WO2011027785A1 - ポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体の製造方法、ポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体およびインク組成物 - Google Patents

ポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体の製造方法、ポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体およびインク組成物 Download PDF

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polyurethane resin
meth
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aqueous
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関山　寧
田中　重弘
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東海カーボン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of polyurethane resin-added pigment, an aqueous dispersion of polyurethane resin-added pigment, and an ink composition.
  • water-based inks have been replaced by organic solvent-based inks in a wide range of fields because of their safety and low environmental impact.
  • water-free coloring materials that do not smell as an ink used in various office printing are indispensable.
  • organic solvents are used due to problems in the working environment, safety of ink and paint handling, and waste liquid treatment. There is a growing tendency to reduce as much as possible.
  • water-based colorants do not require special devices such as explosion-proof specifications or exhaust devices at the time of manufacture, and the manufacturing cost is low.
  • Dyes are excellent in gradation and easy to form high-resolution images, but they are less light-resistant than pigments and have practical problems. is there.
  • pigments are inferior in dispersibility to dyes, but are extremely excellent in water resistance and light resistance, and many pigment inks have been provided as a result of advances in dispersion technology.
  • the ink jet recording method is a method in which ink droplets are ejected from a fine nozzle head and characters and images are recorded on the surface of a recording medium such as paper. Since it can be easily printed on demand without making a full color printing plate on a simple recording medium, it has begun to spread widely.
  • An ink jet printer that employs an ink jet recording method ejects ink droplets from a fine nozzle head to record characters and images on the surface of a recording medium such as paper.
  • a typical recording method is a bubble jet ( (Registered trademark) method and piezo method.
  • the former is a method in which the ink guided to the nozzle head is instantaneously heated with a heater to generate bubbles, and ink liquid is intermittently ejected by volume expansion due to the bubbles, and the latter is an electrostrictive element (piezoelectric element). ) Is used to convert an electrical signal into a mechanical signal, and ink droplets stored in the nozzle head portion are intermittently ejected and recorded.
  • black ink compositions are mainly used in offices and the like mainly for the purpose of document printing, and aqueous black pigment ink compositions optimized for the recording method and recording speed of each printer. Many are provided.
  • an aqueous black pigment ink composition in which the surface of a black pigment is hydrophilized to improve dispersibility in an aqueous medium has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the ink composition penetrates into the paper, which causes problems such as a decrease in image density, an offset, and curling of the recording paper.
  • the amount of ink discharged per unit time tends to increase, so that conventional aqueous black pigments may not provide sufficient image density.
  • pigments have a weak affinity with other substances such as organic polymers, water, and organic solvents compared to the cohesion between particles, they are uniformly mixed or dispersed under normal mixing or dispersion conditions. It is extremely difficult to adsorb a dispersant composed of various surfactants, resins, etc. on the pigment surface, or coat the entire pigment surface with the dispersant, Many studies have been made to improve the dispersibility of pigments by increasing the affinity of (see, for example, Patent Document 2).
  • the ink composition in which a dispersant is adsorbed on the pigment surface, the ink composition is ejected from a thin nozzle provided in the nozzle head. It has been found that the dispersion state of the pigment becomes unstable due to the release of the dispersant due to the application of a strong shearing force or the release of the dispersant during long-term storage, leading to deterioration in storage stability. In addition, when the entire pigment is coated with a dispersant and microencapsulated, the storage stability is excellent, but the image density is greatly reduced.
  • the present invention provides a method for producing an aqueous dispersion of a polyurethane resin-added pigment that exhibits excellent image density, dispersibility, and storage stability, an aqueous dispersion of the polyurethane resin-added pigment, and an ink composition. It is the purpose.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above technical problem.
  • the pigment (I) having an acidic group on the surface and an amino group selected from a primary amino group and a secondary amino group in the molecule.
  • Two or more basic compounds (II) are contacted in an aqueous medium to produce a pigment having an unreacted amino group on the surface, and then contacted and reacted with a polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group.
  • a pigment (I) having an acidic group on the surface is brought into contact with a basic compound (II) having two or more amino groups in the molecule selected from primary amino groups and secondary amino groups in an aqueous medium.
  • a method for producing an aqueous dispersion of a polyurethane resin-added pigment characterized in that, after preparing a pigment having an unreacted amino group on the surface, the polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group is further contacted and reacted.
  • An aqueous dispersion of a polyurethane resin-added pigment characterized in that after the preparation of a pigment having an unreacted amino group on the surface, it is further brought into contact with and reacted with the polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group, (4) The aqueous dispersion of the polyurethane resin-added pigment according to (3), wherein the pigment is carbon black, (5) An aqueous dispersion of a polyurethane resin-added pigment obtained by the method described in (1) or (2) above or an aqueous dispersion of the polyurethane resin-added pigment described in (3) or (4) above.
  • An ink composition Is to provide.
  • a dispersant comprising a polyurethane resin having a terminal isocyanate group
  • the method for producing an aqueous dispersion of a polyurethane resin-added pigment according to the present invention comprises a pigment (I) having an acidic group on the surface and a basic having two or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups in the molecule.
  • a compound (II) is contacted in an aqueous medium to produce a pigment having an unreacted amino group on the surface, and is further contacted and reacted with a polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group. To do.
  • the pigment (I) having an acidic group on the surface is preferably a pigment having an acidic surface, and various pigments subjected to surface acid treatment with a synergist can be used. Furthermore, the present invention can also be applied to a pigment neutralized with a counter ion and dispersed in water after being acidified by surface treatment.
  • the pigment is preferably a black pigment, and specific examples include ivory black, peach black, lamp black, mars black, bitumen, titanium black, and carbon black.
  • carbon black can be suitably used as a black pigment for inkjet recording because it has excellent jetness and coloring power.
  • carbon black examples include furnace black, channel black, acetylene black, and thermal black. These carbon blacks have a high carbon content and high blackness derived from an amorphous structure. Compared to black and the like, the drying rate is high, the storage stability is high, and the cost is low.
  • the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 m 2 / g or more, more preferably 50 to 300 m 2 / g, and more preferably 80 to 250 m 2 / g. preferable.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the carbon black is preferably one DBP absorption is 50 cm 3/100 g or more, more preferably those which are 50 ⁇ 200cm 3 / 100g, more preferably those which are 80 ⁇ 180cm 3 / 100g.
  • N 2 SA of carbon black is defined as “carbon black for rubber—basic characteristics—part 2, determination of specific surface area—nitrogen adsorption method, single point method” as defined in JIS K 6217-2.
  • the DBP absorption amount means a value measured according to “Carbon Black for Rubber—Basic Properties—Part 4, Determination of DBP Absorption” as defined in JIS K 6217-4. .
  • the primary particle size of carbon black is preferably 10 to 70 nm, more preferably 15 to 43 nm, and further preferably 18 to 30 nm.
  • the primary particle diameter of carbon black means the arithmetic mean diameter (number average) by an electron microscope.
  • carbon black examples include Talker Black # 8500, Talker Black # 8500F, Talker Black # 7550SB, Talker Black # 7550F (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), # 650, # 750, MA600, # 44B, # 44.
  • the pigment (I) having an acidic group on the surface can be obtained by appropriately oxidizing each of the above pigments.
  • the oxidation treatment can be performed by a known method such as a liquid phase method and a gas phase method.
  • various oxidizing agents such as hydrogen peroxide, nitric acid, sulfuric acid, chlorate, persulfate, percarbonate can be used as the oxidizing agent.
  • a pigment having an acidic group on the surface can be obtained by adding a pigment such as carbon black into an aqueous solution containing a mixture and stirring, and by controlling the amount of oxidant added and the reaction temperature, carbon black can be obtained. Acidic groups can be uniformly introduced on the surface.
  • the oxidation treatment by the gas phase method can include a method by ozone oxidation or air oxidation. According to the gas phase method, the drying cost is not required and the operation is easier than the liquid phase method. There are advantages.
  • the acidic group introduced into the pigment surface by the oxidation treatment is not particularly limited as long as it can form a salt by reacting with an amino group-containing basic compound with an acid / base, such as a carboxyl group or a sulfone group. Can be mentioned.
  • the introduction amount of these acidic groups can be controlled by controlling gas phase oxidation conditions or liquid phase oxidation conditions.
  • Carbon black, an oxidizing agent and an aqueous medium are mixed in an appropriate amount ratio in an agitation tank, and an appropriate temperature, for example, room temperature to 90 ° C. Is a surface in which carbon black is oxidized by sufficiently stirring and mixing at a temperature of 60 to 90 ° C., and a hydrophilic functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group is generated on the surface of the carbon black particle aggregate.
