KR101877083B1 - 안료 분산 조성물의 제조 방법 - Google Patents

안료 분산 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

뛰어난 화상 농도, 분산성 및 보존 안정성을 발휘함과 더불어, 재용해성이 높고, 잉크 도막의 내마커성, 내찰과성이 뛰어난 안료 분산 조성물을 간편하게 제조하는 방법을 제공한다. 안료 분산 조성물을 제조하는 방법으로서, 표면에 산성기를 가지는 안료(I)와, 1급 아미노기 및 ２급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 가지는 염기성 화합물(II)을 수성 매체중에서 접촉시켜, 표면에 미반응 아미노기를 가지는 안료를 제작한 후, 또한, 말단 이소시아네이트기를 2이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)와 접촉시켜 요소 결합시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체를 제작하고, 이어서, 상기 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체에 대하여, 40℃∼100℃에서 1일∼30일간 가열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물의 제조 방법이다.

Description

안료 분산 조성물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING PIGMENT DISPERSION COMPOSITION}
본 발명은 안료 분산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 수성 잉크는 그 안전성과 환경 부하가 적은 이유로부터 폭넓은 분야에서 유기 용제계 잉크를 대신해 보급되고 있다. 특히 비즈니스 용도 등에서는 사무실에 있어서 각종 인쇄에 사용되는 잉크로서 냄새가 없는 수성색재가 필요 불가결하고, 산업 용도로도 작업 환경, 잉크나 도료의 취급의 안전성, 폐액 처리의 문제로부터 유기 용제의 사용을 가능한한 적게 하는 경향이 강해지고 있다. 또한, 수성 착색재는, 유기 용제형 착색재에 비해, 제조시에 방폭 설비, 배기 설비, 유기 용제 회수 장치 등의 특별한 장치가 필요하지 않고 제조 비용이 저렴한 것도 보급의 요인이 되고 있다.
수성 착색재로는 주로 염료와 안료의 두가지가 용도에 따라서 나뉘어 사용되고 있고, 염료는 계조성이 뛰어나 고해상도의 화상 형성이 쉬운 반면, 내광성이 안료에 비해서 나쁘기 때문에 실용상 문제가 있다. 이에 대하여 안료는 염료에 대하여 분산성은 떨어지지만, 내수성, 내광성이 매우 우수하고, 분산 기술의 진보에 의해 안료 잉크가 많이 제공되고 있다.
인쇄 제판을 거쳐 인쇄되는 그라비아 잉크, 오프셋 인쇄용의 수성 리퀴드 잉크도 개발되고 있지만, 수성 잉크를 이용하는 사무실용 기록 방법으로서 가장 많이 보급되기 시작하고 있는 것은 잉크젯 기록 방법이다.
잉크젯 기록 방법은, 미세한 노즐 헤드로부터 잉크 액적을 토출하고, 문자나 화상을 종이 등의 기록 매체의 표면에 기록하는 방법이며, 비접촉으로 기록함으로써, 보통지를 비롯해 여러 종류의 다양한 기록 매체에 풀 컬러로 인쇄판을 사용하지 않고 온디맨드로 용이하게 인쇄가능하므로 널리 보급되기 시작하고 있다.
잉크젯 기록 방법을 채용한 잉크젯 프린터는, 미세한 노즐 헤드로부터 잉크 액적을 토출하고, 문자나 화상을 종이 등의 기록 매체의 표면에 기록하는 방법이며, 대표적인 기록 방식으로서 버블 젯트(등록상표) 방식과 피에조 방식이 있다. 전자는 노즐 헤드까지 도입된 잉크를 히터로 순간적으로 가열하여 거품을 발생시키고, 그 거품에 의한 체적 팽창으로 잉크액을 단속적으로 토출하는 기록 방식이며, 후자는 전외 소자(압전 소자)를 이용하여 전기 신호를 기계 신호로 변환하고, 노즐 헤드 부분에 축적된 잉크 액적을 단속적으로 토출하는 기록 방식이다.
잉크젯 프린터용 잉크 조성물(잉크젯 잉크 조성물) 중, 흑색 잉크 조성물은, 주로 문서 인쇄를 목적으로 하여 사무실 등에서 많이 이용되고 있고, 각 프린터의 기록 방식, 기록 속도에 최적화된 수성 흑색 안료 잉크 조성물이 많이 제공되고 있다.
예를 들면, 흑색 안료의 표면을 친수화하여, 수성 매체에 대한 분산성을 향상시킨 수성 흑색 안료 잉크 조성물이 제안되어 있는데(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 특허문헌 1 기재의 방법에서는, 보통지에 인자(印字)한 경우에 종이의 내부에 잉크 조성물이 침투해 버리므로, 화상 농도가 저하되거나 뒷면이 비치거나, 기록지가 말리는 등의 과제가 발생했다. 특히, 최근, 잉크젯 프린터의 인쇄 속도의 고속화에 따라, 단위 시간당 잉크 토출량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 종래의 수성 흑색 안료에서는 충분한 화상 농도를 얻을 수 없는 경우가 있었다.
또한, 안료는, 입자간의 응집력에 비해서 다른 물질, 예를 들면 유기 고분자, 물 및 유기 용제 등과의 친화성이 약하기 때문에, 통상의 혼합 또는 분산 조건에서는, 균일하게 혼합 또는 분산되는 것이 매우 곤란하다. 이 때문에, 안료 표면에, 각종 계면 활성제나 수지 등으로 이루어지는 분산제를 흡착시켜, 안료 표면 전체를 그 분산제로 피복하여, 고체상 또는 액체상의 타성분과의 친화성을 높임으로써, 안료의 분산성을 개량하는 검토가 많이 이루어져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또한, 산업 용도에 있어서는, 프린터의 인쇄 속도가 빠르고, 퍼스널 용도와 달리 헤드 클리닝을 빈번하게 행할 수 없기 때문에, 잉크젯 잉크 조성물로는, 연속 토출, 단속 토출을 반복해도 헤드에 오염이나 막힘이 생기지 않는, 재용해성(건조 후의 잉크 조성물이 미건조의 잉크 조성물에 재용해하여, 연속 토출, 단속 토출을 반복해도 노즐 헤드에 오염이나 막힘을 생성시키지 않는 특성)도 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 평 08-003498호 공보 특허문헌 2: 일본국 특허공개 평 08-218015호 공보
이러한 상황 하에서, 본 발명자 들이 예의 검토한 바, 안료 표면에 분산제를 흡착시켜서 이루어지는 종래의 수계 안료 잉크 조성물에 있어서는, 노즐 헤드에 설치된 가는 노즐로부터 잉크 조성물이 토출될 때에, 강한 전단력이 가해져서 분산제가 이탈하거나, 장기 보존 중에 분산제가 이탈하는 등으로 인하여 안료의 분산 상태가 불안정해지고, 보존 안정성의 악화를 야기시키는 것이 판명되었다. 또한, 상기 분산제가, 산성기 등의 친수기를 포함하여 중화제와의 이온 반발로 매체 중에 안료를 분산시키는 것인 경우, 장기 보존 중에 안료 분산 조성물 및 잉크젯 잉크 조성물의 점도가 대폭 낮아지는 것으로 판명되었다.
