテルに基づく白色顔料
のポリウレタンを本発明により作成した。

９３３．３部の「ライヒトベンジン」における１２部の
アンタロン表面活性剤と２部のＢＩＴと０．６部のスタ
バキソール安定剤と８部のジラウリン酸ジプチル錫との
溶液を６８゜Ｃまで加熱した。この溶液を、１　３　６
．　４部の４．４′−ジイソシアナトージフエニルメタ
ン（４５℃）を１０分間かけて添加する際に攪拌した。

１１２のＯＨ数を有するポリ（テトラメチレングリコー
ル）ポリエーテル（２７０部）と３０部のバイエルチタ
ンＲ−ＫＢ−２顔料との混合物を１００゜Ｃまで加熱し
、かつ１時間にわたり減圧下で攪拌して水とガスとを除
去した。この混合物を７０℃まで冷却し、かつ２　１　
２．　１部を１０分間かけて「ライヒトベンジン」溶液
に添加した。二の分散物を２０分間にわたり激しく撹拌
し、次いで５１．５部の１，４−ブタンジオールを１０
分間かけて添加した．この反応混合物を６８゜Ｃにてさ
らに２時間にわたり、もはやイソシアネートが検出しえ
な《なるまで攪拌した。分散物を、室温まで冷却させる
際に、攪拌を維持した． 着色粉末を前記実施例におけると同様に濾過し、洗浄し
かつ乾燥させた。「ライヒトベンジン」溶液には顔料が
残留しなかった。この自由流動性の白色着色した粉末を
篩分し、第１表に示す物理的性質を有した。

この粉末は厚さ１０００μｍの粒子の部分をガラス板上
で２１０゜Ｃにて１５分間にわたり融合させた際に平滑
な欠点のないフィルムを形成した。

このフィルムをガラス板から外し、その物理的性質を第
２表に示す。

以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳
細は単に例示の目的であって本発明の思想および範囲を
逸脱することなく多くの改変をなしうろことが当業者に
は了解されよう． 以下、本発明の実施態様を示せば次の通りである： １．着色した熱可塑性ポリウレタン粉末を微細形態で直
接製造するに際し、 （ａ）約０．５〜１．　１のイソシアネート基とイソシ
アネート反応性基との全当量比にて （ｉ）平均して約２個のイソシアネート基もしくはイソ
シアネート反応性基を少な《とも１種の顔料と混合して
有する第１反応体の微細液滴の表面活性剤安定化された
エマルジョンと、 （　ｉｉ　）平均して約２個のイソシアネート基もしく
はイソシアネート反応性基を含有する第２反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
中にて攪拌しながら反応させ、かつ 伽）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離するこ
とを特徴とする着色した熱可塑性ポリウレタン粉末の直
接的製造方法． ２．表面活性剤が非イオン型表面活性剤からなる上記第
１項記載の方法． ３．表面活性剤がオレフィン／Ｎ−ビニルビロリジンも
しくはピロリドン共重合体からなる上記第１項記載の方
法． ４．表面活性剤が約２０重量％のＮ−ビニルピロリジン
もしくはビロリドンと約８０％のエイコセンー１とを含
有する共重合体からなる上記第１項記載の方法． ５．不活性有機液が約６５〜２００℃の沸騰範囲を有す
る脂肪族炭化水素液からなる上記第３項記載の方法． ６．着色した熱可塑性ポリウレタン粉末を微細形態で直
接製造するに際し、 （ａ）約０．５〜１．　１のイソシアネート基とヒドロ
キシル基との全当量比にて （ｉ）平均して約２個のヒドロキシル基を少なくとも１
種の顔料と混合して有する第１反応体の微細液滴の表面
活性剤安定化されたエマルジョンと、 （　ｉｉ　）平均して約２個のイソシアネート基を有す
る第２反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性割
により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
中にて攪拌しながら反応させ、かつ 伽）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離するこ
とを特徴とする着色した熱可望性ポリウレタン粉末の直
接的製造方法。