  • An aqueous dispersion (slurry) of the pigment in which is oxidized can be obtained.
  • the carbon black can be efficiently dispersed in the slurry, and acidic groups can be generated uniformly and effectively.
  • oxidation by a wet method ozone water, hydrogen peroxide water
  • NO X such as SO X
  • anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylaryl sulfonates, and the like
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, and the like.
  • examples of the surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • the thus obtained pigment slurry having the oxidized surface may be directly subjected to a reaction with a basic compound, or aggregates of the pigment having an oxidized surface may be generated or the viscosity may be increased.
  • partial neutralization treatment treatment for neutralizing a part of acidic groups that are surface functional groups
  • the reduction salt (reduced product of the oxidizing agent) generated by the oxidation treatment.
  • the reduction salt is preferably removed using a separation membrane such as an ultrafiltration membrane (UF), a reverse osmosis membrane (RO), and an electrodialysis membrane.
  • UF ultrafiltration membrane
  • RO reverse osmosis membrane
  • the partial neutralization treatment of the surface oxidized pigment is preferably performed while adding a neutralizing agent to the slurry and heating.
  • the neutralizing agent include alkali salts such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and organic amines such as ammonia, ethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and quaternary amine, but are not limited thereto.
  • the addition amount of the neutralizing agent varies depending on the pigment surface functional group amount and cannot be determined in general, but it is preferably 50 to 100 mol% with respect to the surface acidic functional group.
  • the neutralization reaction may be performed at room temperature, but it is preferable to add a neutralizing agent to the pigment slurry in the stirring tank and stir at 40 to 100 ° C. for 1 to 16 hours.
  • the aqueous pigment obtained by removing undispersed lumps or coarse particles is preferably removed by a method such as centrifugation or filtration, and the aqueous pigment obtained by removing undispersed lumps or coarse particles.
  • the particle size distribution of the dispersion can be controlled, and the occurrence of nozzle clogging during printing can be suppressed when the aqueous pigment dispersion is used in an ink composition for an ink jet printer.
  • the salt is preferably removed by a separation membrane such as an ultrafiltration membrane (UF), a reverse osmosis membrane (RO), and an electrodialysis membrane.
  • UF ultrafiltration membrane
  • RO reverse osmosis membrane
  • the concentration of the pigment having an acidic group on the surface in the slurry is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 4 to 28% by weight, and further preferably 5 to 25% by weight.
  • the concentration of the pigment having an acidic group on the surface in the slurry is within the above range, the basic compound (II) having two or more amino groups selected from a primary amino group and a secondary amino group described later in the molecule. Is added to the slurry in a predetermined amount, the reaction between the pigment and the basic compound can be easily performed.
  • a pigment having an acidic group on the surface can be obtained by the above-described method.
  • a pigment having an acidic group on the surface a commercially available product can be used, and AquaBlack (registered), which is commercially available as self-dispersing carbon black, is available. (Trademark) 162 and AquaBlack (registered trademark) 164 (both manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.).
  • a commercially available product is used as the pigment having an acidic group on the surface, before the reaction with the basic compound (II) having two or more amino groups selected from a primary amino group and a secondary amino group described later in the molecule.
  • the average particle diameter of the pigment (I) having an acidic group on the surface is preferably 70 to 200 nm, more preferably 80 to 170 nm, and further preferably 100 to 150 nm. .
  • the average particle size of the pigment (I) having an acidic group on the surface is 50% of the average particle size in the volume integrated particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (average Means particle size D50).
  • a pigment (I) having an acidic group on the surface and a basic compound (II) having two or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups in the molecule are aqueous.
  • a pigment having unreacted amino groups on the surface is prepared by contacting in a medium.
  • the basic compound (II) having two or more amino groups selected from primary amino groups or secondary amino groups in the molecule can react with acidic groups on the surface of the pigment, and the end of the polyurethane resin described later.
  • acidic groups on the surface of the pigment and the end of the polyurethane resin described later.
  • examples thereof include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,3-propylenediamine, and hexamethylenediamine.
  • Aromatic polyamines such as phenylenediamine, diaminonaphthalene, and xylenediamine, and alicyclic polyamines such as piperazine, N-aminoethylpiperazine, and isophoronediamine. These may be used alone or in combination. Can do.
  • the aqueous medium for bringing the pigment (I) having an acidic group on the surface into contact with the basic compound (II) having two or more amino groups in the molecule selected from primary and secondary amino groups is water.
  • the aqueous medium other than water is preferably a water-soluble solvent that does not react with amines or isocyanates, such as ethers such as acetonitrile, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether.
  • glycol-based aqueous solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and the like may be used, and these aqueous media are mixed. May be.
  • the glycol-based aqueous solvent having an alcoholic hydroxyl group may react with the terminal isocyanate group of the polyurethane resin (III) described later, the glycol-based aqueous medium suppresses the amount used, and the polyurethane resin described later. It is preferable to add after the reaction with (III).
  • the pigment (I) having an acidic group on the surface and the basic compound (II) having two or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups in the molecule are contained in an aqueous medium.
  • the mixture can be contacted and reacted by stirring at a temperature of 20 to 60 ° C. for 0.5 to 10 hours.
  • the basic compound (II) having two or more amino groups in the molecule selected from primary amino groups and secondary amino groups is brought into contact with the pigment (I) having an acidic group on the surface in an aqueous medium.
  • the pigment having an amino group on the surface can be prepared by bringing the basic compound into the state of being in the vicinity of the pigment surface by being ionically attracted to the acidic group on the pigment surface.
  • the pigment having an amino group on the surface is brought into contact with and reacted with the polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group.
  • the amino group and isocyanate group on the pigment surface react instantaneously to form a urea bond. For this reason, the polyurethane resin (III) is cross-linked and chain-extended on the pigment surface, and the chemical bonding and physical adhesion of the polyurethane resin (III) to the pigment surface occur to coat the pigment surface.
  • the polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group is not particularly limited as long as the terminal isocyanate group can form a urea bond with an amino group present on the pigment surface.
  • the molecule contains a functional group or a molecular chain that can be dispersed in the aqueous medium, and has two or more hydroxyl groups. It is preferable that the compound having a urethane bond with a polyisocyanate compound.
  • a compound having a functional group dispersible in an aqueous medium or a molecular chain and having two or more hydroxyl groups in the molecule has a functional group capable of forming a salt that causes the polyurethane resin to phase-invert in the aqueous medium in the final stage. More specifically, a tertiary carboxyl group-containing polyol compound can be mentioned.
  • tertiary carboxyl group-containing polyol compound examples include polyhydroxycarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, and dimethylolcaproic acid.
  • dihydroxymonocarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid can be mentioned. Since the tertiary carboxyl group of the above compound has extremely low reactivity with the isocyanate compound, the target polyurethane resin can be efficiently produced without inhibiting the urethane bond reaction.
  • a tertiary carboxyl group containing A diol compound having a nonionic molecular chain can be used together with the polyol compound.
  • the diol compound having a nonionic molecular chain is typified by polyethylene glycol diol (PEG) or a copolymer diol of polyethylene glycol diol (PEG) and polypropylene glycol diol (PPG) or polybutylene glycol diol (PBG). Mention may be made of polyalkylene glycol diols.
  • a polyol having at least two hydroxyl groups in the molecule can be used in an arbitrary ratio.
  • polyol having at least two hydroxyl groups in the molecule examples include side chain modified diols and the like that have been chemically modified according to the purpose by a reaction such as Michael addition, and various hydrophobic groups and hydrophilic groups in the side chain. By introducing, it is possible to widely design a balance between hydrophilicity and hydrophobicity in the obtained polyurethane resin.
  • the side chain-modified diol can be synthesized by an addition reaction between dialkanolamine and a (meth) acrylic acid derivative.
  • the reaction such as Michael addition is preferable because the addition reaction between the dialkanolamine and the acrylic acid derivative that reacts at a lower temperature is easier to control than the reaction of the methacrylic acid derivative.
  • Examples of dialkanolamines include dihydroxyamine substitution of secondary amines such as diethanolamine, dipropanolamine, and diisopropanolamine, and (meth) acrylic acid derivatives are not particularly limited.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters For example, (meth) acrylic acid alkyl esters, (Meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid substituted aromatic ester, (meth) acrylic acid halogenated alkyl ester, (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, unsaturated dibasic There may be mentioned acids or their derivatives.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid cycloalkyl ester include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and the like. It is done.
