JP5187679B2

JP5187679B2 - 親水性樹脂分散型カーボンブラックおよびその水性分散体の製造方法

Info

Publication number: JP5187679B2
Application number: JP2007293207A
Authority: JP
Inventors: 寧関山
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2027-11-12
Also published as: JP2009120640A

Description

本発明は、インクジェットプリンター用の水性黒色インクをはじめ、樹脂組成物、被覆組成物、湿式トナー、水性塗料、ブラックマトリックスなどの高抵抗かつ遮光性を必要とする材料、熱硬化性・ＵＶ硬化型水性インク組成物などに有用される親水性樹脂分散型カーボンブラック、および、その水性分散体の製造方法に関する。

インクジェットプリンターによる記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、代表的な印字方式としてバブルジェット（登録商標）方式とピエゾ方式がある。

インクジェットプリンター用のインクには、(1)紙上で滲みがなく、高濃度、高解像度で均一な画像が得られること、(2)紙上においてインクの乾燥性が良好であること、(3)ノズル先端でのインク乾燥による目詰まりがなく、吐出安定性が良好であること、(4)定着性や耐水性など画像の堅牢性が良好であること、(5)長期保存安定性が良好であること、などの特性が要求される。

この記録用インクには染料または顔料を用いる２つのタイプがあるが、耐水性や耐光性など画像信頼性の観点から顔料、特に黒色顔料としてカーボンブラック顔料が有用されており、カーボンブラックは水溶性でないためカーボンブラックの水性分散体が用いられている。そして、カーボンブラックの分散性を向上させるために、界面活性剤や高分子分散剤などの分散剤を用いて水に対する分散性の向上を図っている。しかし、界面活性剤などの分散剤を用いると表面張力の低下を招き、紙に浸透してしまうため高濃度の画像が得られない問題がある。また、顔料に対して界面活性剤が時間経過とともに脱着してしまうため、長期保存した場合に凝集や沈降現象が生じるなど長期保存安定性が良くないという問題も生じる。

また、カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために、水中に安定に高濃度で分散させることが困難である。そこで、カーボンブラックを表面処理、例えば酸化処理してカーボンブラック表面に水との親和性の高い官能基を形成する方法が開発されている。

例えば、特許文献1にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩水溶液で酸化処理する方法が、特許文献２には酸性カーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩により酸化する方法が提案されている。

また、特許文献３には酸化処理によりカーボンブラック表面に親水性の活性水素基を多く導入して、水性媒体に対する分散性能の向上安定化を図る方法が、また特許文献４にはスルホン酸基導入後に１価金属イオンで処理する方法が、さらに特許文献５には次亜ハロゲン酸塩で処理した後、酸性基をアルカリ金属塩で置換し、アミン化合物を後添加する方法が開示されている。

しかし、これらのカーボンブラックを水性媒体中に良分散させるために親水化処理を施すか、塩を添加する処理だけでは画像形成後の耐水性や定着性が不十分であり、更に高速印字モードの画像濃度が十分でないなどの問題があった。

また、カーボンブラックは粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば、水、有機高分子あるいは有機溶剤等などとの親和性が弱いために、通常の混合または分散条件では、均一に混合または分散することが極めて困難であった。そこで、この問題を解決するために、カーボンブラッック表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、カーボンブラックの分散性を改良する検討も行われている。

しかしながら、分散剤としての樹脂をカーボンブラック粒子表面に単に吸着させただけでは、インクがノズルヘッドの細いノズルを通って吐出される際に強い剪断力が加わるので、粒子表面に吸着していた分散剤が離脱して分散性が劣化し、吐出が不安定になりやすい。また、吸着のみで樹脂を被覆したのでは長期間保存時に分散性が不安定となり、印字不良や画像信頼性を欠くことになる。
特開昭４８−０１８１８６号公報特開平０８−００３４９８合公報特開平０８−３１９４４４号公報特開平１１−０４９９７４号公報特開平０９−２８６９３８号公報