따라서, 본 발명은, 뛰어난 화상 농도, 분산성 및 보존 안정성을 발휘함과 더불어, 재용해성이 높고, 잉크 도막의 내마커성, 내찰과성이 뛰어난 안료 분산 조성물을 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결하기 위해, 본 발명자 들이 예의 검토한 바, 표면에 산성기를 가지는 안료(I)와, 1급 아미노기 및 ２급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 가지는 염기성 화합물(II)을 수성 매체 중에서 접촉시켜서, 표면에 미반응 아미노기를 가지는 안료를 제작한 후, 또한, 말단 이소시아네이트기를 2이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)와 접촉시켜 요소 결합시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체를 제작하고, 이어서, 상기 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체에 대하여, 40℃∼100℃에서 1일∼30일간 가열 처리를 실시하여 안료 분산 조성물을 제작함으로써, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 지견에 의거하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 안료 분산 조성물을 제조하는 방법으로서,
표면에 산성기를 가지는 안료(I)와, 1급 아미노기 및 ２급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 가지는 염기성 화합물(II)을 수성 매체중에서 접촉시켜, 표면에 미반응 아미노기를 가지는 안료를 제작한 후, 또한, 말단 이소시아네이트기를 2이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)와 접촉시켜 요소 결합시켜서 이루어지는 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체를 제작하고,
이어서, 상기 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체에 대하여, 40℃∼100℃에서 1일∼30일간 가열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물의 제조 방법,
(2) 상기 말단 이소시아네이트기를 2이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)의 고형분 산가가 20∼200mgKOH/g인 상기 (1)에 기재된 안료 분산 조성물의 제조 방법,
(3) 상기 표면에 산성기를 가지는 안료(I)가, 표면에 산성기를 가지는 자기 분산형 카본 블랙인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 안료 분산 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다(또한, 이하, 적절히, 표면에 산성기를 가지는 안료(I)를 「안료(I)」, 1급 아미노기 및 ２급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 가지는 염기성 화합물(II)을 「염기성 화합물(II)」, 말단 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)를 「폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)」로 부르는 것으로 한다).
본 발명에 의하면, 표면에 산성기를 가지는 안료(I)와, 1급 아미노기 및 ２급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 가지는 염기성 화합물(II)을 수성 매체중에서 접촉시킴으로써, 이온적인 작용력에 의해 양자를 미리 근접시키고, 말단 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)를 다시 접촉시킴으로써, 안료 표면의 미반응 아미노기와 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)를 요소 결합시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체를 얻을 수 있고, 상기 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체에 대하여, 다시 40℃∼100℃에서 1일∼30일간 가열 처리하여 에이징함으로써, 뛰어난 화상 농도, 분산성 및 보존 안정성을 발휘함과 더불어, 재용해성이 높고, 잉크 도막의 내마커성, 내찰과성이 뛰어난 안료 분산 조성물을 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물의 제조 방법은, 표면에 산성기를 가지는 안료(I)와, 1급 아미노기 및 ２급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 가지는 염기성 화합물(II)을 수성 매체중에서 접촉시키고, 표면에 미반응 아미노기를 가지는 안료를 제작한 후, 또한, 말단 이소시아네이트기를 2이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)와 접촉시켜 요소 결합시켜서 이루어지는 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체를 제작하고, 이어서, 상기 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체에 대하여, 40℃∼100℃에서 1일∼30일간 가열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 안료 분산 조성물의 제조 방법에 있어서, 표면에 산성기를 가지는 안료(I)로는, 표면이 산성인 안료가 바람직하고, 시너지스트에 의해 표면 산성 처리한 각종 안료나, 표면 처리에 의해 산성으로 한 안료를 다시 대이온으로 중화한 안료를 들 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물의 제조 방법에 있어서, 표면에 산성기를 가지는 안료(I)로는, 흑색 안료가 바람직하고, 구체적으로는, 아이보리 블랙, 피치 블랙, 램프 블랙, 마스 블랙, 역청, 티탄 블랙, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 카본 블랙이, 잉크젯 기록용 흑색 안료로서, 칠흑도와 착색력이 뛰어나므로, 적합하게 사용할 수 있고, 잉크 조성물의 분산성이나 토출 안정성 등을 고려하면, 특히, 표면에 산성기를 가지는 자기 분산형 카본 블랙이 적합하다.
표면에 산성기를 가지는 자기 분산형 카본 블랙 안료는, 산성기를 포함하는 적어도 일종의 친수성기가 카본 블랙 안료의 표면에 직접, 혹은 다른 원자단을 통하여 결합된 것이며, 물 중에 현탁하여 분산액으로 했을 때에 계면 활성제나 고분자 화합물을 첨가하지 않고 안정된 분산 상태를 유지할 수 있고, 그 분산액의 표면 장력이 대부분 물과 동등한 값을 나타내는 것을 의미하고, 본 출원 서류에 있어서, 자기 분산형 카본 블랙 안료에는, 상기 산성기 등의 친수성기를 대이온으로 중화한 것도 포함하는 것으로 한다.
카본 블랙으로는, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙을 들 수 있고, 이들의 카본 블랙은, 탄소 함유량이 높고, 무정형 구조에 유래하는 흑색도가 높고, 피치 블랙이나 램프 블랙 등에 비교해서 건조 속도가 빠르고, 보존 안정성이 높으며, 저렴한 것으로부터, 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 카본 블랙 중, 퍼니스 블랙이나 채널 블랙 등의 초미세 카본 블랙을 이용하면, 얻어지는 수성 안료 분산체를 잉크젯 프린터용 잉크 조성물에 이용했을 때에, 고해상도로 인쇄 품질이 뛰어난 것을 얻을 수 있다.
카본 블랙으로는, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 50㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 50∼300㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 80∼250㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카본 블랙으로는, DBP 흡수량이 50㎤/100g이상인 것이 바람직하고, 50∼200㎤/100g인 것이 보다 바람직하고, 80∼180㎤/100g인 것이 더욱 바람직하다.
카본 블랙의 N2SA 및 DBP 흡수량이 상기 범위내에 있으므로, 얻어지는 수성 안료 분산체를 잉크젯 잉크 조성물에 이용했을 때에, 수성 매체에 대하여 뛰어난 분산성이나, 잉크 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 카본 블랙의 N2SA는, JIS K6217-2로 규정되는 「고무용 카본 블랙-기본 특성-제2부, 비표면적을 구하는 방법-질소 흡착법, 단점법」에 따라서 측정한 값을 의미하고, DBP 흡수량은, JIS K6217-4로 규정되는 「고무용 카본 블랙-기본 특성- 제4부, DBP 흡수량을 구하는 방법」에 따라서 측정한 값을 의미한다.
또한, 카본 블랙을 구성하는 1차 입자의 평균 입경은, 10∼300㎚인 것이 적합하고, 15∼270㎚인 것이 보다 적합하며, 20∼250㎚인 것이 더욱 적합하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 카본 블랙을 구성하는 1차 입자의 평균 입경은, 15Å 이상의 분해능을 가지는 전자 현미경에 의해 2000∼10000개의 1차 입자의 입경을 측정했을 때의 산술 평균을 의미한다.
카본 블랙의 구체적인 예로는, 도까이 블랙 #8500, 도까이 블랙 #8500F, 도까이 블랙 #7550SB, 도까이 블랙 #7550F(이상 도까이카본(주) 제), #650, #750, MA600, #44B, #44, #45B, MA7, MA11, #47, #45, #33, #45L, #47, #50, #52, MA77, MA8(이상 미츠비시카가쿠(주) 제), FW200, FW2V, FWI, FW18PS, NIpex180IQ, FW1, SpecialBlack6, S160, S170(이상 Degussa사 제), BlackPearls1000M, BlackPearls800, BlackPearls880, Monarch1300, Monarch700, Monarch880, CRX1444, Regal330R, Regal660R, Regal660, Regal415R, Regal415, BlackPearls4630, Monarch4630(이상 Cabot사 제), Raven7000, Raven3500, Raven5250, Raven5750, Raven5000ULTRAII, HV3396, Raven1255, Raven1250, Raven1190, Raven1000, Raven1020, Raven1035, Raven1100ULTRA, Raven1170, Raven1200(이상 Columbian사 제), DB1305(이상 KOSCO사 제), SUNBLACK700, 705, 710, 715, 720, 725, 300, 305, 320, 325, X25, X45(이상 아사히카본(주) 제), N220, N110, N234, N121(이상 Sid Richardson사 제), 니테론 #300(이상 신일화카본(주) 제), 블랙 N134, N110, N220, N234, N219(이상 쇼와캐봇트사 제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물의 제조 방법에 있어서, 표면에 산성기를 가지는 안료(I)는, 상기 각 안료를, 적절히 산화 처리함으로써 얻을 수 있다.