７．第１反応体が４００〜約６０００の分子量を有する
ポリエステルジオールである上記第６項記載の方法． ８．第１反応体が４００未満の分子量を有する１種もし
くはそれ以上のジオールと、４００〜約６０００の分子
量を有する１種もしくはそれ以上のポリエステルジオー
ルとの混合物である上記第６項記載の方法． ９．１種もしくはそれ以上のジオールが１．４−ブタン
ジオールおよび／または１．６−ヘキサンジオールであ
り、かつ１種もし《はそれ以上のポリエステルジオール
をアジピン酸および１．４一ブタンジオールおよび／ま
たは１．６−ヘキサンジオールからなる反応体から作成
する上記第８項記載の方法． １０．着色した熱可塑性ポリウレタン粉末を微細形態で
直接製造するに際し、 （ａ）約０．５〜１．　１のイソシアネート基とヒドロ
キシル基との全当量比にて、 （１）平均して約２個のイソシアネート基を少なくとも
１種の顔料と混合して有するウレタンプレポリマーから
なる第１反応体の微細液滴の表面活性剤安定化されたエ
マルジョンと、 （　ｉｉ　）平均して約２個のヒドロキシル基を有する
第２反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
中にて攪拌しながら反応させ、かつ （ｂ）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離する
ことを特徴とする着色した熱可塑性ポリウレタン粉末の
直接的製造方法。

１１．１レボリマーを、１．６−へキサメチレンジイソ
シアネートおよび４００〜約６０００の分子量を有しか
つアジビン酸と１，６−ヘキサンジオールとから製造さ
れたポリエステルジオールとから作成する上記第１０項
記載の方法。

１２．第２反応体が１．４−ブタンジオールおよび／ま
たは１．６−ヘキサンジオールからなる上記第１０項記
載の方法． １３．着色した熱可塑性ポリウレタン粉末を微細形態で
直接製造するに際し、 （ａ）約０．５〜１．　１のイソシアネート基とアミノ
基との全当量比にて、 （ｉ）平均して約２個のイソシアネート基を少なくとも
１種の顔料と混合して有するウレタンプレポリマーから
なる第１反応体の微細液滴の表面活性剤安定化されたエ
マルジョンと、 （ｉｉ）平均して約２個の第１もしくは第２アミノ基を
有する第２反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
中にて攪拌しながら反応させ、かつ （９）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離する
ことを特徴とする着色した熱可塑性ポリウレタン粉末の
直接的製造方法． １　４　．　（ａ）約０．５〜１．１のイソシアネート
基とイソシアネート反応性基との全当量比にて、（ｉ）
平均して約２個のイソシアネート基もしくはインシアネ
ート反応性基を少なくとも１種の顔料と混合して有する
第１反応体の微細液滴の表面活性剤安定化されたエマル
ジジンと、 （ｉｉ）平均して約２個のイソシアネートもしくはイソ
シアネート反応基を有する第２反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
中にて攪拌しながら反応させ、かつ （ｂ）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離する
ことからなる方法により製造される微細形態の着色した
熱可塑性ポリウレタン粉末。

１５．表面活性剤が非イオン型表面活性剤からなる上記
第１４項記載の粉末． １６．表面活性剤がオレフィン／Ｎ−ビニルビロリジン
もし《はピロリドン共重合体からなる上記第１４項記載
の粉末． １７．表面活性剤が約２０重量％のＮ−ビニルビロリジ
ンもしくはビロリドンと約８０％のエイコセンー１とを
含有する共重合体からなる上記第１４項記載の粉末． １８．不活性有機液が約６５〜２００゜Ｃの沸騰範囲を
有する脂肪族炭化水素液からなる上記第１６項記載の粉
末． １９１ａ）約０．５〜１．１のイソシアネート基とヒド
ロキシル基との全当量比にて、 （ｉ）平均して約２個のヒドロキシル基を少なくとも１
種の顔料と混合して有する第１反応体の微細液滴の表面
活性剤安定化されたエマルジョンと、 （　ｉｉ　）平均して約２個のイソシアネート基を有す
る第２反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
中にて攪拌しながら反応させ、かつ （ｂ）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離する
ことからなる方法により製造される微細形態の着色した
熱可塑性ポリウレタン粉末．２０．第１反応体が４００
〜約６０００の分子量を有するポリエステルジオールで
ある上記第１９項記載の粉末． ２１．第１反応体が４００未満の分子量を有する１種も
しくはそれ以上のジオールと、４００〜約６０００の分
子量を有する１種もしくはそれ以上のポリエステルジオ
ールとの混合物である上記第１９項記載の粉末。