本発明は上記の問題点を解決すべく開発されたもので、その目的とするところは、特にインクジェットプリンター用水性黒色顔料として画像濃度、耐水性、定着性に優れた親水性樹脂分散型水性カーボンブラック、および該カーボンブラックの水性分散体の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１による親水性樹脂分散型カーボンブラックは、酸化処理して生成したカーボンブラックの表面官能基にスチレン−アクリル酸樹脂とポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジンから選ばれたアミノ基を有するカチオン性樹脂が水性媒体中で結合してなり、該結合が１分子中の末端にイソシアネート基を２つ以上含有する水性媒体中に分散可能な水系イソシアネート化合物により架橋反応して形成されたものであることを特徴とする。

請求項２による親水性樹脂分散型カーボンブラックは、請求項１において、カチオン性樹脂の分子量が１００〜１０００００であり、カーボンブラックに対する量比が０．００１〜１０重量％であることを特徴とする。また、請求項３による親水性樹脂分散型カーボンブラックは、請求項１において、前記カチオン性樹脂がポリアリルアミンであることを特徴とする。

請求項４による親水性樹脂分散型カーボンブラックの水性分散体の製造方法は、酸化処理したカーボンブラックを水性媒体に分散させた水性分散体に１分子中の末端にイソシアネート基を２つ以上含有する水性媒体中に分散可能な水系イソシアネート化合物を添加してカーボンブラックの表面官能基と結合させる工程、次いで、スチレン−アクリル酸樹脂を添加して前記水系イソシアネート化合物を介してカーボンブラック表面にスチレン−アクリル酸樹脂を結合する工程、および、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジンから選ばれたアミノ基を有するカチオン性樹脂を添加して前記水系イソシアネート化合物のイソシアネート基とのウレタン結合を介してカーボンブラック表面にカチオン性樹脂を結合させる工程と、更に、得られたスラリーを遠心分離したのち、精製・濃縮することを特徴とする。また、請求項５による親水性樹脂分散型カーボンブラックの水性分散体の製造方法は、請求項４において、前記カチオン性樹脂がポリアリルアミンであることを特徴とする。

本発明の親水性樹脂分散型カーボンブラックは、酸化処理してカーボンブラック粒子表面に形成した官能基に１分子中の末端にイソシアネート基を２つ以上含有する水性媒体中に分散可能な水系イソシアネート化合物（以下、水性媒体中に分散可能な水系イソシアネート化合物は単に水系イソシアネート化合物と記載する）を介して架橋反応により水溶性樹脂としてスチレン−アクリル酸樹脂（以下、水溶性樹脂と記載する）および前記カチオン性樹脂（以下、カチオン性樹脂と記載する）が架橋結合されたものであり、この親水性樹脂分散型カーボンブラックの水性分散体を用いて、例えばインクジェットプリンター用の水性黒色インクを調製することにより、耐水性、定着性、画像濃度に優れた高品質の画像を得ることができる。

本発明に適用されるカーボンブラックの種類には特に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなど何れも使用することができる。しかし、インクジェットプリンター用の水性黒色インクとして用いる場合には、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）やＤＢＰ吸収量などのカーボンブラックの粒子特性が水性媒体への分散性能、インク性能などに大きく影響するため、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は１００ｍ^２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量は５０ｍｌ／１００ｇ以上のものを用いることが好ましい。