산화 처리는, 액상법 및 기상법 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 　
액상법에 의해 산화 처리할 경우는, 산화제로서, 과산화수소수, 질산, 황산, 염소산염, 과황산염, 과탄산염 등 다양한 산화제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 상기 산화제를 포함하는 수용액 중에, 카본 블랙 등의 안료를 투입하고, 교반 처리함으로써, 표면에 산성기를 가지는 안료를 얻을 수 있고, 산화제의 투입량 및 반응 온도를 제어함으로써, 카본 블랙 표면에 산성기를 균일하게 도입할 수 있다.
또한, 기상법에 의한 산화 처리는, 오존 산화나 공기 산화에 의한 방법을 들 수 있고, 상기 기상법에 의하면, 건조 비용이 들지 않고, 액상법에 비교해 조작이 용이한 등의 이점이 있다.
산화 처리에 의해 안료 표면에 도입되는 산성기로는, 아미노기를 가지는 염기성 화합물과 산·염기 반응하여 염을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기 등을 들 수 있다. 이들 산성기의 도입량은, 기상 산화 조건 혹은 액상 산화 조건을 제어함으로써 제어할 수 있다.
이하, 표면에 산성기를 가지는 흑색 안료로서, 카본 블랙의 산화 처리물을 액상법으로 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다.
카본 블랙과, 산화제 및 수성 매체(바람직하게는 탈이온수)를 적절한 양비로 교반조에서 혼합하고, 혼합 교반조 중에서 적절한 온도, 예를 들면 실온∼90℃의 온도 하, 바람직하게는 60∼90℃의 온도 하에서 충분히 교반 혼합함으로써, 카본 블랙이 산화되고, 카본 블랙 입자 응집체의 표면에 카르복실기나 하이드록실기 등의 친수성의 관능기가 생성하여 이루어지는 표면이 산화된 안료의 수분산체(슬러리)를 얻을 수 있다.
이 경우, 카본 블랙을 미리 습식 혹은 건식 산화해 두면 슬러리 중에 카본 블랙을 효율적으로 분산시킬 수 있고, 균일하고 또한 효과적으로 산성기를 생성할 수 있다. 습식법에 의해 산화하는 경우, 오존수, 과산화수소수, 퍼옥소2산 혹은 그 염류에 의해 산화하는 것이 바람직하고, 건식(기상)법에 의해 산화하는 경우, 오존, 산소, NOX, SOX 등의 가스 분위기 중에 카본블랙을 노출시킴으로써 산화하는 것이 바람직하다.
또한, 슬러리 중에 표면이 산화된 안료를 균일하게 분산시키기 위해서 계면 활성제를 첨가하는 것도 바람직하고, 계면 활성제로는 아니온계, 비이온계, 카티온계 어느것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 아니온계 계면 활성제로는, 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬아릴술폰산염 등이, 비이온계 계면 활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 등이, 카티온계 계면 활성제로는 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등이 예시된다.
이와 같이 하여 얻어진 표면이 산화된 안료의 슬러리는, 그대로 염기성 화합물과의 반응에 제공해도 되고, 표면이 산화된 안료의 응집물이 발생하거나 점도가 증가하거나 하는 것을 억제하기 위해서, 부분 중화 처리(표면 관능기인 산성기의 일부를 중화하는 처리)를 실시해도 된다.
부분 중화 처리를 실시하는 경우, 미리, 산화 처리에 의해 발생한 환원염(산화제의 환원화물)을 제거하는 것이 바람직하고, 환원염을 제거함으로써, 이하의 중화 반응이 효율적으로 진행되어 물분산성이 향상되고, 표면 산화 안료의 재응집을 억제할 수 있다. 환원염의 제거는, 한외(限外) 여과막(UF), 역침투막(RO), 전기 투석막 등의 분리막을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
표면 산화 안료의 부분 중화 처리는, 상기 슬러리에 중화제를 첨가하고, 가온하면서 행하는 것이 바람직하다. 중화제로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리염류, 암모니아, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 제4급 아민 등의 유기 아민류가 예시되는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 중화제의 첨가량은, 안료 표면의 관능기량에 따라서도 상이하므로 일률적으로 정할 수는 없지만, 표면 산성 관능기에 대하여 50∼100몰%인 것이 바람직하다. 중화 반응은 상온에서 행해도 되지만, 중화제를 교반조 중의 안료 슬러리에 투입하고, 40∼100℃에서, 1∼16시간 교반을 행하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 자기 분산형 안료, 즉 표면에 산성기를 가지는 안료(I)는 대이온에 의해 중화되면 이온의 반발에 의해 안료 입자가 분산되고, 표면에 폴리머를 부가한 경우에는 그 보존 안정성을 높일 수 있지만, 안료 표면의 산성기의 농도가 낮은 경우에는, 분산 안정성이 결여되는 경우가 있다. 이에 대하여, 본 발명에서 이용하는 폴리우레탄 수지 부가 안료는, 특히 안료(I) 표면의 산성기 농도가 낮은 경우에도, 안료(I)에 대하여 후술하는 표면에 말단 이소시아네이트기를 2이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)를 요소 결합에 의해 부가하여 이루어짐으로써 뛰어난 분산성과 분산 안정성을 부여할 수 있다.
또한, 안료 슬러리 중에 큰 미분산 덩어리나 조립(粗粒)이 존재하는 경우에는, 원심 분리나 여과 등의 방법에 의해 제거하는 것이 바람직하고, 미분산 덩어리나 조립을 제거함으로써, 얻어지는 수성 안료 분산체의 입도 분포를 제어할 수 있고, 수성 안료 분산체를 잉크젯 프린터용 잉크 조성물에 사용했을 때, 인쇄시에 있어서의 노즐 막힘의 발생을 억제할 수 있다.
슬러리의 중화 처리를 행한 경우는, 중화 처리에 의해 발생한 염류(중화제의 산화물)를 제거하는 것이 바람직하고, 상기 염류를 제거함으로써, 안료의 물분산성을 향상시켜, 표면 산화 안료의 재응집을 억제할 수 있다. 상기 염은, 한외 여과막(UF), 역침투막(RO), 전기 투석막 등의 분리막에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
표면에 산성기를 가지는 안료(I)가 표면에 산성기를 가지는 카본 블랙인 경우, 카르복실기 당량이 200∼1200μmol/g인 것이 바람직하고, 400∼1000μmol/g인 것이 보다 바람직하고, 600∼800μmol/g인 것이 더욱 바람직하다.
슬러리 중에 있어서의, 표면에 산성기를 가지는 안료(I)의 농도는, 3∼30질량%인 것이 바람직하고, 4∼28질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼25질량%인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 중에 있어서의, 표면에 산성기를 가지는 안료(I)의 농도가 상기 범위내에 있으므로, 후술하는 1급 아미노기 및 ２급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 가지는 염기성 화합물(II)을 슬러리 중에 소정량 투입함으로써, 상기 안료와 염기성 화합물의 반응을 용이하게 행할 수 있다.
상술한 방법에 의해, 표면에 산성기를 가지는 안료(I)를 얻을 수 있는데, 표면에 산성기를 가지는 안료로는, 시판품을 이용할 수도 있고, 자기 분산형 카본 블랙으로서 시판되고 있는 AquaBlack(등록 상표) 162, AquaBlack(등록 상표) 164(모두 도까이 카본(주) 제) 등의 비교적 분산 안정성이 높은 카본 블랙이나, 이들의 자기 분산형 카본 블랙에 대하여, 표면의 산성기 농도가 50% 이상 100% 미만인 카본 블랙을 들 수 있다. 표면에 산성기를 가지는 안료(I)로서, 시판품을 사용할 경우에는, 후술하는 1급 아미노기 및 ２급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 가지는 염기성 화합물과의 반응 전에, 염기성 화합물과의 반응을 행하는 수성 매체 중에 미리 분산하는 것이 바람직하고, 이 경우, 안료의 농도가 상기 슬러리 중의 안료 농도와 동일한 농도가 되도록 분산하는 것이 보다 바람직하다.
표면에 산성기를 가지는 안료(I)의 평균 입경은, 50∼250㎚인 것이 적합하고, 60∼200㎚인 것이 보다 적합하고, 70∼150㎚인 것이 더욱 적합하다.
한편, 본 출원 서류에 있어서, 표면에 산성기를 가지는 안료(I)의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된, 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경(평균 입경 D50)을 의미한다.