  • Examples of the (meth) acrylic acid aromatic ester include phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid halogenated alkyl ester include fluoromethyl (meth) acrylate, fluoroethyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid ethylene glycol ester, (meth) acrylic acid polyethylene glycol ester, and the like.
  • aromatic vinyl compound examples include ⁇ -substituted styrene such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, and nucleus-substituted styrene such as fluorostyrene and methylstyrene.
  • acrylic acid derivatives include aliphatic monoacrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate Monoacrylate having an alicyclic structure such as isobornyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate , Aromatic monoacrylates such as nonylphenoxyethyl (meth) acrylate and nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate; methoxydiethyl Alkyl ether acrylates such as ethylene glycol (meth) acryl
  • polyol having at least two hydroxyl groups in the molecule examples include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, 1 , 6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,8
  • diols such as -octanediol, 1,9-nonanediol, cyclohexyldimethanol, and polymer polyols.
  • polymer polyol examples include polyester polyols such as polyester diol, polymer diols such as polylactone diol, polycarbonate diol, polybutadiene diol, and butadiene diol, and polyether polyols.
  • a polymer diol of a compound having a rosin skeleton or a hydrogenated rosin skeleton can be given.
  • the molecular weight of the polymer polyol is preferably in the range of 300 to 5000 in terms of number average molecular weight, and more preferably in the range of 500 to 3000 in terms of number average molecular weight.
  • the polyester polyol is obtained by a condensation reaction of one or more of the following polyols and polyol synergistic components with one or more of polybasic acids and anhydrides thereof. Things.
  • polyester polyol raw material polyols examples include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol.
  • Polyol synergists which are raw materials for polyester polyols, include alkyl monoglycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, decyl glycidyl ether and stearyl glycidyl ether, and alkyl glycidyl esters (product names).
  • alkyl monoglycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, decyl glycidyl ether and stearyl glycidyl ether, and alkyl glycidyl esters (product names).
  • alkyl monoglycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexy
  • Polybasic acids and their anhydrides that are raw materials for polyester polyols include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dimer acid, and their anhydrides, dodecenyl succinic anhydride, Aromatic polybasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic anhydride, and anhydrides thereof, alicyclic polybasic acids such as hydrophthalic anhydride and dimethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like The anhydride of these is mentioned.
  • polyester polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a monomer having a lactone ring such as ⁇ -caprolactone or ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone using a hydroxyl-terminated compound such as the above-mentioned polyol or the above-mentioned polyester polyol as a starting material.
  • polyester polyols are also examples of polyester polyols.
  • Polycarbonate diols include 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3 -Polycarbonate diols using diols such as propanediol, 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol as raw materials.
  • n a positive integer.
  • ⁇ ⁇ -polybutadiene glycol G-1000, G-2000, G-3000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
  • Polyether polyols include polyethylene glycol diol (PEG), polypropylene glycol diol (PPG), polyalkylene glycols represented by polybutylene glycol diol (PBG), bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol. Starting from F or the like, polyether polyols to which propylene oxide, tetrahydrofuran, or butylene oxide is added may be mentioned.
  • Examples of the polymer diol (b) of a compound having a rosin skeleton or a hydrogenated rosin skeleton include Pine Crystal D-6011 and D-6240 (manufactured by Arakawa Chemical Industries).
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it contains two or more isocyanate groups in the molecule.
  • a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound containing three or more isocyanate groups may be used.
  • diisocyanate compound examples include diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), polyphenylene polymethylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate ( 3-isocyanatomethyl).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI polyphenylene polymethylene polyisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • xylylene diisocyanate tetramethylxylylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate 3-isocyanatomethyl
  • IPDI -3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • tetramethylene diisocyanate dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate
  • hydrogenated MDI Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
  • Siri diisocyanate etc.
  • biuret a portion of the isocyanate groups of these compounds having isocyanate groups, allophanate, carbodiimide, uretonimine, oxazolidone, amide, imide, isocyanurate include those obtained by modifying the uretdione or the like. These may be used alone or in combination of two or more as required.
  • the diisocyanate compound is preferably a non-aromatic diisocyanate compound having a slower reaction rate with water than the isocyanate group of an aromatic diisocyanate compound such as MDI or TDI, and in particular, a fat represented by IPDI or hydrogenated MDI.
  • aliphatic diisocyanate represented by a cyclic diisocyanate compound or 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • a basic compound (II) having two or more amino groups in the molecule and a polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group Can be prioritized.
  • the isocyanate group of the polyisocyanate compound has a functional group or molecular chain dispersible in an aqueous medium in the molecule and the number of hydroxyl groups in the polyol such as a compound having two or more hydroxyl groups.
  • the blending ratio is 1 mole more than the number of moles of the diisocyanate compound
  • a method of increasing the molecular weight by synthesizing isocyanate-terminated oligomers in multiple stages is also useful because an isocyanate-terminated polymer can be obtained with high accuracy and a polyurethane resin with little variation in molecular weight distribution can be obtained.
  • a polyurethane resin having a terminal isocyanate group can be synthesized by reacting to be n + 1.
  • the polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group preferably has an acid value of 20 to 120 KOHmg / g in order to provide a function of dispersing in water, and the acid value is a mole of a tertiary carboxyl group-containing diol compound or the like. It can be adjusted by adjusting the number.
  • a tertiary carboxyl group-containing diol compound is used as the compound having a functional group or molecular chain dispersible in an aqueous medium in the molecule and having two or more hydroxyl groups, and a diisocyanate compound is used as the polyisocyanate compound.
  • the acid value (AN) of the polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group is calculated by the following formula.
  • a1 mole number of a tertiary carboxyl group-containing diol compound such as dimethylolpropionic acid
  • A1 molecular weight of a tertiary carboxyl group-containing diol compound such as dimethylolpropionic acid
  • bn number of moles of diisocyanate, B1, B2, B3.
  • the number average molecular weight of the polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group when a diol compound is used as the polyol and a diisocyanate compound is used as the polyisocyanate compound can be calculated and adjusted by the following formula.
  • Number average molecular weight nA ′ + (n + 1) B ′ (However, in the above formula, n is the total number of moles of polyols, A ′ is the number average molecular weight of polyols, and B ′ is the number average molecular weight of diisocyanate.)
  • the polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group thus obtained has a number average molecular weight of preferably 1000 to 15000, more preferably 1300 to 10000, and preferably 1600 to 8000. Further preferred.
  • the acid value is preferably 20 to 120 KOH mg / g, more preferably 30 to 110 KOH mg / g, and further preferably 35 to 100 KOH mg / g.
  • the reaction temperature between the polyols and the polyisocyanate compound is preferably 60 to 80 ° C. in order to suppress side reactions, no solvent, or ethyl acetate, It can react using well-known and arbitrary organic solvents normally used for urethane reactions, such as methyl ethyl ketone and acetonitrile.
  • the urethane reaction catalyst any known catalyst such as a tertiary amine catalyst, dibutyltin laurate, stannous octylate and the like can be used. It can react even without catalyst.
  • the polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group is composed of a tertiary carboxyl group-containing polyol compound or the like
  • the polyurethane resin is phase-inverted into an aqueous medium liquid, triethylamine, trimethylamine, It is preferable to add a tertiary amine such as N-methylmorpholine, tributylamine, N-methylpyrazine, or methylimidazole.
  • the amount of the polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group is such that the unreacted amino group is present on the surface.
  • the amount is preferably from 0.1 to 80 parts by weight, more preferably from 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.
  • the reaction between the basic compound (II) having two or more amino groups in the molecule and the polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group is a side reaction by causing a reaction rate difference by setting the reaction temperature within the above range. This can be prioritized over the reaction between the polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group and an aqueous solvent.
  • the polyurethane resin that exhibits the effect as a dispersant on the pigment surface is physically and chemically treated. Can be combined.
  • the aqueous dispersion of the polyurethane resin-added pigment of the present invention comprises a pigment (I) having an acidic group on the surface and a basic compound (II) having two or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups in the molecule. ) In an aqueous medium to produce a pigment having an unreacted amino group on the surface, and then contacted and reacted with a polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group. Is.
  • the pigment (I) having an acidic group on the surface thereof in an aqueous medium has two or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups in the molecule. It is dispersed by being chemically or physically bonded to the polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group via the basic compound (II).
  • an aqueous medium, a pigment (I) having an acidic group on the surface, or a base having two or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups in the molecule Specific embodiments such as the functional compound (II), the polyurethane resin (III) having a terminal isocyanate group, and the production method thereof are the same as described above.
  • the aqueous dispersion of the polyurethane resin-added pigment of the present invention can be suitably prepared by the above-described method of the present invention, and the specific embodiment thereof is the same as described above.