２２．１種もしくはそれ以上のジオールが１．４−ブタ
ンジオールおよび／または１．６−ヘキサンジオールか
らなり、かつ１種もしくはそれ以上のポリエステルジオ
ールがアジピン酸と１，４一ブタンジオールおよび／ま
たは１，６−ヘキサンジオールとからなる反応体から作
成される上記第２１項記載の粉末． ２３．（ａ）約０．５〜１．　１のインシアネート基と
ヒドロキシル基との全当量比にて、 （ｉ）平均して約２個のイソシアネート基を少なくとも
１種の顔料と混合して有するウレタンプレポリマーから
なる第１反応体の微細液滴の表面活性剤安定化されたエ
マルジョンと、 （ｉｉ）平均して約２個のヒドロキシル基を有する第２
反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
中にて攪拌しながら反応させ、かつ ［有］）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離す
ることからなる方法により製造される微細形態の着色し
た熱可塑性ポリウレタン粉末。

２４．ブレポリマーが１．６−へキサメチレンジイソシ
アネートと、４００〜約６０００の分子量を有しかつア
ジピン酸と１．６−ヘキサンジオールとから製造したポ
リエステルジオールとから作成される上記第２３項記載
の粉末． ２５．第２反応体が１．４−ブタンジオールおよび／ま
たは１．６−ヘキサンジオールからなる上記第２３項記
載の粉末。