1급 아미노기 또는 ２급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자중에 2이상 가지는 염기성 화합물(II)로는, 안료 표면의 산성기와 산·염기 반응할 수 있음과 더불어, 후술하는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)의 말단 이소시아네이트기와 요소 결합할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 1, 3-프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 다가 아민이나, 페닐렌디아민, 디아미노나프탈렌, 크실렌디아민 등의 방향족 다가 아민이나, 피페라진, N-아미노에틸피페라진, 이소포론디아민 등의 지환식 다가 아민 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복수 사용할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물의 제조 방법에 있어서는, 표면에 산성기를 가지는 안료(I)와, 1급 아미노기 및 ２급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 가지는 염기성 화합물(II)을, 수성 매체 중에서 접촉시킴으로써, 표면에 미반응 아미노기를 가지는 안료를 제작한다.
표면에 산성기를 가지는 안료(I)와 염기성 화합물(II)을 접촉시키는 수성 매체로는, 물인 것이 바람직하고, 물 이외의 수성 매체로는, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 등 수용성에서 아민과의 반응, 이소시아네이트와의 반응이 일어나지 않는 용매가 바람직하다. 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 수성 용매나, 디메틸술폭시드, 술포란 등을 들 수 있고, 이들 수성 매체를 2종 이상 혼합하여 이루어지는 것이어도 된다. 단, 알코올성 수산기를 가지는 글리콜계 수성 용매는, 후술하는 폴리우레탄 수지(III)의 말단 이소시아네이트기와 반응하는 경우가 있으므로, 글리콜계 수성 매체는, 그 사용량을 억제하고, 후술하는 폴리우레탄 수지와의 반응후에 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 구성 재료가 되는, 표면에 미반응 아미노기를 가지는 안료는, 표면에 산성기를 가지는 안료(I)와, 1급 아미노기 및 ２급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 가지는 염기성 화합물(II)을, 수성 매체중에서, 20∼60℃의 온도 하, 0.5∼10시간 교반함으로써 접촉시키고, 반응시킴으로써 조제하는 것이 바람직하다.
1급 아미노기 및 ２급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 가지는 염기성 화합물(II)의 첨가량은, 그 염기성 화합물(II)의 아미노기가, 후술하는 말단 이소시아네이트기를 2이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)의 이소시아네이트기에 대하여 0.1∼2당량비가 되도록(염기성 화합물(II)의 아미노기 몰수/폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)의 이소시아네이트기 몰수가 0.1∼2가 되도록) 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 당량비는 0.2∼1.8인 것이 보다 바람직하다.
표면에 산성기를 가지는 안료(I)에 대하여, 1급 아미노기 및 ２급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 가지는 염기성 화합물(II)을, 수성 매체중에서 접촉시킴으로써, 상기 안료 표면의 산성기에 이온적으로 가까이 끌어당겨져, 염기성 화합물이 안료 표면의 근방에 존재하는 상태로 하여, 표면에 미반응 아미노기를 가지는 안료로 할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물의 제조 방법에 있어서, 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)는, 상기 표면에 미반응 아미노기를 가지는 안료에 대하여, 말단 이소시아네이트기를 2이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)와 접촉시켜 요소 결합시킴으로써 제작할 수 있다.
상기 안료 표면의 아미노기와 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)의 이소시아네이트기는 순간적으로 반응하여, 요소 결합을 형성한다. 이 때문에, 안료 표면에 있어서 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)의 가교, 쇄신장이 일어나, 안료 표면에 대하여 화학적인 결합이나, 물리적 부착이 발생하고, 표면이 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)로 피복된 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)를 얻을 수 있다.
말단 이소시아네이트기를 2이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)로는, 말단 이소시아네이트기가 상기 안료 표면에 존재하는 아미노기와 요소 결합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
말단 이소시아네이트기를 2이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)로는, 카본 블랙 표면의 아미노기와 반응시키기 위해서, 분자 중에 적어도 수성 매체에 분산될 수 있는 기능을 가지는 관능기 또는 분자쇄를 가지고, 또한 2이상의 수산기를 가지는 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 우레탄 결합시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다.
분자 중에 수성 매체에 분산될 수 있는 관능기 또는 분자쇄를 가지는 2이상의 수산기를 가지는 화합물로는, 최종 단계에서 폴리우레탄 수지를 수성 매체 중에 전상(轉相)시키는 염을 형성할 수 있는 관능기를 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물을 들 수 있다.
3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물로는, 예를 들면, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올아세트산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 디메틸올카프론산 등의 폴리하이드록시카르본산류를 들 수 있고, 이들 중, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 디하이드록시모노카르본산이 바람직하다. 상기 화합물이 가지는 3급 카르복실기는 이소시아네이트 화합물과의 반응성이 매우 낮으므로, 우레탄 결합 반응을 저해하지 않고, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지를 효율적으로 생성할 수 있다.
또한, 상술의 3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물의 배합량을 제어함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 산가를 제어하는 것이 가능하고, 산가를 조정하기 위해서는, 3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물 이외에, 비이온성의 분자쇄를 더 가지는 디올 화합물을 사용할 수 있다. 비이온성의 분자쇄를 가지는 디올 화합물로는, 폴리에틸렌글리콜디올(PEG), 혹은 폴리에틸렌글리콜디올(PEG)과 폴리프로필렌글리콜디올(PPG), 폴리부틸렌글리콜디올(PBG)과의 공중합 디올로 대표되는 폴리알킬렌글리콜디올을 들 수 있다.
3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물이나 비이온성의 분자쇄를 가지는 디올 화합물과 함께, 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 가지는 폴리올을 임의의 비율로 이용할 수도 있다.
분자 중에 적어도 2개의 수산기를 가지는 폴리올로는, 마이클 부가 등의 반응에 의해 목적에 따른 화학 수식을 행한 측쇄 수식 디올 등을 이용할 수도 있고, 측쇄에 다양한 소수기나 친수기를 도입함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 수지(III)에 있어서의 친수성과 소수성의 밸런스 설계를 폭넓게 행할 수 있다.
상기 측쇄 수식 디올은, 디알칸올아민과 (메타)아크릴산 유도체의 부가 반응에 의해 합성할 수 있다. 마이클 부가 등의 반응은, 디알칸올아민과 메타크릴산 유도체의 반응보다도 저온에서 반응하여 반응성이 높은 아크릴산 유도체와의 부가 반응이 제어하기 쉬워 바람직하다. 디알칸올아민으로는, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민 등의 ２급 아민의 디하이드록시알킬 치환체, (메타)아크릴산 유도체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르, (메타)아크릴산 치환 방향족 에스테르, (메타)아크릴산 할로겐화 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 이염기산 또는 그 유도체를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 시클로알킬 에스테르로는, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 아다만틸 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 방향족 에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 할로겐화 알킬에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산플루오로메틸, (메타)아크릴산플루오로에틸 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르로는, (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산 에틸렌글리콜 에스테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜에스테르 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 등의 α-치환 스티렌, 플루오로스티렌, 메틸스티렌 등의 핵치환 스티렌 등을 들 수 있다.
그 외, (메타)아크릴산 유도체로는, 2에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 모노 아크릴레이트 ;시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환 구조를 가지는 모노아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 방향족 모노 아크릴레이트; 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알킬에테르아크릴레이트; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐헥사하이드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트 등의 이염기산 모노(메타)아크릴로일옥시에스테르; 모노 2-에틸헥실에테르폴리옥시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 모노노닐페닐에테르폴리옥시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 모노2-에틸헥실에테르폴리옥시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 모노노닐페닐에테르폴리옥시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 모노알킬에테르폴리옥시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌에테르 결합을 가지는 모노아크릴레이트; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물 등의 하이드록실기를 가지는 모노(메타)아크릴레이트; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 지환 에테르(메타)아크릴레이트; N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 몰포리노(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노푸로필아크릴레이트, N-이소푸로필아크릴아미드 등의 함질소 모노아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 인산에스테르모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌 인산 에스테르모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌 인산 에스테르 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 가지는 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산-1, 4-디메탄올, 1, 3-부틸렌글리콜, 1, 4-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1, 6-헥산디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 2-에틸-1, 3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올, 2-메틸-1, 8-옥탄디올, 1, 9-노난디올, 시클로헥실디메탄올 등의 디올류 혹은 고분자 폴리올을 들 수 있다.