  • the aqueous dispersion of the polyurethane resin-added pigment of the present invention comprises a pigment (I) having an acidic group on the surface, a basic compound (II) having two or more amino groups selected from primary amino groups and secondary amino groups in the molecule. ) Through a dispersion in an aqueous medium while being chemically and physically firmly bonded to the dispersant (III) made of a polyurethane resin having a terminal isocyanate group. Dispersibility and storage stability can be exhibited.
  • the ink composition of the present invention comprises an aqueous dispersion of the polyurethane resin addition pigment obtained by the method of the present invention or an aqueous dispersion of the polyurethane resin addition pigment of the present invention.
  • the ink composition of the present invention contains an aqueous dispersion of the above-mentioned polyurethane resin-added pigment as an essential component.
  • an inkjet ink any known glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
  • Moisturizer such as polyoxyalkylene ether glycol or polyoxyalkylene ether glycol monoalkyl ether and dialkyl ether
  • preservatives such as preservatives, emulsifiers, pH adjusters, antifoaming agents, aqueous resins, resin emulsions, etc. be able to.
  • the concentration of the polyurethane addition pigment can be the same as that of a known inkjet ink, and can be, for example, 2 to 10% by weight, although it varies depending on the type of pigment.
  • the ink composition of the present invention can be prepared by any known method.
  • additives such as a moisturizer, preservative, emulsifier, pH adjuster, antifoaming agent, aqueous resin, resin emulsion, etc. are added to the aqueous dispersion of the polyurethane resin addition pigment that is an essential component of the present invention while stirring. It can be produced by stirring and filtering by any known filtration method.
  • Example 1 Synthesis of NCO group-terminated aqueous polyurethane> (1) Synthesis of side chain diol Light acrylate NP-4EA (nonylphenyl tetraethylene ether glycol manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) with respect to 190 parts by weight of N, N′-diethanolamine in a flask equipped with a stirring bar, a dry nitrogen blowing tube and a cooling tube Acrylate) was charged in an amount of 810 parts by weight and reacted at 80 ° C. for 7 hours to obtain a diol having a nonylphenyl chain in the molecular side chain (hereinafter referred to as diol LKG-1).
  • diol LKG-1 diol LKG-1
  • polyurethane resin 1 An isocyanate-terminated aqueous polyurethane (hereinafter referred to as polyurethane resin 1) having an average molecular weight of 5550 and a ratio of the number of moles of OH groups to the number of moles of NCO groups (number of moles of OH groups / number of moles of NCO groups) is 5/6 It was.
  • Example 2 Synthesis of NCO group-terminated aqueous polyurethane> (1) Synthesis of side chain diol A diol compound LKG-1 was obtained in the same manner as in Example 1 (1). (2) Synthesis of isocyanate-terminated aqueous polyurethane 60.7 parts by weight of dimethylolbutanoic acid [2.8 molar ratio] with respect to 400 parts by weight of methyl ethyl ketone in a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas blowing tube and a ball cooling tube , Castor oil-modified diol HS-2G-150 (manufactured by Toyokuni Oil / number average molecular weight 765.3) 78.5 parts by weight [0.7 molar ratio], Kuraray polyester diol P-2050 (number average molecular weight 2066, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) ) 151.4 parts by weight [0.5 molar ratio], 56.9 parts by weight of diol LKG-1
  • polyurethane resin 2 An isocyanate-terminated aqueous polyurethane (hereinafter referred to as polyurethane resin 2) having a weight average molecular weight of 4050 and a ratio of the number of moles of OH groups to the number of moles of NCO groups (number of moles of OH groups / number of moles of NCO groups) is 5/6. Obtained.
  • Comparative Example 2 Aqua Black (registered trademark) 164 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., solid content concentration: 19.2% by weight) 1 kg of carbon black having acidic groups on the surface, anionic polyurethane dispersion W-6010 (Mitsui Chemical Polyurethane) Co., Ltd.) [NV 30%, average particle size 60 nm, pH 7.8] 32 g was added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain an aqueous dispersion of the polymer-added pigment (hereinafter referred to as comparative aqueous pigment dispersion 2). .
  • Aqueous pigment dispersion [pigment concentration: 15.0% by weight] 40.0% by weight Glycerin 20.0% by weight Surfactant 0.2% by weight Amine compound 0.2% by weight Deionized water 38.4% by weight
  • an aqueous pigment dispersion that exhibits excellent image density, dispersibility, and storage stability, an aqueous pigment dispersion, and an ink composition.

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Abstract

　優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮するポリマー付加顔料の水分散体を製造する方法を提供する。　表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを、水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）と接触、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体の製造方法である。

Description

ポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体の製造方法、ポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体およびインク組成物
　本発明は、ポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体を製造する方法、ポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体およびインク組成物に関する。
　近年、水性インクはその安全性と環境負荷が少ないことから幅広い分野で有機溶剤系インクに取って代わっている。特にビジネス用途ではオフィスにおいて各種印刷に使用されるインクとして臭いのない水性色材が必要不可欠であり、産業用途でも作業環境、インクや塗料の取り扱いの安全性、廃液処理の問題から有機溶剤の使用をできる限り少なくする傾向が強まっている。また、有機溶剤型着色材に比べ水性着色材は製造時に防爆仕様などの特別な装置や排気装置が要らず製造コストが安価であることも普及の要因となっている。
　水性着色材としては主に染料と顔料の二つが用途に応じて使い分けられており、染料は階調性に優れ高解像度の画像形成がしやすい反面、顔料よりも耐光性が低く実用上問題がある。これに対して顔料は染料に対して分散性が劣るが耐水性、耐光性が極めて優れており、分散技術の進歩により顔料インクが数多く提供されてきている。
　印刷製版を経て印刷されるグラビアインキ、オフセット印刷用の水性インクも開発されているが、水性インクを用いるオフィス向けの記録方法として最も普及し始めているものはインクジェット記録方法である。インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、非接触で記録することにより、普通紙をはじめ多種多様な記録媒体にフルカラーで印刷版をおこすことなくオンデマンドで容易に印刷可能であることから広く普及し始めている。
　インクジェット記録方法を採用したインクジェットプリンターは、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録するものであり、代表的な記録方式としてバブルジェット（登録商標）方式とピエゾ方式とがある。前者はノズルヘッドまで導いたインクをヒーターで瞬間的に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液を断続的に吐出して行う方式であり、後者は電歪素子(圧電素子)を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録する方式である。
　インクジェットプリンター用インク組成物のうち、黒色インク組成物は、主に文書印刷を目的としてオフィス等で多用されており、各プリンターの記録方式、記録速度に最適化された水性黒色顔料インク組成物が数多く提供されている。