これらのカーボンブラックを具体的に例示すれば、トーカブラック＃８５００、トーカブラック＃８５００Ｆ、トーカブラック＃７５５０ＳＢ、トーカブラック＃７５５０Ｆ〔以上東海カーボン（株）製〕、＃６５０、＃７５０、ＭＡ６００、＃４４Ｂ、＃４４、＃４５Ｂ、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃４７、＃４５、＃３３、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７７、ＭＡ８〔以上三菱化学（株）製〕、ＦＷ２００、ＦＷ２Ｖ、ＦＷＩ、ＦＷ１８ＰＳ、ＮＩｐｅｘ１８０ＩＱ、ＦＷ１、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、Ｓ１６０、Ｓ１７０〔以上Ｄｅｇｕｓｓａ社製〕、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ１０００Ｍ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ８００、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、ＣＲＸ１４４４、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０、Ｒｅｇａｌ４１５Ｒ、Ｒｅｇａｌ４１５、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ４６３０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０〔以上Ｃａｂｏｔ社製〕、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡII、ＨＶ３３９６、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１１９０、Ｒａｖｅｎ１０００、Ｒａｖｅｎ１０２０、Ｒａｖｅｎ１０３５、Ｒａｖｅｎ１１００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００〔以上Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ社製〕、ＤＢ１３０５〔以上ＫＯＳＣＯ社製〕、ＳＵＮＢＬＡＣＫ７００、７０５、７１０、７１５、７２０、７２５、３００、３０５、３２０、３２５、Ｘ２５、Ｘ４５〔以上旭カーボン（株）製〕、Ｎ２２０、Ｎ１１０、Ｎ２３４、Ｎ１２１〔以上ＳｉｄＲｉｃｈａｒｄｓｏｎ社製〕、ニテロン＃３００〔以上新日化カーボン（株）製〕、ショウブラックＮ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９〔以上昭和キャボット社製〕などが挙げられる

カーボンブラックの酸化処理は、オゾン、空気などによる気相法、過酸化水素水、硝酸、硫酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩などの酸化剤水溶液にカーボンブラックを入れ、攪拌して酸化する液相法など、周知の方法で行うことができる。この酸化処理により形成する官能基は水性イソシアネート化合物のイソシアネート基と結合する活性水素基を有することが必要であり、ヒドロキシル基、カルボキシル基、活性メチレンなどが例示されるが、反応性からはヒドロキシル基が好ましく、分散性と反応性からはカルボキシル基が好ましい。

気相法による酸化処理は、オゾン、空気、酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘなどのガス雰囲気中にカーボンブラックを所定の温度で曝すことにより行われ、液相法に比べて乾燥が不要で、コスト的に有利であり、処理操作も容易であるなどの利点がある。

液相法による酸化処理は、カーボンブラックを酸化剤水溶液に適宜な量比で混合し、混合攪拌槽中で室温〜９０℃の温度で攪拌混合してスラリー化する。スラリー中でカーボンブラックは酸化されてカーボンブラックの粒子凝集体の表面にはカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の官能基が生成する。好ましくはスラリー温度は６０〜９０℃に調整される。

なお、この場合に、カーボンブラックを予め予備酸化しておくと、酸化剤水溶液中に効率よく分散させることができ、官能基を均一にかつ効率よく生成させることができる。

また、スラリー中にカーボンブラックを均一に分散させるために界面活性剤の添加も好ましく、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。例えば、アニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩などが、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが、カチオン系界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが例示される。

次いで、未反応の酸化剤を中和する場合に、酸化により生成した還元塩を除去すると効率的に中和反応が進行して水性媒体中への分散性が向上し、またカーボンブラックの再擬集を抑制することができる。還元塩の除去手段は、例えば限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いることで行われる。

中和は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩類、アンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、第４級アミンなどの有機アミン類などの中和剤により加温しながら行うことが好ましい。例えば、中和剤をスラリーに投入して攪拌しながら、温度；９５〜１０５℃、時間；２〜５時間、攪拌を行って完全に中和させる。

なお、カーボンブラック水性分散体に大きな未分散塊や粗粒が存在する場合は、遠心分離や濾過などの方法により除去する。この除去条件により、分散体の粒度分布の制御も可能である。また、中和により生成した塩類を除去すると水分散性が向上し、更に、カーボンブラックの再擬集を抑制することもできる。還元塩の除去は、限外濾過膜(ＵＦ)、逆浸透膜(ＲＯ)、電気透析膜などの分離膜を用いて行われる。