고분자 폴리올로는, 폴리에스테르디올 등의 폴리에스테르폴리올이나, 폴리카보네이트디올, 폴리락톤디올, 폴리부타디엔디올 등의 고분자 디올이나, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 로진 골격 또는 수첨 로진 골격을 가지는 화합물의 폴리머디올을 들 수 있다. 고분자 폴리올의 분자량은, 수평균 분자량으로 300∼5000의 범위인 것이 바람직하고, 수평균 분자량으로 500∼3000인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르폴리올로는, 이하의 폴리올, 폴리올 동효 성분 중의 1종 또는 2종 이상과, 다염기산 및 이들 무수물 등 중의 1종 또는 2종 이상이 축합 반응함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 원료 폴리올로서 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산-1, 4-디메탄올, 1, 3-부틸렌글리콜, 1, 4-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1, 6-헥산디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 2-에틸-1, 3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올, 2-메틸-1, 8-옥탄디올, 1, 9-노난디올, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수첨 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 F, 피마자유 변성 디올, 피마자유 변성 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 원료인 폴리올 동효(同效) 성분으로는, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르 및 스테아릴글리시딜에테르 등의 알킬모노글리시딜에테르류, 및 알킬글리시딜에스테르(제품명 카쥬라 E10: 쉘재팬사 제) 등 모노에폭시 화합물 중의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 원료인, 다염기산 및 이들 무수물로는, 호박산, 아디핀산, 아젤라익산, 세바틴산 및 다이머산 등의 지방족 이염기산 및 이들의 무수물, 도데세닐 무수 호박산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 무수트리멜리트산 등의 방향족 다염기산 및 이들의 무수물, 무수 하이드로프탈산 및 디메틸-1, 4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 다염기산 및 이들의 무수물 등을 들 수 있다.
폴리락톤디올로는, 상기 폴리올, 상기 폴리에스테르폴리올 등의 수산기 말단 화합물을 출발 물질로 하여 ε-카프로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등의 락톤환을 가지는 모노머의 개환 부가 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올도 폴리에스테르폴리올의 예로서 들 수 있다.
폴리카보네이트디올로는, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 2-에틸-1, 3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올, 1, 9-노난디올, 2-메틸-1, 8-옥탄디올 등의 디올을 원료로 한 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
폴리부타디엔디올로는, 하기 식:
[화학식 1]
Figure 112013074880476-pct00001
(단, k＝0.2, l＝0.2, m＝0.6이고, n은 양의 정수이다)로 표시되는 폴리부타디엔디올 PolybdR-15HT, R-45HT(이데미츠쿄산샤 제)나, 폴리이소프렌디올 Poly ip(이데미츠쿄산샤 제)나, 하기 식
[화학식 2]
Figure 112013074880476-pct00002
(식 중, n은 양의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 α, ω-폴리부타디엔글리콜 G-1000, G-2000, G-3000(니혼소다츠샤 제) 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜디올(PEG), 폴리프로필렌글리콜디올(PPG), 폴리부틸렌글리콜디올(PBG)로 대표되는 폴리알킬렌글리콜류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수첨 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 F 등을 출발 물질로서, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 부틸렌옥사이드를 부가시킨 폴리에테르폴리올을 들 수 있다.
로진 골격 또는 수첨 로진 골격을 가지는 화합물의 폴리머 디올로는, 파인크리스탈 D-6011, D-6240(아라카와카가쿠고교샤 제)을 들 수 있다.
한편, 폴리이소시아네이트 화합물로는, 분자 중에 이소시아네이트기를 2이상 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 목적에 따라 디이소시아네이트 화합물 혹은 이소시아네이트기를 3이상 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.
디이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트(이하 MDI로 약기), 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트(이하 TDI로 약기), 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실리렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(이하 IPDI로 약기), 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 HDI로 약기), 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1, 3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실리렌디이소시아네이트 등, 또한, 이들의 이소시아네이트기를 가지는 화합물의 이소시아네이트기의 일부를 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사졸리돈, 아미드, 이미드, 이소시아누레이트, 우레토디온 등으로 변성한 것을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
말단 이소시아네이트기를 2이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)의 이소시아네이트기는, 물에 분산된 안료(I)의 표면에 있는 아미노기를 분자 중에 2이상 가지는 염기성 화합물(II)과 반응할 때에, 물과 아미노기의 경쟁 반응이 된다.
이 때문에, 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)를 구성하는 디이소시아네이트 화합물로는, MDI 나 TDI 등의 방향족계 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기보다도 물과의 반응 속도가 느린 비방향족계 디이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 특히 IPDI, 수첨 MDI로 대표되는 지환족 디이소시아네이트 화합물 혹은 1, 6-헥사메틸렌디이소시아네이트로 대표되는 지방족 디이소시아네이트를 분자 말단에 이용함으로써, 아미노기를 분자 중에 2이상 가지는 염기성 화합물(II)과 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)의 반응을 우선시킬 수 있다. 또한 이 때의 반응 온도를 50℃ 이하, 바람직하게는 25∼40℃ 이내로 함으로써 더욱 반응 속도차가 발생하고, 염기성 화합물(II)과 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)의 반응을 우선시킬 수 있다.
상기 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 가지는 폴리올 화합물과 디이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트를 우레탄 결합시켜서 말단 이소시아네이트기를 2이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)를 조제하기 위해서는, 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 가지는 폴리올 화합물을 구성하는 수산기의 당량수에 대하여, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량수가 2당량 이상 많은 배합비(분자 중에 적어도 2개의 수산기를 가지는 폴리올 화합물로서 디올 화합물을 이용하는 경우에는, 디이소시아네이트 화합물의 몰수가 1몰 많은 배합비)로 함으로써, 양 말단에 이소시아네이트기가 존재하는 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
또한, 다단계적으로 이소시아네이트 말단 올리고머를 합성하여 분자량을 올리는 방법도, 정밀도 좋게 이소시아네이트 말단의 폴리머를 얻을 수 있고, 분자량 분포의 편차가 적은 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있으므로 유용하다.
상기 폴리우레탄 수지를 얻기 위해서는, 분자 중에 2개의 수산기를 가지는 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응을 예로 들면, 유기 용매중에서, 디올의 전체 몰수가 n인 경우, 디이소시아네이트의 전체 몰수(n+1)가 되도록 반응함으로써 말단 이소시아네이트기의 폴리우레탄을 합성할 수 있다.
폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)는, 물에 분산되는 기능을 부여하기 위해서, 고형분 산가가 20∼200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 25∼150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 30∼120mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산가는, 3급 카르복실기 함유 디올 화합물의 몰수를 조정함으로써 조정할 수 있다.
또한, 본 출원에 있어서, 분자 중에 수성 매체에 분산할 수 있는 관능기 또는 분자쇄를 포함하고 또한 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리올 화합물로서 3급 카르복실기 함유 디올 화합물을 이용하여, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디이소시아네이트 화합물을 이용했을 때의, 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)의 산가(AN)는, 이하의 식에 의해 산출된다.
[수 1]
Figure 112013074880476-pct00003
(단, 상기 식에 있어서, a1:디메틸올프로피온산 등의 3급 카르복실기 함유 디올 화합물의 몰수, A1:디메틸올프로피온산 등의 3급 카르복실기 함유 디올 화합물의 분자량, a2, a3… an: 그 외의 디올의 몰수, A2, A3… An: 그 외의 디올의 분자량, b1, b2, b3… bn: 디이소시아네이트의 몰수, B1, B2, B3… Bn: 디이소시아네이트의 분자량이다)
또한, 상기 폴리올류로서 디올 화합물을 이용하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디이소시아네이트 화합물을 이용했을 때의, 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)의 수평균 분자량은, 다음 식에 의해 산출, 조정할 수 있다.