　例えば、黒色顔料の表面を親水化して、水性媒体に対する分散性を向上させた水性黒色顔料インク組成物が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、特許文献１記載の方法では、普通紙に印字した場合に紙の内部にインク組成物が浸透してしまうことから、画像濃度が低下したり裏移りを生じたり、記録紙がカールする等の課題を生じていた。特に、近年、インクジェットプリンターの印刷速度の高速化に伴い、単位時間あたりのインク吐出量が増える傾向にあるため、従来の水性黒色顔料では十分な画像濃度が得られない場合があった。
　また、顔料は、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば有機高分子、水および有機溶剤等との親和性が弱いために、通常の混合または分散条件では、均一に混合または分散することが極めて困難であるため、顔料表面に、各種の界面活性剤や樹脂等からなる分散剤を吸着させたり、顔料表面全体を該分散剤で被覆して、固体状または液体状の他成分との親和性を高めることにより、顔料の分散性を改良する検討が数多くなされている（例えば、特許文献２参照）。
特開平０８－００３４９８号公報 特開平０８－２１８０１５号公報
　しかしながら、本発明者等が鋭意検討したところ、顔料表面に分散剤を吸着させてなる従来の水系顔料インク組成物においては、ノズルヘッドに設けられた細いノズルからインク組成物が吐出される際に、強い剪断力が加わって分散剤が離脱したり、長期保存中に分散剤が離脱したりする等して顔料の分散状態が不安定になり、保存安定性の悪化を引き起こすことが判明した。また、顔料全体を分散剤で被覆してマイクロカプセル化した場合には、保存安定性に優れる反面、画像濃度が大きく低下してしまう。
　従って、本発明は、優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮するポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体を製造する方法、ポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体およびインク組成物を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記技術課題を解決すべく、鋭意検討を重ねたところ、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを、水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）と接触、反応させてポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体を製造することにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを、水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）と接触、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体の製造方法、
（２）顔料がカーボンブラックである上記（１）に記載のポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体の製造方法、
（３）表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを、水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）と接触、反応させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体、
（４）顔料がカーボンブラックである上記（３）に記載のポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体、
（５）上記（１）もしくは（２）に記載の方法で得られたポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体または上記（３）もしくは（４）に記載のポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体を含むことを特徴とするインク組成物、
を提供するものである。
　本発明によれば、表面に酸性基を有する顔料と、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂からなる分散剤とを、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物を介して化学的に結合することにより、優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮するポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体を製造する方法、ポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体およびインク組成物を提供することができる。
＜ポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体の製造方法＞
　先ず、本発明のポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体の製造方法について説明する。
　本発明のポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体の製造方法は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを、水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）と接触、反応させることを特徴とするものである。
　本発明の方法において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）としては、表面が酸性の顔料が好ましく、シナジストによる表面酸性処理した各種顔料を用いることができる。さらに表面処理により酸性にした顔料を対イオンで中和して水中に分散した顔料にも適応できる。
　本発明の方法において、顔料としては、黒色顔料が好ましく、具体的には、アイボリーブラック、ピーチブラック、ランプブラック、マルスブラック、ビチューム、チタンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。この中で、カーボンブラックが、インクジェット記録用黒色顔料として、漆黒度と着色力に優れることから、好適に使用することができる。
　カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックを挙げることができ、これ等のカーボンブラックは、炭素含有量が高く、無定形構造に由来する黒色度が高く、ピーチブラックやランプブラック等に比較して乾燥速度が速く、保存安定性が高く、安価であることから、好ましく使用することができる。
　上記カーボンブラックのうち、ファーネスブラックやチャンネルブラック等の超微細カーボンブラックを用いると、得られる水性顔料分散体をインクジェットプリンター用インク組成物に用いたときに、高解像度で印刷品質に優れるものを得ることができる。
　カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、５０～３００ｍ２／ｇであるものがより好ましく、８０～２５０ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。また、カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上であるものが好ましく、５０～２００ｃｍ３／１００ｇであるものがより好ましく、８０～１８０ｃｍ３／１００ｇであるものがさらに好ましい。
　カーボンブラックのＮ２ＳＡおよびＤＢＰ吸収量が上記範囲内にあることにより、得られるポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体をインクジェットプリンター用インク組成物に用いたときに、水性媒体に対する優れた分散性や、インク性能を発揮することができる。
　なお、本出願書類において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２に規定される「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第２部、比表面積の求め方－窒素吸着法、単点法」に従って測定した値を意味し、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４に規定される「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部、ＤＢＰ吸収量の求め方」に従って測定した値を意味する。
　また、カーボンブラックの一次粒子径は、１０～７０ｎｍであることが好適であり、１５～４３ｎｍであることがより好適であり、１８～３０ｎｍであることがさらに好適である。なお、本出願書類において、カーボンブラックの一次粒子径は、電子顕微鏡による算術平均径（数平均）を意味する。
　カーボンブラックの具体例としては、トーカブラック＃８５００、トーカブラック＃８５００Ｆ、トーカブラック＃７５５０ＳＢ、トーカブラック＃７５５０Ｆ（以上東海カーボン（株）製）、＃６５０、＃７５０、ＭＡ６００、＃４４Ｂ、＃４４、＃４５Ｂ、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃４７、＃４５、＃３３、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７７、ＭＡ８（以上三菱化学（株）製）、ＦＷ２００、ＦＷ２Ｖ、ＦＷＩ、ＦＷ１８ＰＳ、ＮＩｐｅｘ１８０ＩＱ、ＦＷ１、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、Ｓ１６０、Ｓ１７０（以上Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ１０００Ｍ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ８００、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、ＣＲＸ１４４４、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０、Ｒｅｇａｌ４１５Ｒ、Ｒｅｇａｌ４１５、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ４６３０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０（以上Ｃａｂｏｔ社製）、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡII、ＨＶ３３９６、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１１９０、Ｒａｖｅｎ１０００、Ｒａｖｅｎ１０２０、Ｒａｖｅｎ１０３５、Ｒａｖｅｎ１１００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００（以上Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ社製）、ＤＢ１３０５（以上ＫＯＳＣＯ社製）、ＳＵＮＢＬＡＣＫ７００、７０５、７１０、７１５、７２０、７２５、３００、３０５、３２０、３２５、Ｘ２５、Ｘ４５（以上旭カーボン（株）製）、Ｎ２２０、Ｎ１１０、Ｎ２３４、Ｎ１２１（以上Ｓｉｄ　Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ社製）、ニテロン＃３００（以上新日化カーボン（株）製）、ショウブラックＮ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９（以上昭和キャボット社製）などを挙げることができる。
　本発明の方法において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）は、上記各顔料を、適宜酸化処理することにより得ることができる。
　酸化処理は、液相法および気相法等の公知の方法により行うことができる。
　液相法により酸化処理する場合は、酸化剤として、過酸化水素水、硝酸、硫酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩など種々の酸化剤を用いることができ、例えば、上記酸化剤を含む水溶液中に、カーボンブラック等の顔料を投入し、攪拌処理することにより、表面に酸性基を有する顔料を得ることができ、酸化剤の投入量および反応温度を制御することで、カーボンブラック表面に酸性基を均一に導入することができる。
　また、気相法による酸化処理は、オゾン酸化や空気酸化による方法を挙げることができ、上記気相法によれば、乾燥コストがかからず、液相法に比べて操作が容易である等の利点がある。
　酸化処理によって顔料表面に導入される酸性基としては、アミノ基を有する塩基性化合物と酸・塩基反応して塩を形成し得るものであれば特に制限されず、例えば、カルボキシル基、スルホン基等を挙げることができる。これら酸性基の導入量は、気相酸化条件もしくは液相酸化条件を制御することにより制御することができる。
　以下、表面に酸性基を有する黒色顔料として、カーボンブラックの酸化処理物を液相法で製造する場合を例にとって説明する。
　カーボンブラックと、酸化剤および水性媒体（好ましくは脱イオン水）とを適宜な量比で攪拌槽にて混合して、混合攪拌槽中で適宜な温度、例えば室温～９０℃の温度下、好ましくは６０～９０℃の温度下で十分に攪拌混合することにより、カーボンブラックが酸化されて、カーボンブラック粒子凝集体の表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の官能基が生成してなる表面が酸化された顔料の水分散体（スラリー）を得ることができる。
　この場合、カーボンブラックを予め湿式あるいは乾式酸化しておくとスラリー中にカーボンブラックを効率よく分散させることができ、均一かつ効果的に酸性基を生成することができる。湿式法により酸化する場合、オゾン水、過酸化水素水、ペルオキソ２酸あるいはその塩類により酸化することが好ましく、乾式(気相)法により酸化する場合、オゾン、酸素、ＮＯＸ、ＳＯＸなどのガス雰囲気中にカーボンブラックを曝すことにより酸化することが好ましい。