本発明の親水性樹脂分散型カーボンブラックは、このような酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に形成されたヒドロキシル基やカルボキシル基などの表面官能基に水系イソシアネート化合物が結合し、この水系イソシアネート化合物を介して架橋反応により水溶性樹脂およびカチオン性樹脂が結合した点に特徴がある。

水系イソシアネート化合物はイソシアネート基含有化合物に非反応性の親水性基が導入されたもので、水性媒体中に分散可能なものであれば特にその形態に制約はない。水性媒体としては、水のほかに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、前記グリコール類のアルキルエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、チオジグリコール、２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジエタノールアミン、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。

水系イソシアネート化合物としては、１分子中の末端にイソシアネート基を２つ以上含有するものが適用され、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下ＭＤＩと略記)、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート(以下ＴＤＩと略記)、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下ＨＤＩと略記)、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオンに変性したものなどが例示される。

これらの水系イソシアネート化合物は、必要に応じて単独又は必要に応じて２種以上のものを併用することができ、特に好ましくは水分散型に適した脂肪族系ＨＤＩタイプが水との反応を起こしにくく、ポットライフが長いことから好適である。

本発明において、水溶性樹脂としては、スチレン−アクリル酸樹脂が用いられる。

カチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジンから選ばれたアミノ基を有するカチオン性樹脂が用いられる。

本発明の親水性樹脂分散型カーボンブラックは、分子末端にイソシアネート基を２つ以上持つ水系イソシアネート化合物が適用され、一方の末端イソシアネート基[−ＮＣＯ] がカーボンブラック(ＣＢ)表面のヒドロシル基[−ＯＨ]とウレタン結合[ＣＢ−Ｏ−ＣＯＮＨ− ]により結合し、一部はカルボキシル基[−ＣＯＯＨ]とアミド型結合により結合される。

同一分子内にある他の末端イソシアネート基は、ヒドロシル基やカルボキシル基を有する水溶性樹脂とそれぞれウレタン結合[−ＮＨＣＯＯ−]、アミド結合[−ＣＯＮＨ−]により結合される。この化学結合式を化１の構造Ａとして示した。

次に、カチオン性樹脂との結合は、分子末端にイソシアネート基を２以上持つ水系イソシアネート化合物の一方のイソシアネート基がカーボンブラック(ＣＢ)表面のヒドロキシル基[−ＯＨ]とウレタン結合 [ＣＢ−Ｏ−ＣＯＮＨ− ] で結合し、更に、一部はカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とアミド゛型結合により結合する。

そして、同一分子内にある他の末端イソシアネート基は、ウレタン結合［−ＨＮＣＯＮＨ− 又は −ＮＨＣＯＯ−］を介してカチオン性樹脂と結合する。この化学結合式を化１の構造Ｂとして示した。

このように、分子末端にイソシアネート基を２以上持つ水系イソシアネート化合物の一方のイソシアネート基がカーボンブラックの表面官能基（ヒドロキシル基およびカルボキシル基）と結合し、もう一方の末端イソシアネート基が水溶性樹脂(構造Ａ)およびカチオン性樹脂(構造Ｂ)と架橋結合した本発明の親水性樹脂分散型カーボンブラックの化学式を化１に例示した。

化１において、構造Ａは水性媒体中でカーボンブラックが自己分散するために機能するもので、印字物の耐水性、定着性、耐擦過性の向上に寄与し、構造Ｂはカーボンブラックが記録媒体上で乾燥、定着する際に凝集性を促すように作用して、印字画像の黒色度の向上に機能する。

このように、本発明の親水性樹脂分散型カーボンブラックは、構造Ａおよび構造Ｂにより化学修飾されたものであり、カーボンブラックに対して構造Ａが０．０５〜０．５０ｗｔ％、構造Ｂが０．００１〜０．０５ｗｔ％程度であることが好ましい。