수평균 분자량＝nA’＋(n＋1)B’
(단, 상기 식에 있어서, n: 폴리올류의 전체 몰수, A’: 폴리올류의 수평균 분자량, B’: 디이소시아네이트의 수평균 분자량이다)
이와 같이 하여 얻어진 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)는, 상기 식에 의해 산출된 수평균 분자량이, 1000∼15000인 것이 바람직하고, 1300∼10000인 것이 보다 바람직하고, 1600∼8000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)는, 물에 분산되는 기능을 부여하기 위해서, 고형분 산가가 20∼200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 25∼150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 30∼120mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리올류로서, 2관능을 초과하는 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물을 이용하여 폴리우레탄 수지를 조제할 때는, P. J 플로리의 겔화식 등을 참고로 그 몰 분율을 조정하여 겔화를 막도록 연구하는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)를 얻을 경우, 상기 폴리올류와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 온도는, 부반응을 억제하는 의미로부터 60∼80℃가 바람직하고, 무용매, 혹은 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 등의 통상 우레탄 반응에 이용되는 공지, 임의의 유기 용매를 이용하여 반응할 수 있다. 우레탄 반응 촉매는 3급 아민계 촉매, 디부틸주석라우릴레이트, 옥틸산 제1주석 등의 공지 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 무촉매라도 반응할 수 있다.
말단 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 수지가 3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물 등으로 구성되어 이루어지는 것인 경우는, 폴리우레탄 수지를 수성 매체액 중에 전상할 때에, 적절히, 트리에틸아민, 트리메틸아민, N-메틸몰포린, 트리부틸아민, N-메틸피라진, 메틸이미다졸 등의 3급 아민을 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 부가 안료(A)를 제작하기 위해서, 표면에 미반응 아미노기를 가지는 안료와 말단 이소시아네이트기를 2이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)와 접촉시켜 요소 반응시킬 때, 고형분 환산으로, 표면에 미반응 아미노기를 가지는 안료 100질량부에 대하여, 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)를 2∼200질량부 첨가하는 것이 바람직하고, 10∼100질량부 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가량이 2질량부보다 적을 경우는 화상 농도의 향상 효과를 얻기 어렵고, 또한 80질량부를 초과하는 경우는, 폴리우레탄 수지가 과잉으로 되어, 화상 농도나 보존 안정성의 저하를 일으키기 쉬워진다.
폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)의 이소시아네이트기가, 표면에 미반응 아미노기를 가지는 안료와 반응할 때, 반응 온도는 50℃ 이하가 바람직하고, 25∼40℃가 보다 바람직하다. 반응 온도를 상기 범위내로 함으로써 반응 속도차를 발생시키고, 안료 표면에 존재하는 미반응 아미노기와 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)의 반응을, 부반응인 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)와 물용매의 반응에 우선시킬 수 있다.
이와 같이 하여, 안료 표면의 미반응 아미노기와 폴리우레탄 수지의 말단 이소시아네이트기를 반응시켜, 요소 결합을 형성함으로써, 안료 표면에 분산제로서의 효과를 발휘하는 폴리우레탄 수지를 물리적, 화학적으로 결합할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 안료(I)와, 염기성 화합물(II)을 수성 매체중에서 접촉시켜, 표면에 미반응 아미노기를 가지는 안료를 제작한 후, 또한, 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)와 접촉시켜 요소 결합시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체에 있어서, 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)는, 안료(I) 100질량부에 대하여, 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)를 5∼150질량부 포함하는 것이 바람직하고, 6∼120질량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 7∼100질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 안료(I)와, 염기성 화합물(II)을 수성 매체중에서 접촉시켜, 표면에 미반응 아미노기를 가지는 안료를 제작하고, 또한, 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)와 접촉시켜 요소 결합시켜서 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체를 제작한 후, 적절히 용매 제거 처리나 수성 매체량의 조정을 행함으로써, 분산체 중의 고형분 농도를 조정할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체에 대하여, 40℃∼100℃에서 1일∼30일간 가열 처리를 실시한다.
가열 온도는 40∼90℃가 보다 바람직하고, 50∼80℃가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 기간은, 2∼15일간이 보다 바람직하고, 3∼10일간이 더욱 바람직하다.
상기 가열 처리는, 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체를 밀폐식 용기에 넣고, 항온기 내에 정치함으로써 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 가열 처리에 제공하는 분산체 중의 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)는, 상술한 바와 같이, 안료(I) 100질량부에 대하여, 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)를 5∼150질량부 포함하는 것이 바람직하고, 6∼120질량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 7∼100질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 가열 처리에 제공하는 분산체 중의 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)는, 안료(I)를 3∼20질량% 포함하는 것이 바람직하고, 7∼15질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 가열 처리에 의해 에이징함으로써, 분산체 중의 폴리우레탄 수지 부가 안료(A) 입자가 표면적이 작은 구형에 가까운 형상이 되고, 입자간의 상호 작용을 저감하여 점도를 저하시킨다고 생각된다. 즉, 상기 가열 처리에 의해, 분산체 중의 폴리우레탄 수지 부가 안료(A) 입자가 입경이나 점도의 변화를 발생시키기 어려워져, 안정된 형태를 채용하는 결과, 보존 안정성을 향상할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 가열 처리를 실시하기 전의 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체 또는 상기 가열 처리를 실시한 후의 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체에 대하여, 첨가 성분을 추가해도 되고, 첨가 성분으로는, 공지 임의의 보습제, 방부제, 유화제, pH 조정제, 소포제, 도막 표면 평활제 등의 첨가제, 수용성 수지, 물에 분산된 왁스, 수지 에멀젼 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
보습제로는, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌에테르글리콜 혹은 폴리옥시알킬렌에테르글리콜의 모노알킬에테르, 디알킬에테르 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 첨가 성분은, 예를 들면, 교반 용기 내에 주입한 상기 가열 처리를 실시하기 전의 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체에 대하여, 다시 교반하면서 첨가함으로써 더할 수 있다.
또한, 상기 첨가 성분을 첨가했거나, 또는 첨가하지 않은 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체를 가열 처리한 후, 필요에 따라, 상기 보습제, 방부제, 유화제, pH 조정제, 소포제, 도막 표면 평활제 등의 첨가제나, 수용성 수지나, 물에 분산된 왁스나, 수지 에멀젼 등을 첨가, 교반함으로써, 잉크 조성물이나 도료 조성물 등으로 할 수도 있다.
상기 첨가 성분의 첨가에 있어서는, 필요에 따라 물이나 수용성 유기 용매를 첨가함으로써 안료 농도나 점도 조정하는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라 공지 임의의 여과 방법에 의해 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같이 하여 목적으로 하는 안료 분산 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 안료수 분산 조성물에 있어서, 안료 농도, 즉 안료 분산 조성물 중에 있어서의 안료(I)의 질량 비율은, 안료의 종류나 안료 분산 조성물의 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 통상은, 2∼25질량%이며, 카본블랙 안료를 이용한 잉크젯 잉크 조성물로서 이용할 경우 등은, 2∼15질량%로 할 수 있다. 　
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 안료 분산 조성물은, 예를 들면, 수성 그라비아 잉크 조성물, 오프셋 인쇄용의 수성 리퀴드 잉크 조성물, 수성 잉크젯 잉크 조성물 등의 각종 잉크 조성물의 예비 조제물로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 각종 첨가 성분을 소정량 포함하는 것인 경우는, 예를 들면, 수성 그라비아 잉크 조성물, 오프셋 인쇄용의 수성 리퀴드 잉크 조성물, 수성 잉크젯 잉크 조성물 등의 각종 잉크 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 표면에 산성기를 가지는 안료(I)와, 1급 아미노기 및 ２급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 가지는 염기성 화합물(II)을 수성 매체중에서 접촉시킴으로써, 이온적인 작용력에 의해 양자를 미리 근접시켜, 말단 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)를 더욱 접촉시킴으로써, 안료 표면의 미반응 아미노기와 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)를 요소 결합시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체를 얻을 수 있고, 상기 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체에 대하여, 다시 40℃∼100℃에서 1일∼30일간 가열 처리하여 에이징함으로써, 뛰어난 화상 농도, 분산성 및 보존 안정성을 발휘함과 더불어, 재용해성이 높고, 잉크 도막의 내마커성, 내찰과성이 뛰어난 안료 분산 조성물을 간편하게 제조할 수 있다.