　また、スラリー中に表面が酸化された顔料を均一に分散させるために界面活性剤を添加することも好ましく、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。例えば、アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩などが、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが、カチオン系界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが例示される。
　このようにして得られた表面が酸化された顔料のスラリーは、そのまま塩基性化合物との反応に供してもよいし、表面が酸化された顔料の凝集物が発生したり粘度が増加したりすることを抑制するために、部分中和処理（表面官能基である酸性基の一部を中和する処理）を施してもよい。
　部分中和処理を施す場合、予め、酸化処理により生じた還元塩（酸化剤の還元化物）を除去することが好ましく、還元塩を除去することによって、以下の中和反応が効率的に進行して水分散性が向上し、表面酸化顔料の再凝集を抑制することができる。還元塩の除去は、限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて行うことが好ましい。
　表面酸化顔料の部分中和処理は、上記スラリーに中和剤を加え、加温しながら行うことが好ましい。中和剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩類、アンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、第４級アミンなどの有機アミン類が例示されるが、この限りではない。中和剤の添加量は、顔料表面官能基量によっても異なるので一概に決めることは出来ないが表面酸性官能基に対し５０～１００モル％であることが好ましい。中和反応は常温で行ってもよいが、中和剤を撹拌槽中の顔料スラリーに投入し、４０～１００℃で、１～１６時間攪拌を行うことが好ましい。
　また、顔料スラリー中に大きな未分散塊や粗粒が存在する場合には、遠心分離や濾過などの方法により除去することが好ましく、未分散塊や粗粒を除去することにより、得られる水性顔料分散体の粒度分布を制御することができ、水性顔料分散体をインクジェットプリンター用インク組成物に使用したときに、印刷時におけるノズルの目詰りの発生を抑制することができる。
　スラリーの中和処理を行った場合は、中和処理により生じた塩類（中和剤の酸化物）を除去することが好ましく、上記塩類を除去することにより、顔料の水分散性を向上させ、表面酸化顔料の再擬集を抑制することができる。上記塩は、限外濾過膜(ＵＦ)、逆浸透膜(ＲＯ)、電気透析膜などの分離膜により除去することが好ましい。
　スラリー中における、表面に酸性基を有する顔料の濃度は、３～３０重量％であることが好ましく、４～２８重量％であることがより好ましく、５～２５重量％であることがさらに好ましい。スラリー中における、表面に酸性基を有する顔料の濃度が上記範囲内にあることにより、後述する一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）を、スラリー中に所定量投入することで、上記顔料と塩基性化合物との反応を容易に行うことができる。
　上述した方法によって、表面に酸性基を有する顔料を得ることができるが、表面に酸性基を有する顔料としては、市販品を用いることもでき、自己分散型カーボンブラックとして市販されているＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２、ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６４（いずれも東海カーボン（株）製）等を挙げることができる。表面に酸性基を有する顔料として、市販品を使用する場合には、後述する一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）との反応前に、塩基性化合物との反応を行う水性媒体中に予め分散することが好ましく、この場合、顔料の濃度が上記スラリー中の顔料濃度と同様の濃度になるように分散することがより好ましい。
　表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）の平均粒径は、７０～２００ｎｍであることが好適であり、８０～１７０ｎｍであることがより好適であり、１００～１５０ｎｍであることがさらに好適である。なお、本出願書類において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
　本発明の方法においては、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２つ以上有する塩基性化合物（II）とを、水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製する。
　一級アミノ基又は二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２つ以上有する塩基性化合物（II）としては、顔料表面の酸性基と酸・塩基反応し得るとともに、後述するポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基と尿素結合し得るものであれば、特に制限されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１、３－プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミンや、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、キシレンジアミン等の芳香族多価アミンや、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環式多価アミン等が挙げられ、これらを単独で又は複数使用することができる。
　表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを接触させる水性媒体としては水であることが好ましく、水以外の水性媒体としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類など、水溶性でアミンやイソシアネートとの反応を生じない溶媒が好ましい。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系水性溶媒や、ジメチルスルホキシド、スルホラン等でもよく、これらの水性媒体を２種以上混合してなるものであってもよい。ただし、アルコール性水酸基を有するグリコール系水性溶媒は、後述するポリウレタン樹脂（III）の末端イソシアネート基と反応する場合があることから、グリコール系水性媒体は、その使用量を抑制し、後述するポリウレタン樹脂（III）との反応後に添加することが好ましい。
　本発明の方法において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）は、水性媒体中で、２０～６０℃の温度下、０．５～１０時間攪拌することにより接触させ、反応させることができる。
　即ち、表面に酸性基を有する顔料(Ｉ)に対して、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物(II)を、水性媒体中で接触させることにより、上記顔料表面の酸性基にイオン的に引き寄せられ、塩基性化合物が顔料表面近傍に存在する状態にすることにより、表面にアミノ基を有する顔料を作製することができる。
　本発明の方法においては、上記表面にアミノ基を有する顔料を、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）と接触、反応させる。
　顔料表面のアミノ基とイソシアネート基は瞬時に反応し、尿素結合を形成させることができる。このため、顔料表面においてポリウレタン樹脂(III)の架橋、鎖伸長が起こり、顔料表面に対しポリウレタン樹脂（III）の化学的な結合および物理的付着を生じて、顔料表面を被覆することができる。
　末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）としては、該末端イソシアネート基が、上記顔料表面に存在するアミノ基と尿素結合し得るものであれば特に制限されない。末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を、水性媒体中で顔料表面の未反応アミノ基と反応させるためには、分子中に水性媒体に分散しうる官能基又は分子鎖を含みかつ２個以上の水酸基を有する化合物を、ポリイソシアネート化合物とウレタン結合させてなるものであることが好ましい。
　分子中に水性媒体に分散しうる官能基又は分子鎖を含み２個以上の水酸基を有する化合物としては、最終段階でポリウレタン樹脂を水性媒体中に転相させる塩を形成し得る官能基を有するものが好ましく、具体的には、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物を挙げることができる。
　三級カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類を挙げることができ、これ等のうち、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジヒドロキシモノカルボン酸が挙げられる。上記化合物が有する三級カルボキシル基はイソシアネート化合物との反応性が極めて低いことから、ウレタン結合反応を阻害することなく、目的とするポリウレタン樹脂を効率よく生成することができる。
　また、上述の三級カルボキシル基含有ポリオール化合物の配合量を制御することにより、得られるポリウレタン樹脂の酸価を制御することが可能であり、酸価を調整するためには、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物とともに、更にノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物を使用することができる。ノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物としては、ポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）、或いはポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）とポリプロピレングリコールジオール(ＰＰＧ)、ポリブチレングリコールジオール(ＰＢＧ)との共重合ジオールに代表されるポリアルキレングリコールジオールを挙げることができる。
　また、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物やノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物とともに、さらに分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールを任意の割合で用いることもできる。
　分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとしては、マイケル付加等の反応により目的に応じた化学修飾を行った側鎖修飾ジオール等を挙げることができ、側鎖に種々の疎水基や親水基を導入することで、得られるポリウレタン樹脂における親水性と疎水性のバランス設計を幅広く行うことができる。
　上記側鎖修飾ジオールは、ジアルカノールアミンと(メタ)アクリル酸誘導体との付加反応により合成することができる。マイケル付加等の反応は、ジアルカノールアミンとメタクリル酸誘導体途の反応よりも低温で反応するアクリル酸誘導体との付加反応が制御しやすく好ましい。ジアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の二級アミンのジヒドロキシアルキル置換体、(メタ)アクリル酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸置換芳香族エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和二塩基酸またはその誘導体を挙げることができる。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロエチル等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。
　上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン等のα－置換スチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン等の核置換スチレン等が挙げられる。
　その他、(メタ)アクリル酸誘導体としては、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノアクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するモノアクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族モノアクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキルエーテルアクリレート；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンヘキサヒドロフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート等の二塩基酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエステル；モノ２－エチルヘキシルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノ２－エチルヘキシルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のモノアルキルエーテルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレンエーテル結合を有するモノアクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物等のヒドロキシル基を有するモノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環エーテル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等の含窒素モノアクリレート、ポリオキシエチレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　また、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノールなどのジオール類、或いは高分子ポリオールを挙げることができる。