また、上記構成において、カチオン性樹脂の分子量は１００〜１０００００であり、カーボンブラックに対する量比は０．００１〜１０重量％であることが好ましい。本発明の親水性樹脂分散型カーボンブラックを水性媒体に分散させて水性分散体とした場合に、分子量が１０００００を越えると均一で低粘度の水性分散体とすることができず、例えば水性黒色インクとして使用した場合に吐出安定性を図ることが難しく、ノズルの詰まりを防止することが困難となる。

この親水性樹脂分散型カーボンブラックを水性媒体に分散させた水性分散体の製造方法は、酸化処理したカーボンブラックを水性媒体に分散させた水性分散体に水系イソシアネート化合物を添加してカーボンブラックの表面官能基と結合させる工程、次いで、水溶性樹脂を添加して水系イソシアネート化合物を介してカーボンブラック表面に水溶性樹脂を結合する工程、および、カチオン性樹脂を添加して水系イソシアネート化合物を介してカーボンブラック表面にカチオン性化合物を結合させる工程と、更に、得られたスラリーを遠心分離したのち、精製・濃縮することを構成上の特徴とする。

まず、前記した気相酸化または液相酸化により酸化処理したカーボンブラックの水性分散体に水系イソシアネート化合物を添加して４０〜６０℃に加熱しながら攪拌して、カーボンブラックの表面官能基と水系イソシアネート化合物の一方の末端イソシアネート基とを結合させる。この化学反応式を化２に例示した。

この反応において、イソシアネート基量が少ない場合は、樹脂成分の低下によるインクの画像形成後の耐水性、定着性の悪化を招き、一方、イソシアネート基量が多い場合は、インクの保存安定性の悪化や画像濃度の低下、インクの吐出不良などが発生しやすい。そこで、水系イソシアネート化合物の添加量は、カーボンブラック表面のカルボキシル基とヒドロキシル基を合計した官能基量に対して、イソシアネート基量が０．３〜２．５倍に設定することが望ましい。

カーボンブラックの表面官能基（カルボキシル基、ヒドロキシル基）と分子末端にイソシアネート基を２つ以上持つ水系イソシアネート化合物の一方の末端イソシアネート基を表面官能基と結合させた後、水溶性樹脂を添加して化３に示す反応式により、未結合の他方の末端イソシアネート基とを反応させて、化１の構造Ａを形成させる。

この場合、水溶性樹脂の反応性基量が少ない場合はインク処方時の増粘や吐出不良に由来する画像濃度の低下、また保存安定性の悪化が起こりやすい。一方、反応性基量が多い場合は高親水性のため画像の耐水性が悪く、また普通紙印字で紙内部にインクが過剰浸透し、画像濃度が低下する。そこで、水溶性樹脂の反応性基量はイソシアネート基量の１〜３倍に設定することが望ましい。

化３のように、カーボンブラックの表面官能基と水系イソシアネート化合物の末端イソシアネート基を介して水溶性樹脂を架橋結合させたスラリーを４０〜５０℃に保温し、次いで、カチオン性樹脂を添加して攪拌しながら６０〜７５℃に加温して、カーボンブラックの表面官能基と結合した水系イソシアネート基の未結合の末端イソシアネート基とカチオン性樹脂を架橋結合させる。この反応式を化４に示した。

化４において、カチオン性樹脂の添加量が少ない場合はインクとした場合に、乾燥、定着する過程でカーボンブラックの粒子間の凝集力が弱いため、紙内部へインクが浸透しやすくなり、結果として十分な画像濃度が得られず、画像の定着性も悪くなる。しかし、カチオン性樹脂の添加量が多い場合はカーボンブラックの凝集が起こりやすく、保存安定性を損なうこととなる。

そこで、カチオン性樹脂の添加量は、カーボンブラックに対して０．００１〜１０重量％とすることが好ましく、また、その分子量は１００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは分子量は１００〜４００００である。

このようにして得られたカーボンブラックが分散したスラリーは、遠心分離して大粒子のカーボンブラックや水溶性樹脂が結合して大粒子化したカーボンブラックおよび水溶性樹脂同士が水系イソシアネート化合物により架橋した樹脂などを除去する。