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 이는 단순히 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
이하에 본 발명의 내용을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 잉크젯 잉크 조성물의 예비 조제물의 제작
(1) 말단 이소시아네이트기를 2이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)의 조제
교반봉, 건조 질소 흡입관 및 냉각관 부착의 플라스크에 N, N’-디에탄올아민 190부에 대하여, 교에이샤카가쿠 제 라이트아크릴레이트 NP-4EA(노닐페닐테트라에틸렌에테르글리콜아크릴레이트)를 810질량부 투입, 80℃에서 7시간 반응후, 분자측쇄에 노닐페닐쇄를 가지는 디올(이하, 디올 LKG-1이라고 한다)을 얻었다. 반응물의 3급 아민가/전 아민가의 몫은 0.98이상이었다.
이어서, 교반봉, 건조 질소 가스 흡입관 및 알린 냉각관 부착의 플라스크 중에, 메틸에틸케톤(MEK) 400질량부에 대하여, 디메틸올부탄산을 60.4질량부[2.6몰비], 피마자유 변성 디올 HS-2G-160R(호코쿠세이유 제)을 96.1질량부[0.8몰비], 쿠라레폴리에스테르디올 P-2050(수평균 분자량 2066, 가부시키가이샤 쿠라레 제)을 129.7질량부[0.4몰비], 상기 디올 LKG-1을 104.5질량부[1.2몰비], 이소포론디이소시아네이트를 209.3질량부[6몰비]를 추가하고, 65℃에서 7시간 반응시켰다. 이 때의 반응 용액의 이소시아네이트기의 질량%는 1.35질량%, 고형분 산가는 38mgKOH/g이었다.
상기 반응후, 35℃까지 냉각하고, 트리에틸아민을 41.2질량부 더 추가하여 30분간 교반함으로써, 불휘발분(고형분) 58질량%, 가드너 기포 점도:J-K, GPC 수평균 분자량 1790, 중량 평균 분자량 5550, NCO기의 몰수에 대한 OH기의 몰수의 비(OH기의 몰수/NCO기의 몰수)이 5/6인 이소시아네이트 말단 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다.
(2) 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체의 조제
안료(I)로서, 표면에 산성기를 가지는 카본블랙인 AquaBlack(등록 상표)162(도까이카본사 제, 고형분 농도 19.2질량%, 카르복실기 당량:800마이크로 몰/g)1kg에 대하여, 염기성 화합물(II)로서 피페라진·6H2O(Mw＝194)의 5% 수용액을 41.3g 첨가하고, 상온에서 30분 교반 후, 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)로서 상기 (1)에서 얻은 이소시아네이트 말단 수성 폴리우레탄 수지(고형분 58.0중량%)를 66.2g 첨가하고, 상온에서 3시간 교반하고, 다시 40℃에서 1시간 교반했다.
그 후, 감압 증류하여 반응 용매(MEK)를 증류에 의해 증발시켜서, 고형분 24질량%의 폴리우레탄 수지 부가 카본 블랙 안료의 수성 분산체를 얻었다. 그 수성 분산체 중의 고형분(폴리우레탄 수지 부가 카본 블랙 안료) 전량에 차지하는 안료(I)(카본블랙)의 양의 비율은 20질량%였다. 얻어진 수성 분산체 내에 포함되는 폴리우레탄 수지 부가 카본 블랙 안료에 있어서, 폴리우레탄 수지에 대한 표면에 산성기를 가지는 카본 블랙의 질량비(카본 블랙/폴리우레탄 수지)는, 고형분 환산으로 100/20이었다.
(3) 잉크젯 잉크 예비 조제물의 제작
상기에서 제작한 폴리우레탄 수지 부가 카본 블랙 안료의 수성 분산체를 밀폐식 유리 용기에 넣어, 항온조 내에서 40℃에서 15일간 정치함으로써 가열하여, 목적으로 하는 잉크젯 잉크 조성물의 예비 조제물(이하, 적절히 예비 조제물 1이라고 한다)을 얻었다.
(실시예 2) 잉크젯 잉크 조성물의 예비 조제물의 제작
실시예 1(3)에 있어서, 항온조 내에서 40℃에서 15일간 정치하는 것을 대신하여, 항온조 내에서 60℃에서 7일간 정치하여 가열한 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리함으로써, 목적으로 하는 잉크젯 잉크 조성물의 예비 조제물(이하, 적절히 예비 조제물 2라고 한다)을 얻었다.
(실시예 3) 잉크젯 잉크 조성물의 예비 조제물의 제작
실시예 1(3)에 있어서, 항온조 내에서 40℃에서 15일간 정치하는 것을 대신하여, 항온조 내에서 80℃에서 3일간 정치하여 가열한 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리함으로써, 목적으로 하는 잉크젯 잉크 조성물의 예비 조제물(이하, 적절히 예비 조제물 3이라고 한다)을 얻었다.
(비교예 1) 잉크젯 잉크 조성물의 비교 예비 조제물의 제작
실시예 1 (1) 및 (2)와 동일하게 처리함으로써, 고형분 24질량%의 폴리우레탄 수지 부가 카본 블랙 안료의 수성 분산체를 얻고, 이 수성 분산체를 가열 처리하지 않고 그대로 잉크젯 잉크 조성물의 비교 예비 조제물(이하, 적절히 비교 예비 조제물 1이라고 한다)로 했다.
(비교예 2) 잉크젯 잉크 조성물의 비교 예비 조제물의 제작
표면에 산성기를 가지는 카본 블랙인 AquaBlack(등록 상표) 162(도까이카본사 제, 고형분 농도 19.8질량%, 카르복실기 당량:800마이크로 몰/g)에 대하여, 수성 폴리우레탄 수지로서 하이드란 AP-40N(DIC사 제, 고형분 35.0질량%)을, 수성 폴리우레탄 수지에 대한 표면에 산성기를 가지는 카본 블랙의 질량비(카본 블랙/폴리우레탄 수지)가, 고형분 환산으로 100/20의 배합비가 되도록 교반 용기 중에 투입하여, 1시간 이상 교반했다.
이어서, 감압 증류하여 수분을 증류에 의해 증발시켜서, 고형분 24질량%의 수성 수지 첨가 카본 블랙 안료의 수성 분산체를 얻고, 이 수성 분산체를 잉크젯 잉크 조성물의 비교 예비 조제물(이하, 적절히 비교 예비 조제물 2라고 한다)로 했다. 상기 수성 분산체 내의 고형분(수성 수지 첨가 카본 블랙 안료) 전량에 차지하는 카본 블랙의 양의 비율은 20질량%였다.
(비교예 3) 잉크젯 잉크 조성물의 비교 예비 조제물의 제작
비교예 2와 동일하게 처리하여 비교 안료 분산 조성물 2를 얻은 후, 얻어진 비교 안료 분산 조성물 2를 밀폐식 유리 용기에 넣어, 항온조 내에서 40℃에서 15일간 정치함으로써 가열하여, 목적으로 하는 잉크젯 잉크 조성물의 비교 예비 조제물(이하, 적절히 비교 예비 조제물 3이라고 한다)을 얻었다.
(비교예 4) 잉크젯 잉크 조성물의 비교 예비 조제물의 제작
비교예 2와 동일하게 처리하여 비교 안료 분산 조성물 2를 얻은 후, 얻어진 비교 안료 분산 조성물 2를 밀폐식 유리 용기에 넣어, 항온조 내에서 60℃에서 7일간 정치함으로써 가열하여, 목적으로 하는 잉크젯 잉크 조성물의 비교 예비 조제물(이하, 적절히 비교 예비 조제물 4라고 한다)을 얻었다.
(비교예 5) 잉크젯 잉크 조성물의 비교 예비 조제물의 제작
비교예 2와 동일하게 처리하여 비교 안료 분산 조성물 2를 얻은 후, 얻어진 비교 안료 분산 조성물 2를 밀폐식 유리 용기에 넣어, 항온조 내에서 80℃에서 3일간 정치함으로써 가열하여, 목적으로 하는 잉크젯 잉크 조성물의 비교 예비 조제물(이하, 적절히 비교 예비 조제물 5라고 한다)을 얻었다.