　高分子ポリオールとしては、ポリエステルジオール等のポリエステルポリオールや、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ブタジエンジオールなどの高分子ジオールや、ポリエーテルポリオール等を挙げることができる。また、ロジン骨格又は水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオールが挙げられる。高分子ポリオールの分子量は、数平均分子量で３００～５０００の範囲のものが好ましく、数平均分子量で５００～３０００のものがより好ましい。
　ポリエステルポリオールとしては、以下のポリオール、ポリオール同効成分のうちの１種又は２種以上と、多塩基酸及びそれら無水物等のうちの１種又は２種以上とが縮合反応することによって得られるものが挙げられる。
　ポリエステルポリオールの原料ポリオールとして例を挙げると、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ひまし油変性ジオール、ひまし油変性ポリオール等を挙げることができる。
　ポリエステルポリオールの原料である、ポリオール同効成分としては、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル及びステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類、並びにアルキルグリシジルエステル（製品名カージュラＥ１０：シェルジャパン社製）等モノエポキシ化合物のうちの１種又は２種以上が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの原料である、多塩基酸及びそれらの無水物としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸及びダイマー酸等の脂肪族二塩基酸並びにそれらの無水物、ドデセニル無水琥珀酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸並びにそれらの無水物、無水ヒドロフタル酸及びジメチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸並びにそれらの無水物等が挙げられる。
　ポリラクトンジオールとしては、上記ポリオール、上記ポリエステルポリオールなどの水酸基末端化合物を出発物質としてε－カプロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトンなどのラクトン環を持つモノマーの開環付加重合によって得られるポリエステルポリオールもポリエステルポリオールの例として挙げられる。
　ポリカーボネートジオールとしては、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどのジオールを原料にしたポリカーボネートジオールが挙げられる。
　ポリブタジエンジオールとしては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（ただし、ｋ＝０．２、ｌ＝０．２、ｍ＝０．６で、ｎは正の整数である。）で表されるポリブタジエンジオールＰｏｌｙ ｂｄＲ－１５ＨＴ、Ｒ－４５ＨＴ（出光興産社製）や、ポリイソプレンジオールＰｏｌｙ　ｉｐ（出光興産社製）や、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは正の整数を示す。）
で表わされるα、ω―ポリブタジエングリコールＧ－１０００、Ｇ－２０００、Ｇ－３０００（日本曹達社製）などが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコールジオール(ＰＰＧ)、ポリブチレングリコールジオール(ＰＢＧ) に代表されるポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどを出発物質として、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールが挙げられる。
　ロジン骨格又は水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオール（ｂ）としては、パインクリスタルＤ－６０１１、Ｄ－６２４０（荒川化学工業社製）が挙げられる。
　一方、ポリイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を２つ以上含有するものであれば特に限定されない。目的に応じてジイソシアネート化合物或いはイソシアネート基を３以上含有するポリイソシアネート化合物を用いてもよい。
　ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下ＭＤＩと略記)、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート(以下ＴＤＩと略記)、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(３-イソシアナトメチル－３,５,５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、以下ＩＰＤＩと略記)、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下ＨＤＩと略記)、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート(以下水添ＭＤＩと略記)、水素添加キシリレンジイソシアネート等、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独又は２種以上を併用することができる。
　末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）を構成するイソシアネート基が、水に分散した顔料(Ｉ)の表面に存在するアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）と反応する際、アミノ基と溶媒である水との競争反応が生じる。このため、ジイソシアネート化合物としては、ＭＤＩやＴＤＩ等の芳香族系ジイソシアネート化合物のイソシアネート基よりも水との反応速度が遅い非芳香族系ジイソシアネート化合物が好ましく、特にＩＰＤＩ、水添ＭＤＩに代表される肪環族ジイソシアネート化合物或いは１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートに代表される脂肪族ジイソシアネート用いることで、アミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）と末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）との反応を優先させることができる。
　上記分子中に水性媒体に分散しうる官能基又は分子鎖を含みかつ２個以上の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物等のポリイソシアネートとをウレタン結合させて末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）を調製するためには、分子中に水性媒体に分散しうる官能基又は分子鎖を含みかつ２個以上の水酸基を有する化合物等のポリオール類の水酸基の当量数に対してポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数が２当量以上多い配合比(上記ポリオール類としてジオール化合物を用い、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物を用いる場合には、ジイソシアネート化合物のモル数が１モル多い配合比)にすることにより、両末端にイソシアネート基が存在するポリウレタン樹脂を得ることができる。また、多段階的にイソシアネート末端オリゴマーを合成して分子量を上げていく方法も、精度良くイソシアネート末端のポリマーを得ることができ、分子量分布のばらつきの少ないポリウレタン樹脂が得られるため有用である。
　上記ポリウレタン樹脂を得るためには、上記ポリオール類であるジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応を例にとると、有機溶媒中で、ジオール化合物の全モル数がｎの時、ジイソシアネートの全モル数がｎ＋１となるように反応させることによって末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を合成することができる。
　末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）は、水に分散する機能を与えるために、酸価が２０～１２０ＫＯＨｍｇ/gであることが好ましく、上記酸価は三級カルボキシル基含有ジオール化合物等のモル数を調整することによって調整することができる。
　なお、本出願において、分子中に水性媒体に分散しうる官能基又は分子鎖を含みかつ２個以上の水酸基を有する化合物として三級カルボキシル基含有ジオール化合物を用い、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物を用いたときの、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）の酸価（ＡＮ）は、以下の式によって算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
（ただし、上式において、ａ１：ジメチロールプロピオン酸などの三級カルボキシル基含有ジオール化合物のモル数、Ａ１：ジメチロールプロピオン酸などの三級カルボキシル基含有ジオール化合物の分子量、ａ２、ａ３・・・ａｎ：その他のジオールのモル数、Ａ２、Ａ３・・・Ａｎ：その他のジオールの分子量、ｂ１，ｂ２，ｂ３・・・ｂｎ：ジイソシアネートのモル数、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３・・・Ｂｎ：　ジイソシアネートの分子量である。）
　また、上記ポリオール類としてジオール化合物を用い、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物を用いたときの、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）の数平均分子量は、次式により算出、調整することができる。
　　　数平均分子量＝ｎＡ’＋（ｎ＋１）Ｂ’
（ただし、上式において、ｎ：ポリオール類の全モル数、Ａ’：ポリオール類の数平均分子量、Ｂ’：ジイソシアネートの数平均分子量である。）
　このようにして得られた末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）は、数平均分子量が、１０００～１５０００であることが好ましく、１３００～１００００であることがより好ましく、１６００～８０００であることがさらに好ましい。また、酸価が２０～１２０ＫＯＨｍｇ/gであることが好ましく、３０～１１０ＫＯＨｍｇ/gであることがより好ましく、３５～１００ＫＯＨｍｇ/gであることがさらに好ましい。
　上記ポリオール類として、二官能を超えるポリオール、ポリイソシアネート化合物を用いてポリウレタン樹脂を調製するときは、Ｐ．Ｊ　フローリーのゲル化式などを参考にそのモル分率を調整しゲル化を防ぐ様工夫することが望ましい。
　末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）を得る場合、上記ポリオール類とポリイソシアネート化合物との反応温度は、副反応を押さえる意味から６０～８０℃であることが望ましく、無溶媒、或いは酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトニトリルなどの通常ウレタン反応に用いられる公知、任意の有機溶媒を用いて反応できる。ウレタン反応触媒は三級アミン系触媒、ジブチル錫ラウリレート、オクチル酸第一錫などの公知任意の触媒を使用することができる。無触媒でも反応することができる。
　末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）が３級カルボキシル基含有ポリオール化合物等から構成されてなるものである場合は、ポリウレタン樹脂を水性媒体液中に転相する際に、適宜、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルピラジン、メチルイミダゾール等の３級アミンを添加することが好ましい。
　表面に未反応アミノ基を有する顔料と末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）とを添加、接触させる場合、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）の添加量は、表面に未反応アミノ基を有する顔料１００重量部に対して、０．１～８０重量部であることが好ましく、０．５～３０重量部であることがより好ましい。上記添加量が０．１重量部より少ない場合は画像濃度の向上効果が得られず、また８０重量部を超える場合は、ポリウレタン樹脂（III）の量が過剰になって、画像濃度や保存安定性の低下を引き起こす。
　末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）のイソシアネート基が、水に分散した顔料(Ｉ)の表面に存在するアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）と反応する際、反応温度は５０℃以下が好ましく、２５～４０℃がより好ましい。反応温度を上記範囲内にすることで反応速度差を生じ、アミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）と末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）の反応を、副反応である末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）と水溶媒との反応に優先させることができる。