その後、余剰の樹脂や水分を取り除くために逆浸透膜、中空糸膜、メンブランフィルター、限外濾過膜などを用いて精製・濃縮して、親水性樹脂分散型カーボンブラックの水性分散体が製造される。なお、この水性分散体を例えばインクジェットプリンター用の水性黒色インキとして使用する場合には、浸透剤、界面活性剤、定着助剤としての樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、他各種レベリング剤、水溶性溶剤などを添加して調製され、水性分散体のカーボンブラック濃度は、目的に応じて適宜な濃度、例えば１〜２０ｗｔ％の濃度に調整する。

以下に本発明の内容を具体的な例を挙げて説明する。ただし、本発明はこれら実施例の内容に限定されるものではない。

実施例１
カーボンブラックとして東海カーボン社製シースト９Ｈ（商品名）（窒素吸着比表面積１４２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１３０ｍｌ／１００ｇ）を用い、オゾン発生機（ヤマト科学社製ＣＯ−１０１）により圧力０．０２ＭＰａ、流量５Ｌ／分の条件で８時間オゾン酸化した。この酸化カーボンブラックを、下記の方法によりカルボキシル基量およびヒドロキシル基量を測定した結果は、カルボキシル基量は４８０μｍｏｌ／ｇ、ヒドロキシル基量は１２７μｍｏｌ／ｇであった。

(1)カルボキシル基量の測定；
濃度０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液に酸化カーボンブラックを約２〜５ｇ添加して６時間程振とうした後、濾別し、濾液の滴定試験を行って測定する。

(2)ヒドロキシル基量の測定；
２、２′−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ（ＤＰＰＨ）を四塩化炭素中にて溶解し、５×１０^−４ｍｏｌ／ｌ溶液を作製する。該溶液に酸化カーボンブラックを０．１〜０．６ｇ添加し、６０℃の恒温槽中にて６時間攪拌した後、濾別し、濾液を紫外線吸光光度計で測定して吸光度から算出する。

酸化カーボンブラックに精製水を加えて攪拌し、カーボンブラック濃度５ｗｔ％のスラリーを作製した。このスラリー１ｋｇに、室温下イソシアネート基含有量１８ｗｔ％の水分散性ポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、ＷＤ−７２３）５．０ｇを加えて攪拌しながら１時間かけて液温を４０℃まで昇温した。このプレ攪拌により水分散性ポリイソシアネートがより均一に分散し、カーボンブラック表面のヒドロキシル基、及びカルボキシル基の一部と付加反応が進行しウレタン結合が生成する。

引き続き、４０℃で攪拌しながら樹脂濃度３７．５ｗｔ％のスチレン−アクリル酸樹脂水溶液（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｊｏｎｃｒｙｌ５７）０．０４ｋｇを添加した。さらに攪拌しながら昇温して液温を５０℃に保ち０．５時間攪拌して、カーボンブラック表面のポリイソシアネートにスチレン−アクリル酸樹脂を結合した。

この反応液に樹脂濃度１５ｗｔ％のポリアリルアミン水溶液（日東紡績社製、ＰＡＡ−０１）４ｇを加え、液温を７０℃まで昇温後、２時間攪拌して、カーボンブラック表面のポリイソシアネートにポリアリルアミンを結合した。

この分散液を遠心分離器（日立工機社製、ＣＲ２２Ｆ）を用いて６０００ｒｐｍ、３０分間遠心処理して、凝集した大粒径（カーボンブラックや樹脂）を取り除いた後、上澄み液を限外濾過膜(旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００)を用いて残留イオン、未反応物、及び余剰の分散媒(水)を除去精製し、濃縮して親水性樹脂分散型カーボンブラック濃度が１５ｗｔ％の水性分散体を得た。