실시예 1∼실시예 3에서 얻어진 예비 조제물 1∼예비 조제물 3 및 비교예 1∼비교예 5에서 얻어진 비교 예비 조제물 1∼비교 예비 조제물 5의 보존 안정성을, 이하의 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 표시한다.
<보존 안정성 평가>
각 예비 조제물 또는 비교 예비 조제물을, 각각 밀폐식 유리병에 넣고, 인큐베이터에서 70℃에서 3∼4주일 보존하고, 시험 전후에 있어서의 입경(㎚) 및 점도(mPa·s)를 각각 측정하고, 이하의 기준에 의해, 보존 안정성 평가를 행했다.
◎: 4주간 경과시까지 변화율이 －5%∼＋5%의 범위 내에 있다. 　
○: 3주간 경과시까지 변화율이 －5%∼＋5%의 범위 내에 있다.
△: 3주간 경과시의 변화율이 －5%∼＋5%의 범위 외에 있지만, －10%∼＋10%의 범위 내에 있다.
×: 3주간 경과시의 변화율이 －10%∼＋10%의 범위 외에 있다.
Figure 112013074880476-pct00004
Figure 112013074880476-pct00005
(실시예 4) 잉크젯 잉크 조성물의 조제
실시예 1에서 얻어진 예비 조제물 1을 40질량 채취한 다음에, 다시 글리세린10질량부, 계면 활성제(에어프로덕츠사 제 사피놀 104E) 1질량부, 아민 화합물(트리에탄올아민) 1질량부, 이온 교환수 58질량부를 채취하여 교반 용기에 첨가하고, 1시간 이상 교반함으로써, 안료 농도 8질량%의 잉크젯 잉크 조성물 1을 얻었다.
(실시예 5 및 실시예 6) 잉크젯 잉크 조성물의 조제
실시예 1에서 얻어진 예비 조제물 1을 대신하여, 실시예 2 및 실시예 3에서 얻어진 예비 조제물 2 및 예비 조제물 3을 각각 이용함으로써, 실시예 4와 동일하게 처리하고, 안료 농도가 8질량%인, 잉크젯 잉크 조성물 2 및 잉크젯 잉크 조성물 3을 얻었다.
(비교예 6∼비교예 10) 비교 잉크젯 잉크 조성물의 조제
실시예 1에서 얻어진 예비 조제물 1에 대신하여, 비교예 1∼비교예 5에서 얻어진 비교 예비 조제물 1∼비교 예비 조제물 5를 각각 이용함으로써, 실시예 4와 동일하게 처리하고, 안료 농도가 8질량%인, 비교 잉크젯 잉크 조성물 1∼비교 잉크젯 잉크 조성물 5를 얻었다.
상기 실시예 4∼실시예 6에서 얻어진 잉크젯 잉크 조성물 1∼잉크젯 잉크 조성물 3 및 상기 비교예 6∼비교예 10에서 얻어진 비교 잉크젯 잉크 조성물 1∼비교 잉크젯 잉크 조성물 5의 보존 안정성을, 상술한 방법과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 표시한다.
또한, 상기 실시예 4∼실시예 6에서 얻어진 잉크젯 잉크 조성물 1∼잉크젯 잉크 조성물 3 및 비교예 6∼비교예 10에서 얻어진 비교 잉크젯 잉크 조성물 1∼비교 잉크젯 잉크 조성물 5의 화상 농도, 재용해성, 내마커성을 이하의 방법으로 평가했다.
<화상 농도 평가>
각 잉크젯 잉크 조성물 또는 비교 잉크젯 조성물을, 각각 잉크 카트리지에 충전하고, 잉크젯 프린터 EM-930C(세이코엡손사 제)로 인자를 행하고, 보통지 화상 샘플을 반사형 광학 색농도계(일본평판기재 사 X-RiteInc. 제 X-Rite 504)로 측정한 O. D. 평균치를 하기 기준으로 평가함으로써, 화상 농도 평가를 행했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
○:O. D. 값:1.4 이상
△:O. D. 값:1.3 이상 1.4 미만
×:O. D. 값:1.3 미만
<재용해성 평가>
각 잉크젯 잉크 조성물 또는 비교 잉크젯 조성물을, 테프론(등록 상표) 시트 상에 한방울 떨어트리고, 인큐베이터에 의해 50℃에서 1시간 건조 후, 이온 교환수로 씻어흐르게 하고, 적하한 잉크의 흔적이 남는지 여부를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 의해, 재용해성을 평가했다. 동 평가를 각 잉크젯 잉크 조성물 또는 비교 잉크젯 조성물에 대하여 각각 4회 행하고, 반복성을 확인한 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
○:흔적이 보이지 않는다.
△:흔적의 윤곽이 0%를 초과하고 30% 이하 남는다.
×:흔적의 윤곽이 70% 이상 남는다.
<내마커성 평가>
각 잉크젯 잉크 조성물 또는 비교 잉크젯 조성물을, 잉크 카트리지에 충전하고, 잉크젯 프린터 EM-930C(세이코엡손사 제)로 보통지 상에 인자한 후, 보통지 인자부의 문자 상을 고쿠요사 라인마커펜(PM-LM103Y)으로 선을 그리고, 이하의 기준에 의해 내마커성을 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 표시한다.
○:인자부가 더러워지지 않는다.
△:인자부나 문자의 주변에 조금 더러움, 번짐이 인지된다.
×:인자부가 번져 인자부 이외가 더러워진다.
Figure 112013074880476-pct00006
Figure 112013074880476-pct00007
표 1 및 표 3의 결과에서, 실시예 1∼실시예 6에 있어서는, 안료(I)와, 염기성 화합물(II)을 수성 매체 중에서 접촉시켜, 표면에 미반응 아미노기를 가지는 안료를 제작한 후, 또한, 폴리우레탄 수지(III)와 접촉시켜 요소 결합시켜서 이루어지는 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체를 제작하고, 그 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체를 40℃∼100℃에서 1일∼30일간 가열 처리함으로써 안료 분산 조성물(예비 조제물 및 잉크젯 잉크 조성물)을 제조하고 있으므로, 뛰어난 화상 농도, 분산성 및 보존 안정성을 발휘함과 더불어, 재용해성이 높고, 잉크 도막의 내마커성, 내찰과성이 뛰어난 안료 분산 조성물을, 간편하게 조제할 수 있는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 표 2 및 표 4의 결과에서, 비교예 1∼비교예 10에 있어서는, 안료 분산 조성물(비교 예비 조제물 및 비교 잉크젯 잉크 조성물)이, 가열 처리를 실시하지 않고 제작된 것이거나(비교예 1∼비교예 2 및 비교예 6∼비교예 7), 안료에 대하여 특정한 폴리우레탄 수지를 부가하지 않고 제작된 것이므로(비교예 3∼비교예 5 및 비교예 8∼비교예 10), 얻어진 안료 분산 조성물이, 보존 안정성이나, 재용해성이나, 내마커성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 뛰어난 화상 농도, 분산성 및 보존 안정성을 발휘함과 더불어, 재용해성이 높고, 잉크 도막의 내마커성, 내찰과성이 뛰어난 안료 분산 조성물을 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 안료 분산 조성물을 제조하는 방법으로서,
    표면에 산성기를 가지는 안료(I)와, 1급 아미노기 및 ２급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자 중에 2 이상 가지는 염기성 화합물(II)을 수성 매체 중에서 접촉시켜, 표면에 미반응 아미노기를 가지는 안료를 제작한 후, 또한, 말단 이소시아네이트기를 2 이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)와 접촉시켜 요소 결합시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체를 제작하고,
    이어서, 상기 폴리우레탄 수지 부가 안료(A)의 분산체에 대하여, 40℃∼100℃에서 1일∼30일간 가열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 말단 이소시아네이트기를 2 이상 가지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄 수지(III)의 고형분 산가가 20∼200mgKOH/g인, 안료 분산 조성물의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 표면에 산성기를 가지는 안료(I)가, 표면에 산성기를 가지는 자기 분산형 카본 블랙인, 안료 분산 조성물의 제조 방법.
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