　このようにして、顔料表面の未反応アミノ基とポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基とを反応させ、尿素結合を形成することにより、顔料表面に分散剤としての効果を発揮するポリウレタン樹脂を物理的、化学的に結合することができる。
＜ポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体＞
　次に、本発明のポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体について説明する。
　本発明のポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを、水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）と接触、反応させてなることを特徴とするものである。
　本発明のポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体は、水性媒体中で、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）を介して、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）と化学的ないしは物理的に結合し、分散されてなるものである。
　本発明のポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体において、水性媒体や、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）や、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）や、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）や、それ等の製法等の具体的態様は、上記と同様である。また、本発明のポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体は、上述した本発明の方法により好適に作製することができ、その具体的態様も上記と同様である。
　本発明のポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）を、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）を介して、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂からなる分散剤（III）に化学的および物理的に強固に結合しつつ、水性媒体中に分散してなるものであるので、優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮することができる。
＜インク組成物＞
　次に、本発明のインク組成物について説明する。
　本発明のインク組成物は、本発明の方法で得られたポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体または本発明のポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体を含むことを特徴とするものである。
　本発明のインク組成物は、上記ポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体を必須成分として含むものであり、インクジェットインクを例にとると、公知任意のグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンエーテルグリコール或いはポリオキシアルキレンエーテルグリコールのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルなどの保湿剤、防腐剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などの公知添加剤、水性樹脂、樹脂エマルションなどを適宜含むことができる。
　本発明のインク組成物において、ポリウレタン付加顔料の濃度は、公知のインクジェットインクと同様の濃度とすることができ、顔料の種類などによって異なるが、例えば２～１０重量％にすることができる。　
　本発明のインク組成物は、公知任意の方法で調製することができる。
　例えば、攪拌しながら本発明の必須成分であるポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体に保湿剤、防腐剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などの添加剤、水性樹脂、樹脂エマルションなどを添加、攪拌し、公知任意の濾過方法により濾過することによりすることにより製造することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
＜ＮＣＯ基末端水性ポリウレタンの合成＞
（１）側鎖ジオールの合成
　撹拌棒、乾燥窒素吹き込み管、冷却管付きのフラスコにＮ,Ｎ’－ジエタノールアミン１９０重量部に対して、共栄社化学製ライトアクリレートＮＰ－４ＥＡ（ノニルフェニルテトラエチレンエーテルグリコールアクリレート）を８１０重量部を仕込み、８０℃で７時間反応後、分子側鎖にノニルフェニル鎖を有するジオール（以下、ジオールＬＫＧ－１という）を得た。反応物の３級アミン価/全アミン価の商は０．９８以上であった。
（２）イソシアネート末端水性ポリウレタンの合成
　撹拌棒、窒素ガス吹き込み管、玉入れ冷却管付きのフラスコ中に、メチルエチルケトン４００重量部に対して、ジメチロールブタン酸を６０．４重量部[２．６モル比]、ひまし油変性ジオールＨＳ－２Ｇ－１６０Ｒ（豊国製油社製）を９６．１重量部[０．８モル比]、クラレポリエステルジオールＰ－２０５０（数平均分子量２０６６、株式会社クラレ製）を１２９．７重量部[０．４モル比]、上記（１）で得たジオールＬＫＧ-１を１０４．５重量部[１．２モル比]、イソホロンジイソシアネートを２０９．３重量部[６モル比]を加えて、６５℃にて７時間反応させた。このときの反応溶液のイソシアネート基の重量％は１．３５重量％、固形分酸価は３８ＫＯＨｍｇ/ｇであった。
　上記反応後、３５℃まで冷却して、さらにトリエチルアミンを４１．２重量部を加えて３０分間攪拌することにより、不揮発分５８重量％、ガードナー気泡粘度：Ｊ－Ｋ、ＧＰＣ数平均分子量１７９０、重量平均分子量５５５０、ＮＣＯ基のモル数に対するＯＨ基のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）が５／６であるイソシアネート末端水性ポリウレタン（以下、ポリウレタン樹脂１という）を得た。
＜顔料分散体の作製＞
　表面に酸性基を有するカーボンブラックであるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン社製、固型分濃度１９．２重量％)１ｋｇに対し、塩基性化合物であるピペラジン・６Ｈ２Ｏ （Ｍｗ＝１９４）の５％水溶液を５１．６ｇ添加し、常温で３０分攪拌後、上記ポリウレタン樹脂１（固型分５８．０重量％）
を８２．８ｇ加え、常温で３時間攪拌し、更に４０℃で１時間撹拌することにより、ポリマー付加顔料の水分散体（以下、水性顔料分散体１という）を得た。
（実施例２）
＜ＮＣＯ基末端水性ポリウレタンの合成＞
（１）側鎖ジオールの合成
　実施例１（１）と同じ方法でジオール化合物ＬＫＧ－１を得た。
（２）イソシアネート末端水性ポリウレタンの合成
　撹拌棒、窒素ガス吹き込み管、玉入れ冷却管付きのフラスコにメチルエチルケトン４００重量部に対して、ジメチロールブタン酸を６０．７重量部［２．８モル比］、ひまし油変性ジオールＨＳ－２Ｇ－１５０（豊国製油製 / 数平均分子量７６５．３）７８．５重量部［０．７モル比］、クラレポリエステルジオールＰ－２０５０（数平均分子量２０６６、株式会社クラレ製）を１５１．４重量部［０．５モル比］、上記（１）で得たジオールＬＫＧ－１を５６．９重量部［０．７モル比］、ポリエチレンエーテルグリコール＃１０００（日本油脂製/ 数平均分子量１００２）４４重量部［０．３モル比］、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製ディスモジュール）を１１４重量部［３．５モル比］、水添ＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製ディスモジュールＷ）を９４．５重量部［２．５モル比］を６５℃似て７時間反応させた。このときの反応溶液中のイソシアネート基の重量％は１．３５重量％、固形分酸価は３８ＫＯＨｍｇ/ｇであった。上記反応後、３５℃まで冷却して、さらにトリエチルアミンを４１．２重量部加えて３０分間攪拌することにより、不揮発分６１．８重量％、ガードナー気泡粘度：Ｋ－Ｌ、ＧＰＣ数平均分子量１７９０、重量平均分子量４０５０、ＮＣＯ基のモル数に対するＯＨ基のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）が５／６であるイソシアネート末端水性ポリウレタン（以下、ポリウレタン樹脂２という）を得た。
＜顔料分散体の作製＞
　表面に酸性基を有するカーボンブラックであるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン社製、固型分濃度１９．２重量％)１ｋｇに対し、塩基性化合物であるピペラジン・６Ｈ２Ｏ （Ｍｗ＝１９４）の５％水溶液を１ｇ添加し、常温で３０分攪拌後、上記ポリウレタン樹脂２（固型分６１．８重量％）を１．２ｇ加え、常温で３時間攪拌することにより、ポリマー付加顔料の水分散体（以下、水性顔料分散体２という）を得た。
（比較例１）
＜ＮＣＯ基末端水性ポリウレタンの合成＞
　実施例２と同じ方法でポリウレタン樹脂２を得た。
＜顔料分散体の作製＞
　表面に酸性基を有するカーボンブラックであるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６４(東海カーボン（株）製、固型分濃度１９．２重量％)１ｋｇに対し、塩基性化合物であるモルホリン （Ｍｗ＝８７．１）の５％水溶液を１ｇ添加し、常温で３０分攪拌後、上記ポリウレタン樹脂２（固型分６１．８重量％）を３．１ｇ加え、常温で３時間攪拌することにより、ポリマー添加顔料の水分散体（以下、比較水性顔料分散体１という）を得た。
（比較例２）
　表面に酸性基を有するカーボンブラックであるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６４(東海カーボン（株）製、固型分濃度１９．２重量％)１ｋｇに対し、アニオン型ポリウレタンディスバージョンＷ－６０１０(三井化学ポリウレタン社製)［ＮＶ３０％、平均粒径６０ｎｍ、ｐＨ７．８］３２ｇを加え、常温で３時間攪拌することにより、ポリマー添加顔料の水分散体（以下、比較水性顔料分散体２という）を得た。
＜画像濃度評価＞
（１）実施例１～実施例２および比較例１～比較例２で得た各水性顔料分散体を、顔料濃度でそれぞれ１５重量％になるように調製した上で、下記インク処方でインクジェット記録用インク組成物を作製した。
　　水性顔料分散体 [顔料濃度１５．０重量％]　４０．０重量％
　　グリセリン     ２０．０重量％
　　界面活性剤     ０．２重量％
　　アミン化合物   ０．２重量％
　　脱イオン水     ３８．４重量％
（２）（１）で得られた各インク組成物をインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ－９３０Ｃ(セイコーエプソン社製)で印字を行い、普通紙画像サンプルをＸ－Ｒｉｔｅで測定したＯ.Ｄ.平均値を下記基準で評価することにより、画像濃度評価を行った。結果を表１に示す。
　　○：Ｏ.Ｄ.値：１．４以上
　　△：Ｏ.Ｄ.値：１．３以上１．４未満
　　×：Ｏ.Ｄ.値：１．３未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 ＜保存安定性評価＞
　実施例１～実施例２および比較例１～比較例２で得た各水性顔料分散体を、密閉式ガラス瓶に入れインキュベーターおいて７０℃で４週間保存して、試験前後における粘度（ｍＰａ・ｓ）および粒径（ｎｍ）をそれぞれ測定し、以下の基準により、保存安定性評価を行った。結果を表２に示す。
　　○　: 変化率が全て±５％以内である。
　　△　: 変化率が±５－１０％以内である。
　　×　: 変化率が１０％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　表１および表２の結果より、実施例１～実施例２で得られた水性顔料分散体は、優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮するものであることが分かる。
　本発明によれば、優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮する水性顔料分散体を製造する方法、水性顔料分散体およびインク組成物を提供することができる。

Claims (5)

  1. 　表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを、水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）と接触、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体の製造方法。
  2. 　顔料がカーボンブラックである請求項１に記載のポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体の製造方法。
  3. 　表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを、水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）と接触、反応させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体。
  4. 　顔料がカーボンブラックである請求項３に記載のポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体。
  5. 　請求項１もしくは請求項２に記載の方法で得られたポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体または請求項３もしくは請求項４に記載のポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体を含むことを特徴とするインク組成物。
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