実施例２
カーボンブラックとして実施例１と同じ東海カーボン社製シースト９Ｈを用い、実施例１と同じ条件でオゾン酸化した。この酸化処理カーボンブラック５０ｇに、濃度０.５Ｍのアンモニア水１０７.５ｇと精製水８４２.５ｇを加えて１ｋｇとし、９５℃で３時間攪拌し、その後１２時間攪拌を続け、室温まで自然冷却して中和分散液を得た。

この中和分散液１ｋｇ(カーボンブラック濃度５ｗｔ％)に、水分散性ポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、ＷＤ−７２３）５ｇを加え、攪拌しながらＪｏｎｃｒｙｌ５７(ＢＡＳＦジャパン社製、スチレン−アクリル酸樹脂水溶液、樹脂濃度３７．５ｗｔ％))０．０４ｋｇを添加し、さらに攪拌しながら昇温して液温を５０℃に保った。この反応液にＰＡＡ−０１（日東紡績社製、ポリアリルアミン水溶液、樹脂濃度１５ｗｔ％）２ｇを加え、液温を７０℃まで昇温後、２hr攪拌した。

この分散液を６０００ｒｐｍ、３０分間遠心処理した後、実施例１と同様に上澄み液を
この分散液を遠心分離器（日立工機社製、ＣＲ２２Ｆ）を用いて６０００ｒｐｍ、３０分間遠心処理して、凝集した大粒径（カーボンブラックや樹脂）を取り除いた後、上澄み液を限外濾過膜(旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００)を用いて残留イオン、未反応物、及び余剰の分散媒(水)を除去精製し、濃縮して親水性樹脂分散型カーボンブラック濃度が１５ｗｔ％の水性分散体を得た。

比較例1
実施例１と同じカーボンブラックを用い、同じ条件で酸化し、精製水を加えて攪拌してカーボンブラック濃度５ｗｔ％のスラリー（プレ分散液）を作製した。このスラリーを遠心分離器（日立工機社製、ＣＲ２２Ｆ）を用いて６０００ｒｐｍ、１５分間遠心処理した後、上澄み液を限外濾過膜(旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００)を用いて残留イオン、未反応物、及び余剰の分散媒(水)を除去精製し、濃縮してカーボンブラック濃度が１５ｗｔ％の水性分散体を得た。

比較例２
実施例１と同じカーボンブラックを用い、同じ条件で酸化し、精製水を加えて攪拌してカーボンブラック濃度５ｗｔ％のスラリー（プレ分散液）を作製した。このスラリー１ｋｇを攪拌しながらＪｏｎｃｒｙｌ５７(ＢＡＳＦジャパン社製、スチレン−アクリル酸樹脂水溶液、樹脂濃度３７．５ｗｔ％)０．０４ｋｇを添加し、さらに攪拌しながら昇温して液温を５０℃に保った。この反応液にＰＡＡ−０１（日東紡績社製、ポリアリルアミン水溶液）６ｇを加え、液温を７０℃まで昇温後、２時間攪拌した。

このスラリーを遠心分離器（日立工機社製、ＣＲ２２Ｆ）を用いて６０００ｒｐｍ、１５分間遠心処理した後、上澄み液を限外濾過膜(旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００)を用いて残留イオン、未反応物、及び余剰の分散媒(水)を除去精製し、濃縮してカーボンブラック濃度が１５ｗｔ％の水性分散体を得た。

比較例３
実施例１と同じカーボンブラックを用い、同じ条件でオゾン酸化した後、精製水を加えて攪拌し、カーボンブラック濃度５ｗｔ％のスラリー(プレ分散液)を作製した。このスラリー１ｋｇに、水分散性ポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製ＷＤ−７２３）６ｇを加え、攪拌しながらＪｏｎｃｒｙｌ５７(ＢＡＳＦジャパン社製、スチレン−アクリル酸樹脂水溶液、樹脂濃度３７．５ｗｔ％))０．０４ｋｇを添加し、液温を７０℃まで昇温後、２hr攪拌した。