２６．（ａ）約０．５〜１．　１のイソシアネート基と
アミノ基との全当量比にて、 （ｉ）平均して約２個のイソシアネート基を少なくとも
１種の顔料と混合して有するウレタンプレポリマーから
なる第１反応体の微細液滴の表面活性剤安定化されたエ
マルジ四ンと、 （ｉｉ）平均して約２個の第１もし《は第２アミノ基を
有する第２反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
中にて攪拌しながら反応させ、かつ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色した熱可塑性ポリウレタン粉末を微細形態で
   直接製造するに際し、 （ａ）約０．５〜１．１のイソシアネート基とイソシア
   ネート反応性基との全当量比にて （ｉ）平均して約２個のイソシアネート基もしくはイソ
   シアネート反応性基を少なくとも１種の顔料と混合して
   有する第１反応体の微細液滴の表面活性剤安定化された
   エマルジョンと、 （ｉｉ）平均して約２個のイソシアネート基もしくはイ
   ソシアネート反応性基を含有す る第２反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
   により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
   う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
   中にて撹拌しながら反応させ、かつ （ｂ）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離する
   ことを特徴とする着色した熱可塑性ポリウレタン粉末の
   直接的製造方法。
2. （２）着色した熱可塑性ポリウレタン粉末を微細形態で
   直接製造するに際し、 （ａ）約０．５〜１．１のイソシアネート基とヒドロキ
   シル基との全当量比にて （ｉ）平均して約２個のヒドロキシル基を少なくとも１
   種の顔料と混合して有する第１反応体の微細液滴の表面
   活性剤安定化されたエマルジョンと、 （ｉｉ）平均して約２個のイソシアネート基を有する第
   ２反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
   により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
   う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
   中にて撹拌しながら反応させ、かつ （ｂ）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離する
   ことを特徴とする着色した熱可塑性ポリウレタン粉末の
   直接的製造方法。
3. （３）着色した熱可塑性ポリウレタン粉末を微細形態で
   直接製造するに際し、 （ａ）約０．５〜１．１のイソシアネート基とヒドロキ
   シル基との全当量比にて、 （ｉ）平均して約２個のイソシアネート基を少なくとも
   １種の顔料と混合して有するウレタンプレポリマーから
   なる第１反応体の微細液滴の表面活性剤安定化されたエ
   マルジョンと、 （ｉｉ）平均して約２個のヒドロキシル基を有する第２
   反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
   により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
   う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
   中にて撹拌しながら反応させ、かつ （ｂ）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離する
   ことを特徴とする着色した熱可塑性ポリウレタン粉末の
   直接的製造方法。
4. （４）着色した熱可塑性ポリウレタン粉末を微細形態で
   直接製造するに際し、 （ａ）約０．５〜１．１のイソシアネート基とアミノ基
   との全当量比にて、 （ｉ）平均して約２個のイソシアネート基を少なくとも
   １種の顔料と混合して有するウレタンプレポリマーから
   なる第１反応体の微細液滴の表面活性剤安定化されたエ
   マルジョンと、 （ｉｉ）平均して約２個の第１もしくは第２アミノ基を
   有する第２反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
   により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
   う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
   中にて撹拌しながら反応させ、かつ （ｂ）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離する
   ことを特徴とする着色した熱可塑性ポリウレタン粉末の
   直接的製造方法。
5. （５）（ａ）約０．５〜１．１のイソシアネート基とイ
   ソシアネート反応性基との全当量比にて、 （ｉ）平均して約２個のイソシアネート基もしくはイソ
   シアネート反応性基を少なくとも１種の顔料と混合して
   有する第１反応体の微細液滴の表面活性剤安定化された
   エマルジョンと、 （ｉｉ）平均して約２個のイソシアネートもしくはイソ
   シアネート反応基を有する第２反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
   により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
   う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
   中にて撹拌しながら反応させ、かつ （ｂ）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離する
   ことからなる方法により製造される微細形態の着色した
   熱可塑性ポリウレタン粉末。
6. （６）（ａ）約０．５〜１．１のイソシアネート基とヒ
   ドロキシル基との全当量比にて、 （ｉ）平均して約２個のヒドロキシル基を少なくとも１
   種の顔料と混合して有する第１反応体の微細液滴の表面
   活性剤安定化されたエマルジョンと、 （ｉｉ）平均して約２個のイソシアネート基を有する第
   ２反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
   により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
   う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
   中にて撹拌しながら反応させ、かつ （ｂ）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離する
   ことからなる方法により製造される微細形態の着色した
   熱可塑性ポリウレタン粉末。
7. （７）（ａ）約０．５〜１．１のイソシアネート基とヒ
   ドロキシル基との全当量比にて、 （ｉ）平均して約２個のイソシアネート基を少なくとも
   １種の顔料と混合して有するウレタンプレポリマーから
   なる第１反応体の微細液滴の表面活性剤安定化されたエ
   マルジョンと、 （ｉｉ）平均して約２個のヒドロキシル基を有する第２
   反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
   により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
   う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
   中にて撹拌しながら反応させ、かつ （ｂ）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離する
   ことからなる方法により製造される微細形態の着色した
   熱可塑性ポリウレタン粉末。
8. （８）（ａ）約０．５〜１．１のイソシアネート基とア
   ミノ基との全当量比にて、 （ｉ）平均して約２個のイソシアネート基を少なくとも
   １種の顔料と混合して有するウレタンプレポリマーから
   なる第１反応体の微細液滴の表面活性剤安定化されたエ
   マルジョンと、 （ｉｉ）平均して約２個の第１もしくは第２アミノ基を
   有する第２反応体とを、 前記第１反応体と前記顔料と前記粉末とが、表面活性剤
   により凝集から保護される前記粉末の粒子を形成するよ
   う実質的に不溶性もしくは不混和性となる不活性有機液
   中にて撹拌しながら反応させ、かつ （ｂ）前記粉末の粒子を前記不活性有機液から分離する
   ことからなる方法により製造される微細形態の着色した
   熱可塑性ポリウレタン粉末。