これらの水性分散体（カーボンブラック濃度；１５ｗｔ％）について、下記のインク処方でインクジェットプリンター用の水性インクを作製し、耐水性、定着性、画像濃度などについて下記の方法により測定、評価を行った。（評価機；インクジェットプリンター
ＥＰＳＯＮＥＭ−９３０Ｃ）

インク処方：
カーボンブラック水性分散体４０．０ｗｔ％、
グリセリン２０．０ｗｔ％
界面活性剤０．２ｗｔ％
アミン化合物０．２ｗｔ％
脱イオン水３８．４ｗｔ％

耐水性の評価；
プリンターから印字排紙された１０秒後、２０秒後、３０秒後、１分後に精製水又は水道水を５ｍｌ振りかけて目視で判定する。画像パターンは差が判別しやすい文字部分を使用し、３０秒後を基準として通常印字モードで評価した。
※評価紙: EPSON KA420PSK
評価基準
○: 全く溶出、にじみが見られない。
△: 部分的に溶出が見られる。
×: 全面的に溶出が見られる。

定着性の評価；
試験法コインスクラッチテスト
印字排紙後１分後の黒ベタ画像に旧500円玉(ギザなし)を用いて手前から押し、向こうから引く感じで塗膜をひっかく、スクラッチテストを行い、スクラッチの結果を目視判定で評価した。
※評価紙: EPSON KA420MSH
評価基準
○ : 良好、変化なし
△ : 部分的に剥離が見られる
× : 不良塗膜剥離し下地見える

画像濃度の評価；
普通紙のXerox P紙（ゼロックス社製）に、１００％ｄｕｔｙでベタ印刷を行い、このベタ印刷部分の濃度をマクベス濃度計で測定し、下記の評価基準により評価した。
評価基準
Ａ：ブラックインクのＯＤ値：１．４以上
Ｂ：ブラックインクのＯＤ値：１．３以上１．４未満
Ｃ：ブラックインクのＯＤ値：１．３未満

これらの結果を表１に示した。

以上の結果より、本発明の親水性樹脂分散型カーボンブラックを水性媒体に分散させた水性分散体を用いて作製したインクジェットプリンター用インクは、印字画像の画像濃度、耐水性、定着性に優れていることが分かる。

Claims

酸化処理して生成したカーボンブラックの表面官能基にスチレン−アクリル酸樹脂とポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジンから選ばれたアミノ基を有するカチオン性樹脂が水性媒体中で結合してなり、該結合が１分子中の末端にイソシアネート基を２つ以上含有する水性媒体中に分散可能な水系イソシアネート化合物により架橋反応して形成されたものであることを特徴とする親水性樹脂分散型カーボンブラック。
カチオン性樹脂の分子量が１００〜１０００００であり、カーボンブラックに対する量比が０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の親水性樹脂分散型カーボンブラック。
前記カチオン性樹脂がポリアリルアミンであることを特徴とする請求項１記載の親水性樹脂分散型カーボンブラック。
酸化処理したカーボンブラックを水性媒体に分散させた水性分散体に１分子中の末端にイソシアネート基を２つ以上含有する水性媒体中に分散可能な水系イソシアネート化合物を添加してカーボンブラックの表面官能基と結合させる工程、次いで、スチレン−アクリル酸樹脂を添加して前記水系イソシアネート化合物を介してカーボンブラック表面にスチレン−アクリル酸樹脂を結合する工程、および、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジンから選ばれたアミノ基を有するカチオン性樹脂を添加して前記水系イソシアネート化合物のイソシアネート基とのウレタン結合を介してカーボンブラック表面にカチオン性樹脂を結合させる工程と、更に、得られたスラリーを遠心分離したのち、精製・濃縮することを特徴とする親水性樹脂分散型カーボンブラックの水性分散体の製造方法。
前記カチオン性樹脂がポリアリルアミンであることを特徴とする請求項４記載の親水性樹脂分散型カーボンブラックの水性分散体の製造方法。